CN102325593A - 用于生产马来酸酐的催化剂成型体及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种其催化活性组合物包含钒和磷的多元素氧化物的催化剂成型体。该催化剂成型体的比孔容PV(ml/g)、催化剂成型体的堆积密度ρ(kg/l)、催化剂成型体的几何表面积A几何(mm2)和几何体积V几何(mm3)满足以下条件：0.275＜PV·ρ·A几何/V几何。在通过将烃非均相催化气相氧化而生产马来酸酐的方法中，该催化剂成型体导致较低压力损失和高收率。

Description

用于生产马来酸酐的催化剂成型体及方法
本发明涉及一种催化剂成型体，一种通过非均相催化气相氧化制备马来酸酐的方法以及一种生产该催化剂的方法。
马来酸酐为γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇合成中的重要中间体，这些合成产物又用作溶剂或例如进一步加工以产生聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
长期以来，众所周知马来酸酐通过经合适的催化剂氧化诸如正丁烷、正丁烯或苯的烃而制备。为此通常使用含钒、磷和氧的催化剂，尤其是基于氧钒基焦磷酸盐(VO)2P2O7的催化剂(已知为VPO催化剂)。
由于将上述烃氧化成马来酸酐是强放热的，反应通常在借助盐浴冷却的壳管式反应器中进行。取决于装置的尺寸，该反应器具有数千至数万催化剂填充管。所放出的反应热经由催化剂填充管壁传递至周围盐浴，通常是钾和钠的硝酸盐和亚硝酸盐的低共熔混合物中，从而除去。各管具有较小横截面，以均匀除去反应热并可确保精确保持管横截面上的温度。此外，反应器理想上应又细又高，以使热应力可由管板吸收。
当气体流经散装材料床时，由于气流与颗粒的摩擦，出现了压降。压降决定了在反应器入口和反应器出口之间必须克服的压力梯度。又细又长的反应管构造必然导致较高压降。然而，过高的压降是不利的；它们导致对较高压机功率的需要，从而增加了装置的资本和操作成本，且在可获得的压机功率有限的情况下，降低了反应器的生产率。
一种降低压降的可行方法为使用低压降的催化剂成型体几何形状。成型体几何形状决定了流经催化剂颗粒的气体所受阻力。较大的催化剂颗粒通常产生较低的压降，但催化剂的外表面积和因此的活性同时降低，以至于产率和生产率降低。
已知通过伴随使用造孔剂增加非均相催化剂的微观结构。USA5,275,996描述了用于生产羧酸酐的多孔的磷/钒氧化物催化剂。催化剂的至少5％孔体积由直径为至少0.8μm的孔形成，且催化剂的至少4孔体积％由直径为至少10μm的孔形成。在催化剂的生产中，将4-16％造孔剂与粒状的磷/钒氧化物催化剂前体混合。
改进成型体几何形状是许多专利出版物的主题。US 4,283,307公开了一种呈具有中心孔的丸状的氧化催化剂。
US 5,168,090描述了其外表面积具有至少一个空腔，其几何体积对应于30-67％无空腔的几何体体积且其几何体外表面积与几何体积之比为至少20cm-1的催化剂成型体。特别的是，US 5,168,090公开了在外表面中具有3个与圆柱体的轴平行的等距凹槽的圆柱体。
WO 01/68245公开了一种用于通过非均相催化的气相氧化制备马来酸酐的催化剂，该催化剂具有基本中空的圆柱体结构，该圆柱体具有特定的高度与通孔直径的比例以及特定的几何表面积与几何体积的比例。
WO 03/078057描述了一种制备马来酸酐的催化剂，该催化剂包含含钒、磷和氧的催化活性组合物且具有基本中空的圆柱体结构和满足特定条件的几何密度dp。
WO 2007/051602描述了用于制备马来酸酐的催化剂成型体，其中包裹了催化剂成型体的几何基体为三棱柱且该催化剂成型体配有三个通孔。催化剂成型体应具有带有圆角的三角形横截面。
本发明的目的为提供一种通过将烃非均相催化气相氧化而制备马来酸酐的方法，该方法结合了低压降与高产率。
根据本发明，本发明目的通过其催化活性组合物包含含钒和磷的多元素氧化物的催化剂成型体而实现，其中催化剂成型体的比孔容PV(ml/g)、催化剂成型体的堆积密度ρ(kg/l)、催化剂成型体的几何表面积A几何(mm2)和几何体积V几何(mm3)满足以下条件：
