CN1735458A - 用于制备马来酸酐的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过多相催化气相氧化具有至少四个碳原子的烃制备马来酸酐的催化剂。所述催化剂包括含有钒、磷和氧的催化活性物质，并具有外径d1、连续孔直径d2的基本中空圆柱形结构。中空圆柱形催化剂颗粒具有由式(I)给出的几何密度dp，其中α为2.0，β为0.3。本发明还涉及一种用该催化剂制备马来酸酐的方法。

Description

用于制备马来酸酐的催化剂和方法
本发明涉及一种用于通过多相催化气相氧化具有至少四个碳原子的烃制备马来酸酐的催化剂，所述催化剂包括含有钒、磷和氧的催化活性物质，并具有外径d1、连续孔直径d2的基本上中空圆柱形结构。
本发明此外涉及一种通过多相催化气相氧化具有至少四个碳原子的烃制备马来酸酐的方法，该方法使用本发明的催化剂。
马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的重要中间体，它们进而用作溶剂或例如进一步加工得到聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
对于通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐而言，一般在使用含有钒、磷和氧的粒状催化剂，即实心圆柱形催化剂的情况下进行。这类催化剂在US5,275,996或US5,641,722中有描述。
T.P.Wellauer等人在《化学工程科学》(Chem.Eng.Sci.)，第41卷第4期，1986，第765-772页中报导，在有关正丁烷经磷-钒-氧催化剂部分氧化合成马来酸酐的研究中发现：具有几何结构8mm×5mm×5mm(外径×高×内孔直径)的环状体与工业中惯用的3mm×3mm(直径×高)的颗粒相比，每单位体积催化剂床的除热率高约65％。根据所述的模拟试验，使用8mm×5mm×5mm的环状体(中空圆筒)代替2.5mm×2.5mm的颗粒(实心圆柱)，马来酸酐的产量也可以提高5-7％。
大量有关通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的公开文献描述了环状(中空圆柱形)结构的磷-钒-氧催化剂的使用。例如US4,713,464中公开了具有几何结构5mm×4mm×2mm的环状体，WO93/01155中公开了具有几何结构8mm×8mm×4mm的环状体，US4,795,818中公开了具有几何结构6.35mm×3.18mm×3.18mm的环状体，以及US5,296,436中公开了具有几何结构4.763mm×4.763mm×1.588mm的环状体。
US4,283,307中描述了含有钒、磷、氧并且具有中空圆柱形形状的催化剂结构，其外径为3.969-4.762mm，其高度为3.969-4.762mm，其内径为0.888-7.925mm。中空圆柱的内孔直径一般为外径的30-50％，高度和外径优选相等。在这些实施例中，公开了具有几何结构3.969mm×3.969mm×1.587mm的中空圆柱形结构。与含有相同活性成分的3.969mm×3.969mm颗粒相比，使用中空圆柱时马来酸酐的产率提高多达24％(相对值)。
US5,168,090公开了通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的催化剂结构，在其外表面中有至少一个规整的空腔，几何体积Vgeo为理论体积Voverall的30-67％，其中理论体积是具有相同外径和相同高度的没有空腔的实心结构的体积，该催化剂结构的几何表面积Ageo和几何体积Vgeo之比至少为20cm-1。作为对比例描述的中空圆柱的高为4.76、4.29和4.14mm，每个圆柱的外径都为4.76mm、内径都为1.58mm，侧向抗压强度为35.6N。
WO01/68245中教导使用具有基本上中空圆柱形结构的磷-钒-氧催化剂，其中高度h与连续孔直径d2之比最多为1.5，并且几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比最小为2mm-1。
本发明的目的是发现一种用于通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的催化剂，该催化剂易于制备，具有低压力损失以及足够高的机械稳定性，并与现有技术中的催化剂相比，本发明的催化剂具有高活性，并能实现高的转化率、高选择性、高产率以及高的烃通过催化剂的速率，并且在低盐浴温度下具有高空时产率。在不高于405℃的盐浴温度下，优选催化剂产生≥57％的收率。
我们发现本发明的目的可通过一种用于由含有至少四个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的催化剂实现，该催化剂包含含有钒、磷和氧的催化活性材料并且具有外径d1、连续孔直径d2的基本中空圆柱形结构，其中中空圆柱形催化剂颗粒具有由下式(I)给出的几何密度dp：
15 d p ≤ α - β · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) - - - ( I ) ,
其中α为2.0，β为0.3。
基本中空的圆柱形结构是指基本上包含在两个端面之间具有连续孔的圆柱的结构。圆柱的特征在于两个基本平行的端面和一个侧表面，圆柱的截面，亦即与两个端面平行的面，基本上呈圆形。连续孔的截面，亦即平行于圆柱端面的面，同样基本上呈圆形。连续孔优选位于端面的中央，但不排除其它空间安排。
术语“基本”表明在本发明的催化剂中允许对理想几何结构的偏离，例如圆形结构的轻微变形，不完全平行的端面，切削过的角和边，连续孔的侧表面、端面或内表面的表面粗糙部分或凹口。在压片技术的精确度之内，优选圆形的端面、圆形的连续孔截面、平行的端面以及宏观上光滑的表面。