0.275＜PV·ρ·A几何/V几何。
在优选实施方案中：0.30＜PV·ρ·A几何/V几何。
就本发明专利申请而言，堆积密度ρ为在具有圆形横截面且内径为21mm的管中的催化剂成型体的堆积密度。催化剂成型体的堆积密度取决于反应管的横截面的尺寸和形状，因为材料的填料密度在管壁处较低(边缘效应)。常规反应管的直径通常为20-25mm。有利的是堆积密度ρ通过用催化剂成型体填充具有已知体积的样管以及测定催化剂成型体的重量而测定。此处借助样管测定的堆积密度足够接近常规反应管中催化剂成型体的堆积密度。
反应管中催化剂成型体的堆积密度ρ影响了所观察到的压降，其中所述压降通常随堆积密度增加而增加。在优选实施方案中，堆积密度ρ小于0.60kg/l，优选小于0.55kg/l，尤其是小于0.50kg/l，如0.40-0.50kg/l。
根据DIN 66133，比孔容PV为通过汞孔隙度测定法测定的(整体的)比孔容。对于绝大部分固体，汞表现为非润湿的液体。为此汞不被多孔材料自发吸收，但仅在外压下渗透入固体样品的孔中。该压力量级取决于孔的尺寸。该行为被Hg孔隙度测定法利用，借助在外部施加压力下的侵入体积而测量孔半径。
在优选实施方案中，比孔容PV为至少0.30ml/g，优选至少0.35ml/g，如0.38-0.50ml/g。
优选至少15％比孔容由尺寸为0.3-20μm的孔形成。已经发现的是，具有高比例的在该尺寸范围内的孔的催化剂成型体导致活性增加。这些孔可能起输送孔的作用。
催化剂成型体的几何形状不受任何特定限制。成型体可为棱柱、圆柱体或具有其它例如可通过挤出或压片易于生产，并提供令人满意的机械稳定性的几何成型体。
几何表面积A几何与几何体积V体积之比优选为至少1.50mm-1，如1.50-2.60mm-1，更优选至少1.60mm-1，尤其是至少1.85mm-1。几何体积和几何表面积可由完美的起始的几何形状的相应测量值计算。中空圆柱体的几何体积和几何表面积例如可基于圆柱体的高度h、外直径d1和内孔的直径d2计算。几何表面积A几何为理想化的参数且未考虑由于成型体的孔隙和表面粗糙度而造成的表面积的扩大。
A几何/V几何之比可通过提供空腔或在成型体外表面上的凹槽或通过成型体的孔而增加。凹槽例如可为在圆柱体的圆柱状壁上与纵轴平行或螺旋行进的槽。
催化剂成型体基本上为具有纵轴的圆柱体，其中所述圆柱体具有至少一个内孔，如1-4个内孔，其正好穿过圆柱体且与圆柱体的轴基本上平行，这已被发现是特别有用的。特别优选的催化剂成型体具有一个或四个内孔。术语“基本上”指与理想几何形状的偏差，如圆形结构的微小变形，不平和不平行的端面，缺角掉边，在圆柱体表面、通孔的端面或内表面上表面粗糙或凹痕也包含在本发明催化剂成型体的情况下。内孔优选具有圆或椭圆形的横截面，尤其是圆形横截面。所有内孔通常具有相同的横截面。
如果成型体具有超过一个内孔，则内孔的中心轴优选等距位于与圆柱体表面同心的圆柱状表面上。内孔直径d2与圆柱体的外直径d1之比优选为0.2-0.35。内孔中心轴所处圆柱状表面的直径d3与圆柱体的外直径d1之比优选为0.8-0.9。为获得令人满意的机械稳定性，优选内孔之间的最小距离以及内孔与圆柱体外表面之间的最小距离在每种情况下为圆柱体直径d1的至少7％。
圆柱体高度h与内孔直径d2之比优选不超过3.4，尤其是2.0-2.35。
催化剂成型体的横向压缩强度优选为至少8N，尤其是至少10N。当成型体不旋转对称且横向压缩强度取决于成型体相对于施加力的方向时，横向压缩强度被认为是最小的横向压缩强度。
本发明还提供了一种生产催化剂成型体的方法，其中将含钒和磷的多元素氧化物或其前体(下文中也称作催化剂前体或前体粉末)与造孔剂混合，使混合物成型以产生成型体且将成型体煅烧。
优选基于多元素氧化物或其前体的重量使用18-40重量％，尤其是20-25重量％造孔剂。
造孔剂优选为粒状的且尤其具有平均粒径d50为1-80μm的粒度分布。有利的是，粒度分布借助来自Malvern Instruments的激光扫描仪MalvernMastersizer S和来自Sympatec的干测分散体RODOS而测定。