基本上中空的圆柱形结构可以用外径d1、作为两端面间距的高度h以及内孔(连续孔)的直径d2来描述。上述三个参数在每种情况下都指中空圆柱的平均值。这尤其用于偏离理想几何结构的情形。
本发明的中空圆柱形催化剂颗粒具有由下式(I)给出的几何密度dp：
d p ≤ α - β · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) - - - ( I ) ,
其中α为2.0，β为0.3，d1表示外径，d2表示连续孔的直径，并且(d1-d2)/2表示中空圆柱体的壁厚。
几何密度是中空圆柱体的质量与中空圆柱体几何体积的比值。几何体积由中空圆柱体的外部宏观尺寸给出，考虑到外径、高度和内孔直径，由下式得出：
V geo = d 1 2 - d 2 2 4 πh
给出中空圆柱体催化剂的相应壁厚，则式(I)给出本发明催化剂几何密度dp的相应最大值。当壁厚增加时，几何密度dp的最大值下降，反之亦然。因而根据式(I)，由壁厚得到的几何密度dp值说明如下：
壁厚                几何密度dp
(d1-d2)/2
1.0mm               ≤1.70g/mL
1.5mm               ≤1.55g/mL
2.0mm               ≤1.40g/mL
本发明的中空圆柱体颗粒催化剂优选具有式(I)的几何密度dp，其中α为1.99，优选α为1.98，尤其优选α为1.97。
优选催化剂的几何密度dp也服从式(II)：
d p ≥ γ - δ · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) - - - ( II ) ,
其中γ为1.3，δ为0.3。参数γ优选为1.5，尤其优选为1.7，特别优选1.8。
在使用3.2重量％的石墨作为内标物并使用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)时，本发明的的催化剂优选产生如下X射线粉末衍射图：在2θ为范围内，特征在于位于28.5°的焦磷酸盐相的峰高与位于26.6°的石墨峰高的比值≥0.05，尤其优选≥0.1，特别优选≥0.2。
所述X射线衍射图以2倍于衍射角-2θ的函数给出衍射X射线的强度(以每秒的计数-cps表示)。粉末X射线衍射图利用具有可变孔径的板和散射电子板的粉末衍射仪记录以反射模式得到的测量结果。每个峰高是在各个信号的最大强度和所测背底之间的差别的结果。该方法的明确描述提供在“催化剂的X射线衍射分析”的实施例中。
本发明的催化剂优选特征在于高度h与连续孔直径d2之比不超过1.5。尤其优选比值h/d2为0.5-1.5，特别优选0.9-1.5。
作为本发明催化剂的另一特征性能，催化剂的几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm-1。几何表面积Ageo是基于上述参数d1、h和d2计算的中空圆柱所有外表面(包括连续孔的内侧表面在内)的算术表面积。几何体积Vgeo是基于上述参数d1、h和d2计算的中空圆柱的算术体积。因此，在计算这两个量时，无须考虑外表面的任何孔或凹口或表面粗糙部分。特别优选的是，Ageo/Vgeo比值为2-3mm-1，特别优选2-2.5mm-1。
在进一步优选的实施方案中，本发明的催化剂的进一步特征在于中空圆柱形结构的几何体积Vgeo与具有相同高度h和相同外径d1的相应实心圆柱体的理论体积Voverall的比值不超过0.85。此处，同样基于上述参数d1和h计算出具有相同高度h和相同外径d1的相应实心圆柱体的理论体积Voverall。Vgeo/Voverall的比值特别优选0.3-0.85，非常优选0.6-0.85，尤其为0.7-0.85。
本发明催化剂的外径d1优选3-10mm，特别优选4-8mm，非常优选4.5-6mm。高度h优选1-10mm，特别优选2-6mm，非常优选2-3.5mm。连续孔直径d2优选1-8mm，特别优选2-6mm，非常优选2-3mm。
本发明催化剂的壁厚优选0.9-2.0mm，尤其优选0.9-1.5mm，特别优选0.9-1.4mm。
作为本发明催化剂的催化活性物质，包括含氧、钒、磷的化合物或其混合物。这些活性物质在例如US5,275,996、US5,641,722、US5,137,860、US5,095,125或US4,933,312中有描述。
本发明的催化剂此外还包括所谓的促进剂。合适的促进剂是元素周期表中第1-15族中的元素及其化合物。合适的促进剂例如在OPI文件WO97/12674和WO95/26817中和专利US5,137,860、US5,296,436、US5,158,923和US4,795,818中有描述。优选的促进剂是元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋的化合物，尤其优选钼、铁、锌、锑、铋和锂的化合物。本发明的促进催化剂可以包含一种或多种促进剂。在成品催化剂中促进剂的总量，通常不超过约5重量％，每种情形下按氧化物计算。优选本发明的催化剂不含有促进剂。
本发明的催化剂还可含有助剂，例如压片助剂或成孔剂。
压片助剂一般在本发明催化剂进行压片成形时加入。压片助剂一般是催化惰性的，能改善在催化剂制备中作为中间产物的前体粉末的压片性能。这例如通过改善滑动性能和自由流动性能来进行。适合并优选的压片助剂是石墨。加入的压片助剂一般存在于活化的催化剂中。压片助剂在成品催化剂中的含量一般为约2-6重量％。
成孔剂是用于在大孔范围内产生限定的孔结构的物质。它们的应用原则上与成形方法无关。它们通常包括含有碳、氢、氧和/或氮的化合物，这些化合物是在催化剂成形之前加入和在催化剂随后的活化过程中通过升华、分解和/或蒸发而大部分被除去。尽管如此，成品催化剂可含有成孔剂的残余物或分解产物。