多元素氧化物或其前体优选具有平均粒径d50为50-70μm的粒度分布。有利的是，平均粒度分布可通过激光扫描仪在异丁醇悬浮液中测定(Malvern Mastersizer S，具有湿分散单元MS1)。
在催化剂的催化活性组合物中磷/钒的原子比通常为0.9-1.5，优选0.9-1.2，尤其是1.0-1.1。钒的平均氧化态优选为+3.9至+4.4，优选4.0-4.3。合适的活性组合物例如描述在专利文献US 5,275,996、US 5,641,722、US5,137,860、US 5,095,125或US 4,933,312中。
本发明催化剂可进一步包含促进剂。合适的促进剂为元素周期表第1-15族的元素及其化合物。合适的促进剂例如描述在出版物WO 97/12674和WO 95/26817以及专利US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中。作为促进剂优选使用元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋，特别优选钼、铁、锌、锑、铋、锂的化合物。本发明的促进催化剂可包含一种或多种促进剂。在每种情况下以氧化物计算，促进剂在最终催化剂中的总含量通常不超过约5重量％。优选催化剂为不包含任何促进剂的那些以及包含钼或铁作为促进剂的那些。
所述优选催化剂生产的主要步骤，即前体粉末的形成、成型以及随后的煅烧如下：
(a)使五价的钒化合物与有机的还原溶剂在磷化合物存在下，在加热下反应。该步骤可任选在分散的粉状载体材料存在下进行。优选不加入载体材料的反应。
(b)例如通过过滤或蒸发使含钒、含磷、含氧的催化剂前体(“VPO前体”)分离。
(c)干燥VPO前体，且优选在250-350℃的温度下通过加热而初始预活化。
然后可任选将粉状载体材料和/或造孔剂加入干燥的且优选加热的VPO前体粉末中。
(d)通过转化为本发明结构而成型。成型优选通过压片进行，优选与润滑剂如石墨预混合。
(e)成型的VPO前体通过在包含氧气(O2)、氧化氢(H2O)和/或惰性气体的气氛中加热而预活化。
催化剂的机械和催化性能可受温度、处理时间和与各催化剂体系匹配的气氛的合适组合影响。
作为五价的钒化合物，可使用包含五价的钒的氧化物、酸以及无机和有机盐，或其混合物。优选使用五氧化钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)和多钒酸铵((NH4)2V6O16)，尤其是五氧化钒(V2O5)。以固体存在的五价钒化合物以粉末形式使用，其粒度优选为50-500μm。
作为磷化合物，可使用具有还原作用的磷化合物，如亚磷酸，以及五价的磷化合物，如五氧化磷(P2O5)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)，其中n≥3的通式Hn+2PnO3n+1的多磷酸或其混合物。优选使用五价的磷化合物。所提及的化合物和混合物的含量通常以基于H3PO4的重量％报告。优选使用80-110浓度％的H3PO4，特别优选95-110浓度％的H3PO4，非常特别优选100-105浓度％的H3PO4。
作为具有还原作用的溶剂，优选使用伯或仲的，无环的或环状的，未支化的或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇或其混合物。优选使用伯或仲的，未支化的或支化的C3-C6链烷醇或环戊醇或环己醇。
可提及的合适醇为正丙醇(1-丙醇)、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、仲丁醇(2-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、环戊醇、环己醇及其混合物。
非常特别优选正丙醇(1-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和环己醇，尤其是异丁醇。
所述组分可以各种方式例如在搅拌的容器中组合。具有还原作用的溶剂的量应大于将钒从氧化态+5还原为氧化态为+3.5至+4.5化学计量所需的量。待加入的具有还原作用的溶剂的量通常至少为足以浆化五价钒化合物，以使其与可能加入的磷化合物充分混合的量。
将稀浆加热以使上述化合物转化并形成催化剂前体。待选择的温度范围取决于各种因素，尤其是组分的还原作用和沸点。通常将温度设定为50-200℃，优选100-200℃。在升高温度下的反应通常进行数小时。
促进剂化合物可在任何时间点加入。合适的促进剂化合物例如为上述促进剂金属的乙酸盐、乙酰丙酮化物、草酸盐、氧化物或醇盐，例如乙酸钴、乙酰丙酮化钴(II)、氯化钴(II)、氧化钼(VI)、氯化钼(III)、乙酰丙酮化铁(III)、氯化铁(III)、氧化锌(II)、乙酰丙酮化锌(II)、氯化锂、氧化锂、氯化铋(III)、乙基己酸铋(III)、乙基己酸镍(II)、草酸镍(II)、氯化氧锆、丁醇锆(IV)、乙醇硅(IV)、氯化铌(V)和氧化铌(V)。
在上述热处理完成后，分离所形成的催化剂前体，其中可任选在分离之前将用于冷却反应混合物的冷却段和储存或老化段插入。在分离步骤中，从液相中分离出固体催化剂前体。合适的方法例如为过滤、倾析或离心。催化剂前体优选通过过滤分离。
所分离的催化剂前体可在进一步加工之前洗涤或不洗涤。所分离的催化剂前体优选用合适的溶剂洗涤，例如用于除去仍粘附在催化剂前体上的残余的具有还原作用的试剂(如醇)或其降解产物。合适的溶剂例如为醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)，脂族和/或芳族烃(如戊烷、己烷、汽油、苯、甲苯、二甲苯)，酮(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)，醚(如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000085052030000071
烷)或其混合物。如果洗涤催化剂前体，则优选使用2-丙酮和/或甲醇，特别优选甲醇。
在分离催化剂前体之后或在洗涤之后，通常将固体干燥。
干燥可在各种条件下进行。干燥通常在减压或大气压力下进行。干燥温度通常为30-250℃。干燥优选在1-30kpa绝对压力和50-200℃的温度下，在含氧气或不含氧气的气氛，如空气或氮气中进行。
在成型操作的优选实施方案中，使催化剂前体粉末与约2-4重量％的石墨充分混合并预致密。将预致密的颗粒压片以产生催化剂成型体。如WO 2008/087116所述，优选使用比表面积为0.5-5m2/g且粒径d50为40-200μm的石墨。
在另一成型实施方案中，将催化剂前体粉末与造孔剂充分混合，进一步处理并如上所述成型。造孔剂通常为包含碳、氢、氧和/或氮的化合物且绝大部分可在随后的催化剂活化过程中通过升华、降解和/或汽化而再除去。最终催化剂可包含造孔剂的残留物或降解产物。合适的造孔剂例如为脂肪酸如棕榈酸或硬脂酸，二元羧酸如草酸或丙二酸，环糊精或聚乙二醇。优选使用丙二酸。
成型优选通过压片进行。压片是一种按压集聚的方法。此处，将粉状的散装材料引入在两个冲头之间具有模具的压制工具，通过单轴压缩而压缩，以及成型以产生坚实的压缩。该操作分为四部分：计量引入，压缩(弹性变形)，塑性变形和出胚。压片例如在旋转压机或偏心压机上进行。
为形成内孔，上冲头和/或下冲头具有凸出的销钉。
通过在250-600℃的温度下，在包含氧气(O2)、氧化氢(H2O)和/或惰性气体的气氛中加热而将成型的VPO前体预活化(煅烧)。
合适的惰性气体例如为氮气、二氧化碳和稀有气体。
煅烧例如可在竖炉、盘式炉、马弗炉或烘箱中分批，或例如在旋转管式炉、带式煅烧炉或旋转球式炉中连续进行。其可包含连续的在温度方面不同的区域，如加热区，保持恒定温度区或冷却区，以及连续的在气氛方面不同的区域，如含氧气气氛区、含水蒸气气氛区、不含氧气气氛区。合适的预活化方法例如描述在专利US 5,137,860和US 4,933,312以及出版物WO 95/29006中。特别优选在具有至少两个，如2-10个煅烧区的带式煅烧炉中连续煅烧，其中所述煅烧区任选具有不同气氛和不同温度。催化剂的机械和催化性能可受温度、处理时间以及与各催化剂体系匹配的气氛的合适组合的影响并因此以目标方式设定。