在本发明的催化剂中，含有钒、磷和氧的活性物质可以以例如纯净的未被稀释的形式如“全活性催化剂”的形式或以被优选呈氧化物的载体材料稀释的形式如“混合催化剂”的形式存在。适于混合催化剂的载体材料的例子是氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或它们的混合物。优选全活性催化剂。
本发明催化剂可通过例如专利US5,275,996和US5,641,722或公开说明书WO97/12674所述方法制备，当然进行成形操作以本发明的中空圆柱形结构。成形优选通过压片进行。
制备催化剂优选方法的主要步骤包括生成前体粉末、成形以及随后的煅烧，描述如下：
(a)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下将五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原溶剂(例如醇，如异丁醇)在加热下反应。需要的话，该步骤可在分散的粉末载体材料存在下进行。优选在不加载体材料情况下进行反应。
(b)将得到的含有钒、磷和氧的催化剂前体(“VPO前体”)通过例如过滤或蒸发浓缩分离出来。
(c)干燥VPO前体，并优选通过在250-350℃的温度下加热进行初始预活化。需要的话，然后可在该阶段将粉末载体材料和/或成孔剂例如硬脂酸、纤维素或石蜡混入干燥后的、优选热处理过的VPO前体粉末。在进一步加工中优选不加入载体材料和成孔剂。
(d)通过转变成本发明的基本中空的圆柱结构进行成形。成形优选通过压片进行，有利的是预先混入润滑剂如石墨。
(e)通过在含有氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中加热而使成形后的VPO前体预活化。催化剂的机械性能和催化性能可能受温度、处理次数以及与各催化剂体系匹配的气体气氛三者的合适组合的影响。
为了将煅烧过的中空圆柱催化剂颗粒设定在预期的几何密度dp，在本发明的范围需要早在压片操作步骤(d)中生产具有相应几何密度的成形VPO前体。此处的关键参数是压片时的压制力，这最终完成VPO前体的压制。实际上已发现通过在任意样品上选择相应压制力并测得侧向抗压强度来确定成形VPO前体的侧向抗压强度是合适的。侧向抗压强度理解为中空圆柱成形催化剂结构在位于两个平行板之间时发生破坏时的力，中空圆柱的两个平行端面与平行板成直角。通过关联成形VPO前体的侧向抗压强度和其煅烧后的几何密度dp，可以通过实验确定其相关性，由此可以指导压片操作以得到预定的几何密度dp。
与压片成形相比不太优选的方案是例如挤出。在此方案中，例如将(b)中得到的VPO前体制成糊状以得到可挤出的组合物。然后将其挤出形成本发明的中空圆柱形结构。干燥后，然后按(e)所述方法预活化。也可以首先按(a)-(c)以及(e)所述方案处理粉末，只是然后将预活化的粉末转变成糊状并挤出成糊料。挤出后，再将成形体干燥和/或热处理。
在制备催化剂的特别优选实施方案中，将五氧化二钒粉末、异丁醇和磷酸以100-110重量％的浓度、优选102-110重量％的浓度混合。五氧化二钒组分和磷酸组分优选在50-110℃的温度混合。然后混合物在回流条件下加热，钒被还原并与磷酸反应生成催化剂前体沉淀物。沉淀物随后优选通过过滤分离，如果有必要的话进行洗涤，在合适时在减压下在50-250℃的温度干燥。干燥后的沉淀物随后在250-350℃的温度在空气中热处理。然后所得催化剂前体粉末与石墨混合并压片，并得到具有预定侧向抗压强度的预定中空圆柱形结构。
然后在含有氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中将成形结构煅烧。在优选的煅烧中，中空圆柱催化剂前体：
(i)在具有2-21体积％氧含量的氧化性气氛中在至少一个煅烧区加热到200-350℃，保持在这些条件下直到钒处于所需的平均氧化态；和
(ii)在含有≤0.5体积％的氧和20-75体积％的氧化氢的非氧化性气氛中在至少一个其它煅烧区加热到300-500℃，然后在这些条件下保持≥0.5小时。
煅烧优选按照被称为传送带煅烧方式的方式进行。用于煅烧的成形结构在传送带上通过两个或多个连续的煅烧区。这些煅烧区在各自所需的条件下进行操作(例如温度、气氛)。
在步骤(i)中，催化剂前体在通常具有2-21体积％、优选5-21体积％分子氧含量的氧化性气氛中在200-350℃、优选在250-350℃的温度保持一段时间，保持时间使得将钒有效地设定为预期的平均氧化态。步骤(i)通常使用氧气、惰性气体(例如氮气或氩气)、氧化氢(蒸汽)和/或空气的混合物以及空气本身进行。从通过一个或多个煅烧区的催化剂前体考虑，煅烧步骤(i)期间的温度可以保持不变或平均上升或下降。由于步骤(i)通常在加热阶段之前进行，所以在稳定在预定的最终值之前温度通常先上升。因此一般来说，为了加热催化剂前体，步骤(i)的煅烧区通常放在至少一个其它煅烧区之前。
在本发明的方法中，优选选择在步骤(i)中热处理的时间以使钒的平均氧化态在+3.9至+4.4之间，优选在+4.0至+4.3之间。
钒的平均氧化态通过电位滴定法确定。为了检测，将200-300mg每种样品在氩气气氛下置于15ml的50％硫酸和5ml的85％浓度磷酸的混合物中，然后加热溶解。该溶液然后转移到装有两个Pt电极的滴定容器中。在每种情形下，滴定在80℃下进行。首先，使用0.1mol的高锰酸钾溶液进行滴定。在电位曲线以两段形式得到时，钒的平均氧化态为+3至＜+4。当电位曲线仅仅以一段得到时，钒的氧化态是从+4至＜+5。
在上述提到的第一种情形(两段/+3≤Vox＜+4)，溶液中不含V5+；也就是说，所有的钒都已经通过滴定分析法发现。V3+和V4+的量通过0.1mol的高锰酸钾溶液的消耗量和两段的位置确定。然后平均加权以得到平均氧化态。