优选其中催化剂前体以以下方式处理的煅烧：
(i)在氧气含量为2-21体积％的氧化气氛中，在至少一个煅烧区中将催化剂前体加热至200-350℃的温度，并在这些条件下保持至达到钒的所需平均氧化态；和
(ii)在氧气含量≤0.5体积％，氧化氢含量为20-75体积％的非氧化气氛中，在至少一个其它煅烧区中将催化剂前体加热至300-350℃的温度，并在这些条件下保持≥0.5小时。
在步骤(i)中，在分子氧含量通常为2-21体积％，优选5-21体积％的氧化气氛中，将催化剂前体在200-350℃，优选250-350℃的温度下保持能使钒确立为所需平均氧化态的一段时间。在步骤(i)中通常使用氧气、惰性气体(如氮气或氩气)、氧化氢(水蒸气)和/或空气的混合物以及空气。就输送通过煅烧区的催化剂前体而言，煅烧步骤(i)过程中的温度可保持恒定或平均升高或降低。因为步骤(i)通常在加热段之后，温度通常将首先升高，然后向所需最终值震荡。因此步骤(i)的煅烧区通常在至少一个用于加热催化剂前体的其它煅烧区之后。
在本发明方法中，应优选步骤(i)中加热处理持续的时间段，以使钒的平均氧化态确立为+3.9至+4.4，优选+4.0至+4.3。
因为由于设备和时间的原因，在煅烧过程中测定钒的平均氧化态很难，有利的是所需时间在初步试验中实验测定。这通常使用一系列测量进行，其中样品在所规定条件下热处理并从不同时间之后的体系中选取，冷却并分析，以测定钒的平均氧化态。
在步骤(i)中所需时间通常取决于催化剂前体的性质，所设定温度和所选择的气氛，尤其是氧气含量。步骤(i)中时间通常延长至超过0.5小时，优选超过1小时的时间。至多4小时，优选至多2小时时间足以建立所需平均氧化态。然而，在某些条件下(如低的温度间隔范围和/或低含量的分子氧)，可能需要超过6小时的时间。
在步骤(ii)中，在300-500℃，优选350-450的温度下，使所获得的催化剂中间体保持在分子氧含量≤0.5体积％，氧化氢(水蒸气)含量为20-75体积％，优选30-60体积％的非氧化气氛中，经≥0.5小时，优选2-10小时，特别优选2-4小时的时间。除了所述氧化氢之外，非氧化气氛通常主要包含氮气和/或稀有气体如氩气，但这不构成限制。诸如二氧化碳的气体原则上也是合适的。非氧化气氛优选包含≥40体积％氮气。就输送通过煅烧区的催化剂前体而言，煅烧步骤(ii)过程中的温度可保持恒定或平均升高或降低。如果步骤(ii)在比步骤(i)高或低的温度下进行，则通常在步骤(i)和(ii)之间存在加热或冷却段，其任选在另一煅烧区中实施。为了能够改进步骤(i)的从含氧气气氛中分离，所述的在(i)和(ii)之间的其它煅烧区例如可用惰性气体如氮气冲洗。步骤(ii)优选在高于步骤(i)的50-150℃的温度下进行。
煅烧通常包括待在步骤(ii)之后进行的另一步骤(iii)，且其中所述煅烧的催化剂前体在惰性气氛中冷却至≤300℃，优选≤200℃，特别优选≤150℃的温度。
在根据本发明方法的煅烧中，其它步骤可在步骤(i)和(ii)或(i)、(ii)和(iii)之前、之间和/或之后进行。在不构成限制的情况下，可提及的其它步骤例如为改变温度(加热、冷却)，改变气氛(建立不同气氛)，进一步的保持时间，将催化剂中间体传递至其它设备或整个煅烧操作的中断。
因为在开始煅烧之前，催化剂前体通常在＜100℃的温度下，所以通常必须在步骤(i)之前加热。加热可使用各种气氛进行。加热优选在如步骤(i)中所定义的氧化气氛或在如步骤(iii)中所定义的惰性气体气氛中进行。气氛也可在加热段过程中改变。特别优选在也用于步骤(i)中的氧化气氛中加热。
本发明进一步提供了一种制备马来酸酐的方法，其中在至少一个反应管中，在含氧气体存在下使具有四个碳原子的烃与本发明催化剂成型体床相接触。通常将管壳式反应器用作反应器。合适的管壳式反应器例如描述在EP-B 1261424中。
适用于本发明方法的烃为具有至少四个碳原子的脂族和芳族的，饱和和不饱和烃，如1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、顺2-戊烯、反2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷和苯。优选使用丙烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯或其混合物，尤其是丙烷，正丁烷或苯。特别优选例如以纯的正丁烷或以含正丁烷气体和液体中的组分使用正丁烷。所用正丁烷例如可源自天然气，源自蒸气裂化装置或FCC设备。
烃通常以定量调节方式，即通过连续设定每单位时间所规定的量而引入。烃可以液体或气态形式计量加入。在进入壳管装置之前，优选以液体形式计量加入并随后汽化。
所用氧化剂为含氧气体，如空气，合成气体，富含氧气的气体或“纯”氧气，如源自空气分馏的氧气。含氧气体也以定量调节的方式加入。
本发明方法在250-500℃的温度下进行。不管反应器的类型，所述温度在每种情况下为传热介质的平均温度。当将正丁烷用作烃原料时，本发明方法优选在380-460℃，特别优选380-440℃的温度下进行。当使用丙烷时，本发明方法优选在250-350℃的范围内进行。当使用苯时，本发明方法优选在330-450℃的范围内进行。
有利的是，本发明方法用在反应器长度上提高的温度曲线图或使用在反应器长度上提高的温度和等温操作模式的组合而等温进行。
有利的是，本发明方法在0.6-50巴，优选2-50巴，特别优选3-50巴，尤其是4-50巴的氧气分压下进行。
供入反应器单元的进料流的烃浓度为0.5-10体积％，优选0.8-10体积％，特别优选1-10体积％，非常特别优选2-10体积％。
每次通过反应器的烃转化率为40-100％，优选50-95％，特别优选70-95％，尤其是85-95％进料流中的烃。
在本发明方法中，GHSV(气时空速)基于在0℃和0.1013MPa绝对压力下标定的进料流体积以及基于填充催化剂或其几何表面积涂覆催化剂的反应体积，优选为1000-10000h-1，特别优选1500-4000h-1，其优选经由引入反应器单元的进料流的量而设定。
本发明方法可以两种优选的方法变型进行，即“单程”的变型和“再循环”变型。在“单程”中，从反应器排放物中取出马来酸酐和任选氧化的烃副产物并将残留气体混合物从工艺中排放并任选热利用。在“再循环”的情况下，同样从反应器排放物中取出马来酸酐和任选氧化的烃副产物，并将包含未反应的烃的残留气体混合物整体或部分再循环至反应器。“再循环”的另一变型为取出未反应的烃并将其再循环至反应器。
反应产物或产物流可任选通过在反应器末端或在反应器出口处加入在反应条件下是惰性的材料如水或氮气而稀释，以产生不爆炸的产物流。此外，有利的是，不爆炸的产物流可借助压力段实现。然后可借助常规后处理单元将该产物流后处理。
当使用正丁烷时，有利的是将挥发性的磷化合物引入本发明方法中的气体，以确保长的催化剂工作寿命和转化率、选择性、产率、催化剂空间速度和时空产率的进一步增加。它的起始浓度，即在反应器入口处的浓度基于在反应器入口处气体的总体积为0.2-20ppm体积挥发性磷化合物。优选其含量为0.5-5体积％。挥发性磷化合物为在使用条件下以所需浓度呈气体形式存在的所有含磷化合物。优选将磷酸三乙酯或磷酸三甲酯用作挥发性磷化合物。
本发明通过如下实施例阐述。
定义
本文中所用参数除非另外指出，定义如下：
堆积密度ρ＝催化剂成型体的堆积密度[kg/l]
几何表面积A几何＝成型体的几何表面积[mm2]
几何体积V几何＝成型体的几何体积[mm3]
x正丁烷＝进料流的丁烷浓度
X正丁烷＝正丁烷转化率
x温度＝进料流的磷酸三乙酯浓度
x水＝进料流的水蒸气浓度
GHSV＝进料流的量，这基于在0℃和0.1013MPa绝对压力下标定的所引入的进料流的体积以及基于填充催化剂的反应体积
测定样管中的堆积密度