在上述提到的第二种情形(一段/+4≤Vox＜+5)，V4+的量通过0.1mol的高锰酸钾溶液的消耗量确定。然后用0.1mol的硫酸铵铁(II)溶液还原所得溶液中所有的V5+，并用0.1mol的高锰酸钾溶液再次氧化，可以计算出钒的总量。钒的总量和V4+量之间的差别得到初始存在的V5+的量。然后平均加权以得到平均氧化态。
由于设备和时间的原因，在煅烧进行时极难计算钒的平均氧化态，必要的时间有利地通过初步的实验测定。这通常使用一系列测量进行，其中在确定的条件下热处理，样品在不同的时间从体系中取出，冷却，然后分析钒的平均氧化态。
步骤(i)所需的时间通常随催化剂前体的性质、设定的温度、选择的气氛，尤其是氧含量而改变。一般而言，步骤(i)的时间超过0.5小时，优选超过1小时。通常多达4小时、优选多达2小时的时间足以形成所需的平均氧化态。但是，在由此设定的相应条件下(例如低温度范围的跨度和/或低分子氧含量)，仍然可能需要超过6小时的时间。
在步骤(ii)中，所得催化剂中间体在具有≤0.5体积％的分子氧含量和20-75体积％、优选30-60体积％的氧化氢(蒸汽)含量的非氧化性气氛中，在300-500℃、优选350-450℃的温度下保持大于或等于0.5小时，优选2-10小时，尤其优选2-4小时。除了所述的氧化氢，没有隐含任何限制，非氧化性气氛通常主要包括例如氮气和/或稀有气体，如氩气。例如二氧化碳的气体一般也是合适的。非氧化性气体优选含有≥40体积％的氮气。从通过一个或多个煅烧区或煅烧带的催化剂前体，考虑煅烧步骤(ii)中的温度可以保持不变，或平均上升或下降。当步骤(ii)在比步骤(i)更高或更低的温度下进行时，在步骤(i)和步骤(ii)之间通常有加热或冷却段，所述段在适宜时在其它煅烧区中实施。为了在步骤(i)中提高从氧化气体中的分离，所述在步骤(i)和步骤(ii)之间的其它煅烧区可能例如充满惰性气体，如氮气。步骤(ii)优选在比步骤(i)中的温度高50-150℃的温度进行。
煅烧通常包括另一个步骤(iii)，它应在步骤(ii)后进行，并且其中煅烧的催化剂前体在惰性气氛下冷却到≤300℃的温度，优选冷却到≤200℃的温度，尤其优选冷却到≤150℃的温度。
在步骤(i)和(ii)或步骤(i)、步骤(ii)和(iii)之前、期间和/或之后，可能进行与根据本发明的方法煅烧有关的其它步骤。其它可以提及的步骤非限制性的包括，例如温度的改变(加热，冷却)、气氛的改变(改变气氛)，以及驻留时间、将催化剂中间体转移到其它设备或在整个煅烧操作中的间断。
由于在煅烧之前催化剂前体通常保持在＜100℃的温度，所以通常在步骤(i)之前必须对其加热。加热可以在不同的气氛下进行。加热优选在如步骤(i)中定义的氧化性气氛中进行，或在如步骤(iii)中定义的惰性气氛中进行。通常也可能在加热阶段改变气氛。在特定的优选方案中，在步骤(i)中也应用的氧化性气氛中发生加热。
本发明的催化剂优选具有磷/钒原子比为0.9-1.5，特别优选0.9-1.2，非常优选1.0-1.1。钒的平均氧化态优选+3.9至+4.4，尤其优选+4.0至+4.3。本发明的催化剂优选具有BET表面积10-50m2/g，尤其优选20-40m2/g。其优选具有0.1-0.5ml/g的孔体积，尤其优选具有0.2-0.4ml/g的孔体积。本发明催化剂的堆积密度优选0.5-1.5kg/l，尤其优选0.5-1.0kg/l。
本发明催化剂的侧向抗压强度通常为5-50N，优选5-30N，尤其优选7-20N，尤其是8-15N。
本发明的催化剂区别在于具有相应壁厚的中空圆柱形结构和其几何密度。其容易从本身已知的活性物质制备，并且当用于多相催化气相氧化时显示在低压力损失和高机械稳定性之间的最佳效果。并且其具有高活性，和在具有至少四个碳原子的烃与氧进行多相催化气相氧化制备马来酸酐时产生高转化率、高选择性和高产率，以及高的烃通过催化剂的速率，以及高空时产率和低盐浴温度。由于催化剂的老化基本上取决于操作温度，因此考虑到延长催化剂寿命，本发明的催化剂提供了决定性的优点。作为低几何密度的结果，不需要额外的活性物质，和降低了堆积密度。在≤405℃的盐浴温度下，使用本发明的催化剂容易达到≥57％的收率。
本发明此外提供了一种通过用含氧气体多相催化气相氧化具有至少四个碳原子的烃制备马来酸酐的方法，该方法包括使用如上所述的本发明的催化剂。
在本发明制备马来酸酐的方法中，通常使用管壳式反应器。适宜的烃是含有至少四个碳原子的脂族和芳族、饱和或不饱和的烃，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷和苯。优选使用1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特别优选使用正丁烷和含有正丁烷的气体和液体。使用的正丁烷可以例如来源于天然气，来源于蒸汽裂化器或FCC装置。
烃一般用流量控制的方式，即每单位时间连续提供限定量的方式进料。烃可以以液体或气体形式计量。优选以液体形式计量加入，然后在进入管壳式反应器之前蒸发。
所用的氧化剂是含氧气体，如空气、合成空气、富含氧气的气体或“纯氧气”，例如从空气中分馏出来的氧气。含氧气体也可以流量控制的方式进料。
通过管壳式反应器的气体通常含有0.5-15体积％的烃浓度和8-25体积％的氧浓度。所有情况下剩余馏分由其它气体组成，例如氮气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氧合烃(如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛和巴豆醛)和其混合物。正丁烷馏分在烃总量中的比例优选是≥90％，尤其优选≥95％。