为测定堆积密度，通过在筛孔为5mm的筛上轻轻筛分而将催化剂成型体除去灰尘和碎屑。经由振动斜道将这些成型体引入长度为650cm、内直径为21mm的反应管中，经180-200秒的时间，直至管被填充至填充高度为600cm±1cm。仔细确保管被均匀填充且填充时间在所规定范围内。当达到填充高度(600cm±1cm)时，测定引入催化剂的质量。堆积密度＝m(催化剂，kg)/V(反应器，L)，其中V(反应器)为填充高度与管横截面的乘积。在干燥的催化剂前体中残留异丁醇含量的测定
为测定残留异丁醇含量，将约4g干燥的粉状催化剂前体和约10g N，N-二甲基甲酰胺准确地称重加入配有回流冷凝器的可加热的搅拌设备中。随后将混合物加热至沸点，同时搅拌并在这些条件下保持30分钟。在冷却之后，过滤悬浮液并通过气相色谱法测定过滤物的异丁醇含量。然后由N，N-二甲基甲酰胺中异丁醇的平均浓度以及N，N-二甲基甲酰胺和催化剂前体的称出量计算残留的异丁醇含量。
中空圆柱体的横向压缩强度的测定
为测定横向压缩强度，在连续测量中，在每种情况下使催化剂成型体圆形侧表面放置在合适测量装置的平的金属托盘上。因此两个平行的平的端面垂直取向。然后驱使平的金属冲头以1.6mm/分钟的前进速度从顶部向下至催化剂成型体，并将施加给催化剂成型体的力作为时间函数记录，直至成型体出现裂纹。各催化剂成型体的横向压缩强度对应于施加的最大力。孔体积的测定
根据DIN 66133，比孔容通过汞孔隙度测定法测定。
催化剂前体的生产
将6.1m3异丁醇放入用氮气包裹，可借助加压水外部加热且配有隔板的搅拌的8m3钢/搪瓷容器中。在三段式叶轮搅拌器开始后，将异丁醇在回流下加热至90℃。在该温度下，开始经由输送螺杆加入736g五氧化钒。在加入约2/3所需量的五氧化钒的约20分钟之后，开始通过泵吸引入900kg105％浓度的磷酸，同时继续加入五氧化钒。为了清洁泵，之后进一步泵入0.2m3异丁醇。随后将反应混合物在回流下加热至约100-108℃，并在这些条件下保持14小时。随后将热悬浮液排入用氮气包裹的压滤机中并加热，以及在约100℃的温度和大于过滤机至多0.35MPa绝对压力下将固体过滤掉。在100℃下通过连续引入氮气，经约1小时时间将滤饼吹干，同时借助高度可调节的中央排列的搅拌器搅拌。在吹干之后，将固体加热至约155℃并抽空至压力为15kPa绝对压力(150毫巴绝对压力)。进行干燥至干燥催化剂前体中残留异丁醇含量＜2重量％。
然后将所得干燥粉末在空气中，在具有6.5m长度，0.9m内直径和内螺旋的旋转管中加热2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。传递入旋转管的粉末的量为60kg/h。流入空气为100m3/h。直接在旋转管外侧测量的同等长度的五个加热区的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却至室温之后，将催化剂前体与1重量％石墨充分混合并在辊压实机中压实。筛出压实材料中粒度＜400μm的细料并回料压实。将具有400μm粒度的粗料与另外的2重量％石墨充分混合。下文中将这称作“催化剂前体粉末”。
催化剂1-9的生产
为生产催化剂，将催化剂前体粉末与表中所示量的作为造孔剂的丙二酸混合。将催化剂前体粉末或与丙二酸的混合物在压片机中压片以生产中空圆柱体或具有四个通孔的圆柱体，其中尺寸如表所示(外直径d1 ＊高度h＊孔直径d2)。
随后将压片的催化剂前体样品引入带式煅烧炉并如下煅烧，其中在各区的停留时间为约1.78小时。
催化剂的预活化参数(具有丙二酸)
 区  温度   引入的新鲜气体
 煅烧区1  150℃   空气
 煅烧区2  180℃   空气
 煅烧区3  280℃   空气，N2/水蒸气(5体积％O2)
 煅烧区4  325℃   空气，N2/水蒸气(5体积％O2)
 过渡区  冷却至200℃
 煅烧区5  335℃   N2
 煅烧区6  400℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区7  425℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区8  355℃   N2
催化剂的预活化参数(无造孔剂)
 区  温度   引入的新鲜气体