为了保证长的催化剂寿命以及在本发明方法中的转化率、选择性、产率、空速以及时空产率的进一步提高，优选将挥发性磷化合物加入气体中。所述化合物在起始时、即反应器入口处的浓度至少为0.2ppm(体积)，即挥发性磷化合物基于反应器入口处气体的总体积为0.2×10-6体积份。其含量优选为0.2-20ppm(体积)，特别优选为0.5-10ppm(体积)。挥发性磷化合物是在使用条件和所需浓度下以气体形式存在的所有含磷化合物。合适的挥发性含磷化合物的例子包括膦和磷酸酯。尤其优选的是磷酸C1-C4烷基酯，非常优选的是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯，特别是磷酸三乙酯。
本发明方法一般在350-480℃进行。所述温度是指在没有化学反应下进行时在管壳式反应器中存在的催化剂床的温度。如果该温度不能在所有点都完全相等，那么该术语指的是沿着反应区的温度的算术平均数。具体的讲，这特别表明由于氧化反应的放热本质，催化剂上的真正温度可能甚至处在该规定温度范围之外。本发明方法优选在380-460℃，特别优选在380-430℃下进行。
本发明方法可在低于大气压(例如至多0.05MPa绝对压力)或高于大气压(例如高达10MPa绝对压力)的压力下进行。这里所述的压力是管壳式反应器单元内的压力。优选0.1-1MPa绝对压力，特别优选0.1-0.5MPa绝对压力。
本发明方法可以按两个优选模式进行，即“直接通过”模式和“循环”模式。在直接通过模式中，从反应器排料中除去马来酸酐和任何氧化的烃副产品，剩余的气体混合物分离并在适宜时用于生热。在循环模式中，从反应器排料中除去马来酸酐和任何氧化的烃副产品，然而部分或所有剩余的含有未反应烃的气体混合物循环到反应器中。循环模式的另一个变型包括除去未反应的烃并将其循环到反应器。
在制备马来酸酐的一个特别优选实施方案中，正丁烷用作原料烃，多相催化气相氧化反应在本发明催化剂上以直接通过的模式进行。
使用本发明催化剂的本发明方法允许高的烃通过催化剂的速率，并具有高转化率、高选择性和高产率，还具有马来酸酐的高时空产率以及在催化剂床中的低压力损失和低盐浴温度。低压力损失尤其导致减少烃进料和尤其是氧化性气体(如空气)的压缩，由此减少投资费用和能源费用。作为低盐浴温度的结果，延长寿命可能导致减少催化剂转换的需要，由此也总体上减少工厂的停车时间，并且额外增加远期的平均产量。
定义
本文指的参数，除非另有说明，定义如下：
几何表面积 A geo = d 1 2 - d 2 2 2 π + ( d 1 + d 2 ) πh
几何体积 V geo = d 1 2 - d 2 2 4 πh
实心圆柱的理论体积 V overall = d 1 2 4 πh
时空产率＝m马来酸酐/(V催化剂·t)
空速＝V烃/(V催化剂·t)
转化率U＝(nHC反应器，入-nHC反应器，出)/nHC反应器，入
选择率S＝nMAN，反应器，出/(nHC反应器，入-nHC反应器，出)
产率A＝U·S
d1        中空圆柱或实心圆柱的外径[mm]
h          中空圆柱或实心圆柱的高度[mm]
d2        连续孔直径[mm]
Ageo       成形结构基于几何参数d1、h、d2的几何表面积[mm2]
Vgeo       成形结构基于几何参数d1、h、d2的几何体积[mm3]
Voverall    具有高度h和外径d1的相应实心圆柱的理论体积[mm3]
m马来酸酐   制得的马来酸酐的质量[g]
V催化剂     所有反应区加合的催化剂床体积[I]
t           时间单位[h]
V烃        气相中的烃在标准状况0℃和0.1013MPa下的体积[l(标准)](算术变量。如果烃在这些条件下为液态，那么假定的气体体积通过理想气体定律计算。)
U               烃每通过反应器一次的转化率
S               每通过反应器一次的马来酸酐选择性
A               每通过反应器一次的马来酸酐产率
nHC，反应器，入    烃在反应器入口处的体积流量[mol/h]
nHC，反应器，出    烃在反应器出口处的体积流量[mol/h]
nHC，装置，入      烃在装置入口处的体积流量[mol/h]
nHC，装置，出      烃在装置出口处的体积流量[mol/h]
nMAN，反应器，出口   马来酸酐在反应器出口处的体积流量[mol/h]
nMAN，装置，出口    马来酸酐在装置出口处的体积流量[mol/h]
实施例
测定干燥的催化剂前体中剩余异丁醇的含量
为了测定剩余剩余异丁醇的含量，准确称量约4g干燥粉状催化剂前体和约10gN，N-二甲基甲酰胺放入带有回流冷凝器的可加热的搅拌设备中。然后在搅拌下将混合物加热到沸点温度，并在此条件下保持30分钟。然后冷却过滤悬浮液，通过气相色谱法测量滤液中异丁醇的含量。然后由在N，N-二甲基甲酰胺中得到的异丁醇浓度以及N，N-二甲基甲酰胺和催化剂前体的初始重量计算剩余异丁醇含量。
测定中空圆柱体的侧向抗压强度
为了测定侧向抗压强度，放置中空圆柱体，使其圆形侧面在所有情况下都对着相应的连续测量测试仪器的平面金属平台。两个平行的端面由此在垂直方向上。然后一个平面金属冲模从上面以1.6mm/min的速度下降到中空圆柱体上，并且随着时间记录作用于中空圆柱上的力，直到该圆柱体断裂。各个中空圆柱体的侧面抗压强度相当于最大作用力。
为了测定侧向抗压强度，进行30组单件测量并取平均值。
通过落锤试验测定机械稳定性
为了通过落锤试验测定机械稳定性，大约50g的外形完整的脱尘中空圆柱体通过一个长6.5m、内径21mm的长管连续落下，并在该管的末端收集在一个陶瓷盘上。收集的量然后用手挑选和分类，确定损坏的空心圆筒(具有裂缝或剥落边缘的中空圆柱体、碎裂的中空圆柱体、断片、裂片)的质量分数。落锤试验后通过损坏的中空圆柱体的质量与原始质量之比得到废品率。
确定磨损
为了确定磨损，大约50g的脱尘中空圆柱体置于内径290mm、转筒高度40mm的有机玻璃转筒中，并且位于旋转轴和外壁之间的圆弧形(半径：80mm)有机玻璃插件坚固地连接到有机玻璃转筒，并且跨越整个40mm的筒高。然后其旋转轴在水平方向上的有机玻璃转筒以25rpm的速度旋转18分钟。然后筛掉从样品上磨损的材料，剩余的颗粒脱尘并再次称重。磨损状况通过损失的重量与初始重量之比给出。
确定几何密度dp
中空圆柱体的几何密度定义为中空圆柱体的质量与几何体积之比。几何体积由中空圆柱体的外部宏观尺寸，考虑到外径、高度和内孔直径给出。
几何密度通过使统计上可行量的中空圆柱体进行测量，确定其质量，然后通过计算得到其几何密度。
催化剂的X射线衍射分析
为了进行X射线衍射分析(XRD)，研磨催化剂并将其在西门子θ/θD5000型X射线粉末衍射仪上测量。检测参数如下：
旋转直径            435mm
X射线               CuKα(λ＝1.54·10-10m)
管电压              40kV
管电流              30mA
孔径                参数V20
准直仪              参数V20
二级单色仪                石墨
单色仪孔径                0.1mm
闪烁计数器的监测器孔径    0.6mm
阶跃                      0.02°2θ
阶跃模式                  连续
测量时间                  2.4s/步
测量速率                  0.5°2θ/分钟
相应的峰高由相应信号的最大高度与测量背景的差别给出。
试验装置
实验装置配备有进料单元和反应管。只要反应器管的尺寸在工业反应器管的范围内，在实验室或中试装置规模中用反应器管替换管壳式反应器是非常有效的选择。该装置以直接通过模式运转。
将烃以液态形式通过泵在流量控制下加入。空气作为含氧气体也可以在流量控制下加入。磷酸三乙酯(TEP)同样在流量控制下以水溶液的液体形式加入。
管壳式反应器单元由具有一个反应器管的管壳式反应器组成。反应器管长为6.5m，内径为22.3mm。在反应器管内部，外径6mm的防护管中具有带20个温度测量点的多段热电偶。反应管环绕有可自动调节温度的传热管路，反应气体混合物从顶部穿过到底部。反应器管的上端0.3米充满惰性物料，形成预热区。在每种情形下反应区都含有2.2L催化剂。使用的传热介质为盐熔融物。
紧邻管壳式反应器单元的下游取出气态产物，并用气相色谱仪法在线分析。气态反应器排料的主物流从装置中除去。
该装置在如下条件下操作：
反应器进口正丁烷浓度：＝2.0体积％
WHSV：                ＝2000l(stp)/l催化剂·h
反应器进口压力：      ＝0.2MPa绝对压力
磷酸三乙酯(TEP)的浓度：＝2ppm(体积)
蒸汽的浓度：           ＝1.5％(体积)
催化剂前体粉末的制备
将6.3m3的异丁醇引入8m3钢/搪瓷搅拌槽，其外部可用加压水加热，其已经用氮气变得惰性，并具有液流破裂装置。三极叶轮搅拌器启动后，异丁醇在回流下加热到90℃。然后在此温度通过螺旋输送机开始加入736kg五氧化二钒。当约20分钟后已经加入了五氧化二钒预期总量的约三分之二时，继续加入五氧化二钒，同时开始泵入900kg的105％浓度的磷酸。通过再泵入0.2m3异丁醇将泵净化。反应混合物随后在回流下加热到约100-108℃，并在此条件下保持14小时。此后排出热悬浮液进入加压吸滤器(其已经加热并预先用氮气使其惰化)，然后在超过吸滤器最多0.35MPa绝对压力的压力下在约100℃滤出。滤饼通过在100℃连续引入氮气而在约1小时内风干，同时通过可调节高度的装在中心的搅拌器进行搅拌。产物风干后，将其加热到约155℃并抽空到15kPa绝对压力(150毫巴绝对压力)的压力。进行干燥，直到在干燥催化剂前体中剩余异丁醇的含量＜2重量％。
然后在长6.5m、内径0.9m并含有内螺旋盘管的旋转管中，得到的干粉在空气中热处理2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。干粉以60kg/h的速率送入旋转管。空气供应量是100m3/h。五个加热区(它们具有相同长度)的温度在旋转管的外部直接测量，是250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在其冷却至室温后，催化剂前体与1重量％的石墨完全混合，并且混合物在辊式压实机中压实。然后筛出压实产物中粒径＜400μm的微粒，并返回再压实一次。粒径≥400μm的粗料与另外的2重量％石墨完全混合。这些混合物在下面称为催化剂前体粉末。
催化剂A至I的制备
催化剂A至I是通过将如上所述(参见“催化剂前体粉末的制备”)得到的催化剂前体粉末在压片机中压片以得到具有不同几何结构和不同侧向抗压强度的中空圆柱体来制备。总而言之，由此制备了九种不同的压片催化剂前体样品。
4.5kg每种压片催化剂前体样品连续引入到鼓风烘箱并进行如下煅烧：
步骤(1)：在空气中以3℃/分钟的速率加热到250℃。
步骤(2)：在空气中进一步以2℃/分钟的速率从250℃加热到350℃。
步骤(3)：在此温度保持15分钟。
步骤(4)：在20分钟内从空气气氛转换到氮气/蒸汽(1∶1)气氛。
步骤(5)：在此气氛下以1.7℃/分钟的速率加热到425℃。
步骤(6)：在此温度保持3分钟。
步骤(7)：转换到氮气气氛并冷却至室温。
煅烧的催化剂中具有3.2重量％的石墨含量。表1和表2给出了制得的催化剂的几何和物理性能概况。图1显示催化剂D的X射线衍射谱。
实施例1-9