 煅烧区1  140℃   空气
 煅烧区2  140℃   空气
 煅烧区3  260℃   空气
 煅烧区4  300℃   空气
 过渡区  冷却至200℃   空气
 煅烧区5  335℃   N2
 煅烧区6  400℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区7  425℃   N2/水蒸气(1∶1)
 煅烧区8  355℃   N2
催化试验
试验装置配有进料单元和反应器管。在实验室或中试装置规模中，用反应器管替换壳管式反应器是非常容易实现的，只要反应器管的尺寸在工业用反应器管的尺寸范围内。该装置以“单程”操作。
借助泵将烃以液体形式，用定量调节方式引入。作为含氧气体，将空气以定量调节的方式引入。同样将磷酸三乙酯(TEP)用定量调节的方式，以溶于水中的液体形式引入。
壳管式反应器单元包含具有一个反应器管的壳管式反应器。反应器管的长度为6.5m，内直径为22.3mm。具有20个测温点的多点热电偶位于在反应器管中外直径为6mm的保护管中。加热反应器借助长度为6.5m的传热介质回路进行。将熔融的盐用作传热介质。反应气体混合物从顶部向下流经反应器管。6.5m长的反应器管的上部0.2m保持未填充。随后将0.3m长的预热区填充滑石成型体作为惰性材料。在预热区之后为总计包含2173ml催化剂的催化剂床。
在壳管式反应器单元的下游立即取出气体产物并将其传至在线分析的气相色谱。从装置中排出气体反应器排放物的主料流。
用于催化试验的反应条件如下：x正丁烷＝2体积％，GHSV＝2000h-1，P入＝2.3巴表压，X正丁烷＝85％，x温度＝2.25-2.5体积ppm，x水＝3体积％。
测量在150h的催化剂最小操作时间之后进行。
Figure BDA0000085052030000161
结果表明MAn产率与乘积PV·ρ·A几何/V几何相关。合适选择孔体积PV和成型体几何形状(A几何/V几何)可产生结合了低压降和高MAn产率的催化剂成型体。

Claims (11)

1.一种其催化活性组合物包含含钒和磷的多元素氧化物的催化剂成型体，其中催化剂成型体的比孔容PV(ml/g)、催化剂成型体的堆积密度ρ(kg/l)、催化剂成型体的几何表面积A几何(mm2)和几何体积V几何(mm3)满足以下条件：
0.275＜PV·ρ·A几何/V几何。
2.根据权利要求1的催化剂成型体，其中堆积密度ρ小于0.60kg/l。
3.根据权利要求1或2的催化剂成型体，其中A几何/V几何为至少1.50mm-1。
4.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中比孔容PV为至少0.30ml/g。
5.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中至少15％比孔容由尺寸为0.3-20μm的孔形成。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体基本上为具有纵轴的圆柱体，且所述圆柱体具有至少一个正好穿过圆柱体且与圆柱体的轴基本上平行的内孔。
7.一种制备马来酸酐的方法，其中在至少一个反应管中，在含氧气体存在下，使具有至少四个碳原子的烃与根据前述权利要求中任一项的催化剂成型体床相接触。
8.一种生产根据权利要求1-7中任一项的催化剂成型体的方法，其中使含钒和磷的多元素氧化物或其前体与造孔剂混合，使混合物成型以产生成型体并将成型体煅烧。
9.根据权利要求8的方法，其中基于多元素氧化物或其前体的重量使用18-40重量％，20-25重量％造孔剂。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述造孔剂为粒状且其具有平均粒径d50为1-80μm的粒度分布。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述造孔剂为丙二酸。
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