使用催化剂A-I在上述试验装置中进行催化剂测试。所得结果总结在表3中。为了使实验具有可比性，通过控制盐浴温度TSB将转化率调节到约85％。
实施例10-12(比较实施例)
在实施例10-12中，使用的催化剂是WO01/68245中描述的表示为“A”、“B”和“C”的催化剂。可以在表1和表2中得到其几何和物理性能概况。
使用WO01/68245中所述的三种催化剂“A”、“B”和“C”，进行类似于实施例1-9中的催化剂测试。所得结果总结在表3中。为了使实验具有可比较性，通过控制盐浴温度TSB将转化率调节到约85％。
实施例1-12显示两种本发明催化剂D和F，其具有下式所示的几何密度dp：
d p ≤ 2.0 - 0.3 · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm )
对于指定转化率，它们比相应的对比催化剂E*和来自于WO01/68245的“B”(相对于催化剂D)和G*、H*、I*和和来自于WO01/68245的具有下式所示几何密度dp的对比催化剂“A”(相对于催化剂F)能得到明显更高的马来酸酐收率，
d p > 2.0 - 0.3 · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) .
此外，使用本发明的催化剂，可以使用比相应对比催化剂设定更低的盐浴温度TSB达到预期的的转化率。由于催化剂的老化实质上取决于工作温度，本发明的催化剂由此显示出在延长的催化剂寿命方面的决定性的优势。
以公吨规模制备催化剂J(本发明的催化剂)
为了以公吨规模制备催化剂J，如上所述(参见“催化剂前体粉末的制备”)制备几公吨催化剂前体粉末并在压片机中压片，以产生几何结构为5×3×2.5mm(外径×高×内径)的中空圆柱体。
由此产生的约2.7吨5×3×2.5mm的中空圆柱体以9-10cm的床层高度连续施加在透气传送带上，带式煅烧方式包括两个相同的串联的带式煅烧窑、总共具有八个煅烧区。第一个1.4吨用于带式煅烧方式的操作参数的一次性设置。由于其没有形成均匀的材料，本文在下面没有对其进行进一步研究。
带式煅烧方式在大气压力下操作。在煅烧区4和5之间有封闭的过渡区。为了产生气体循环，八个煅烧区中的每个包括一个风扇。向八个煅烧区中的每个提供预定量的预定新鲜气体。为了维持在预期的大气压力，输出相应量的气体。单位时间内在每个煅烧区流通的气体量大于单位时间内补充或输出的气体体积。为了降低气体交换水平，在每对连续煅烧区之间有一个间壁，其在催化剂前体流动区域中开口。每个煅烧区的长度ln为1.45m。传送带速率根据每个区约2小时的预定停留时间设定。各个区如表4所示操作：
表4：带式煅烧方式的操作参数。
  区   温度   供应的新鲜气体
  煅烧区1   加热至250℃   空气
  煅烧区2   保持在250℃   空气
  煅烧区3   保持在250℃   空气
  煅烧区4   加热至310℃   空气
  过渡区   冷却至200℃   空气
  煅烧区5   加热至425℃   N2
  煅烧区6   保持在425℃   N2/蒸汽(1∶1)
  煅烧区7   保持在425℃   N2/蒸汽(1∶1)
  煅烧区8   冷却至室温   N2
煅烧催化剂J中具有3.2重量％的石墨含量。
实施例13
使用催化剂J的典型单个样品进行催化测试。该样品的特征为下列几何和物理性能：
d1：                            5mm
h：                              3mm
d2：                            2.5mm
Figure A0380600700231
 1.25mm
Ageo/Vgeo：                     2.27mm-1
h/d2：                          1.2
Vgeo/Voverall：                  0.75
SDF：                            10.1N
落锤实验后废品率：               13.3％(重量)
磨损：                           0.7％(重量)
l(28,5°)/l(26,6°)：            0.37
2,0 - 0,3 · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) :                  1.625g/mL
dp：                             1.55g/mL
在上面所述的试验装置中进行催化剂测试。
在395℃的盐浴温度TSB下，正丁烷转化率达到85％。马来酸酐的收率为57.5％。即使是在公吨规模生产的本发明的催化剂也使得可能设定非常低的盐浴温度并同时达到马来酸酐的高产率。
表1：
制得的催化剂的几何和物理性能概况
催化剂   d1[mm]   h[mm]   d2[mm]   Ageo/Vgeo[mm-1]   h/d2   Vgeo/Voverall   LCS[N]   落锤实验后的废品率[重量％]   磨损[重量％]   dp[g/mL]
  A*   5   3   3   2.67   1.0   0.64   11   4.2   1.1   1.71
  WO01/68245*的“C”   5   3   3   2.67   1.0   0.64   12   n.d.   n.d.   1.72
  B*   5   3   3   2.67   1.0   0.64   14   3.2   0.4   1.86
  C*   5   3   3   2.67   1.0   0.64   21   n.d.   n.d.   2.00
  D   5   3   2.5   2.27   1.2   0.75   11   3.9   1.0   1.58
  E*   5   3   2.5   2.27   1.2   0.75   12   n.d.   n.d.   1.64
  WO01/68245*的“B”   5   3   2.5   2.27   1.2   0.75   12   n.d.   n.d.   1.66
  F   5   3   2   2.00   1.5   0.84   11   n.d.   n.d.   1.47
  G*   5   3   2   2.00   1.5   0.84   21   0.4   1.2   1.56
  WO01/68245*的“A”   5   3   2   2.00   1.5   0.84   22   n.d.   n.d.   1.56
  H*   5   3   2   2.00   1.5   0.84   31   n.d.   n.d.   1.74
  I*   5   3   2   2.00   1.5   0.84   37   0   0.2   1.84
*对比催化剂              n.d.：未测定
使用下列缩写：
LCS＝侧向抗压强度        dp＝几何密度
表2：
制得的催化剂的几何和物理性能概况
*对比催化剂        n.d.：未测定
使用下列缩写：
d(壁)＝壁厚度      dp＝几何密度
表3：
催化剂测试的结果
催化剂/实施例   TSB[℃]   转化率U[％]   选择性S[％]   产率A[％]
  A*/1*   400   84.8   63.5   53.8
  WO01/68245*的“C”/12*   400   85.0   63.4   53.9
  B*/2*   412   84.3   63.3   53.3
  C*/3*   417   85.4   61.9   52.9
  D/4   393   84.8   68.2   57.8
  E*/5*   410   85.1   66.6   56.7
  WO01/68245*的“B”/11*   410   85.1   67.3   57.3
  F/6   402   85.0   68.0   57.8
  G*/7*   412   85.1   65.5   55.2
  WO01/68245*的“A”/10*   410   84.9   65.0   55.2
  H*/8*   415   85.0   61.7   52.5
  I*/9*   415   83.7   60.8   50.8
*对比催化剂/对比实施例
使用下列缩写：
TSB：盐浴温度

Claims (9)

1.一种用于通过多相催化气相氧化具有至少四个碳原子的烃制备马来酸酐的催化剂，所述催化剂包括含有钒、磷和氧的催化活性物质，并具有外径d1、连续孔直径d2的基本中空圆柱形结构，其中中空圆柱形催化剂颗粒具有由下式(I)给出的几何密度dp：
d p ≤ α - β · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) - - - - ( I ) ,
其中α为2.0，β为0.3。
2.权利要求1所述的催化剂，其中中空圆柱形催化剂颗粒具有式(I)给出的几何密度dp，其中α为1.98，β为0.3。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中中空圆柱形催化剂颗粒具有由下式(II)给出的几何密度dp：
d p ≥ γ - δ · ( d 1 - d 2 ) 2 · g ( mL · mm ) - - - - ( II ) ,
其中γ为1.3，δ为0.3。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中在使用3.2重量％石墨作为内标物并使用CuKα辐射(λ＝1.54·10-10m)时，该催化剂产生如下X射线粉末衍射图：在2θ范围内，特征在于位于28.5°的焦磷酸盐相的峰高与位于26.6°的石墨峰高的比值≥0.05。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中中空圆柱形结构的特征是：(a)高度h与连续孔直径d2的比值不超过1.5，和(b)几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm-1。
6.权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中中空圆柱形结构的几何体积Vgeo与具有相同高度h和相同外径d1的相应实心圆柱体的理论体积Voverall的比值不超过0.85。
7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中外径d1为3-10mm，高度h为1-10mm，内孔直径d2为1-8mm。
8.权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其中磷/钒原子比为0.9-1.5，钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，BET表面积为10-50m2/g，孔体积为0.1-0.5ml/g，堆积密度为0.5-1.5kg/l。
9.一种通过具有至少四个碳原子的烃与含氧气体的多相催化气相氧化制备马来酸酐的方法，其包括使用权利要求1-8任一项中的催化剂。
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