JP2020110796A - Ｖｐｏ触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素の気相酸化のための、特に無水マレイン酸の製造のための、改善されたＶＰＯ触媒の製造方法の提供。【解決手段】ａ）Ｖ（Ｖ）化合物、Ｐ（Ｖ）化合物、Ｍｏ化合物、還元剤および溶媒を含む反応混合物を供するステップ、ｂ）前記還元剤でＶ（Ｖ）化合物を少なくとも部分的にリン酸水素バナジルに還元して、中間生成物懸濁物を得るステップ、ｃ）ステップｂ）からの中間生成物懸濁物を濾過して中間生成物を得るステップ、ｄ）前記中間生成物を最大３５０℃の温度で乾燥して、乾燥した中間生成物を得るステップ、およびｅ）前記の乾燥した中間生成物を２００℃超の温度で活性化するステップを含む、モリブデンおよびピロリン酸バナジル相を含むＶＰＯ触媒を製造する方法で、ステップａ）において、存在する水が反応混合物の重量を基準として最大０．２重量％であり、かつ、ステップｂ）における還元の間に水が除去されないことを特徴とする方法。【選択図】図１

Description

本発明は、以下のステップ：
ａ）Ｖ（Ｖ）化合物、Ｐ（Ｖ）化合物、Ｍｏ化合物、還元剤および溶媒を含む反応混合物を供するステップ、
ｂ）前記還元剤でＶ（Ｖ）化合物を少なくとも部分的にリン酸水素バナジルに還元して、中間生成物懸濁物を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）からの中間生成物懸濁物を濾過して中間生成物を得るステップ、
ｄ）前記中間生成物を最大３５０℃の温度で乾燥して、乾燥した中間生成物を得るステップ、
ｅ）前記の乾燥した中間生成物を２００℃超の温度で活性化するステップ、
を含む、モリブデンおよびピロリン酸バナジル相を含むＶＰＯ触媒を製造する方法であって、
ステップａ）において、反応混合物の重量を基準として最大０．２重量％の水が存在し、かつ、ステップｂ）における還元の間に水が除去されないことを特徴とする方法に関する。

本発明はさらに、本発明による方法によって製造でき、モリブデンおよびピロリン酸バナジル相を含有するＶＰＯ触媒、ならびに、ブタンの無水マレイン酸への酸化のための本発明の触媒の使用に関する。

無水マレイン酸は、経済的に非常に重要な化学中間生成物である。それは、例えば、アルキド−およびポリエステル樹脂の製造に、単独でまたはさらに他の酸と組み合わせて使用される。さらにそれはまた、化学合成のための、例えば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの合成のための多方面にわたって使用可能な中間生成物であり、これらは今度は、溶媒として使用され、またはポリマー、例えばポリテトラヒドロフランもしくはポリビニルピロリドンにさらに加工することができる。

無水マレイン酸の製造は、通常、ピロリン酸バナジル（ＶＰＰ）を含有するバナジウム−リン−酸化物触媒（ＶＰＯ触媒）の存在下で、分子状酸素または分子状酸素を含有するガスを用いて、気相中でブタンを部分酸化することによって行われる。ピロリン酸バナジルは、純粋な形態において、＋４の原子価を有するバナジウムを有しており、少なくとも４個の炭素原子を有する非分岐状の飽和または不飽和炭化水素から無水マレイン酸を製造するのに特に適している。固定床反応器も流動床反応器も使用される。

ＶＰＯ触媒は、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への反応において、低い固有活性しか有していない。従って、十分な転化率を得るためには、多量の触媒が必要である。ＶＰＯ触媒に関しては、このことに加えてさらに、特にそれらの出発材料のコストが高いという理由から、ＶＰＯ触媒は最も高価な卑金属触媒に数え入れられる。従って、触媒性能（活性および選択性）またはそのような触媒の寿命もまた改善するという課題が存在する。ＶＰＯ相に異種元素を添加することによって、例えばモリブデンの添加（Ｍｏ助触媒またはＭｏドーピング）によって、ＶＰＯ触媒の性能を向上できることは、従来技術から知られている。

ＵＳ５，９２９，２５６（特許文献１）は、無水マレイン酸の製造のための、活性な、モリブデン変性バナジウム−リン触媒の合成を開示している。ここでは、実質的な量で５価のバナジウムを含有する化合物を、５価のリンを含有する化合物と、バナジウムを５未満の酸化状態に還元するのに適したアルコール性媒体中で反応させる。ここでは、モリブデンが反応生成物中に組み込まれ、モリブデンで変性された固体の前駆体組成物が形成する。アルコールを除去して、乾燥した固体のモリブデンで変性された前駆体組成物を得る。この乾燥した固体のモリブデン変性前駆体化合物を含有する成形体が成形される。この乾燥および成形されたモリブデン変性前駆体組成物は、活性化されて活性触媒に変換される。

ＤＥ１０２０１４００４７８６Ａ１（特許文献２）は、バナジウム−リン酸化物およびアルカリ金属を含有する触媒であって、バナジウム−リン酸化物におけるアルカリ金属の重量比が、バナジウム−リン酸化物の全重量を基準として１０〜４００ｐｐｍの範囲である触媒、その製造方法、ならびに炭化水素の気相酸化のための（特に無水マレイン酸の製造のための）前記触媒の使用に関する。

ＶＰＰ相を含むＶＰＯ触媒を製造するためには、通常、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の還元が、還元剤としてベンジルアルコールを用いて有機アルコール性溶媒において、（ＰＰＡ）の同時存在下で実施され、そこではベンジルアルデヒドに加えてリン酸水素バナジル（ＶＨＰ）が生じる。その際に生じる酸化還元反応（前記「還元」）−酸化状態Ｖを有するバナジウム（Ｖ（Ｖ））が反応してＶＨＰ相となり、当該相ではバナジル種（ＶＯ^２＋）が酸化状態ＩＶのバナジウム（Ｖ（ＩＶ）と存在する−は以下の通りである：

後続の活性化ステップにおいて、熱の作用により、ＶＨＰ相は脱水しながらピロリン酸バナジル相に変換される。

反応式（１）から分かるように、還元ステップでは２当量の水が遊離している。ＶＨＰ触媒合成のためのこれらの有機経路において無水溶媒、通常はイソブタノール（ＩＢＡ）、および無水の反応物が使用される場合でさえ、反応が進行する間に生じる水は、反応混合物の水による希釈の増加をもたらす。これまで、生じる水の存在は不利であり、このようにして得られる触媒の性能は低下すると考えられてきた。従って、これまで還元の間には、生じた水を、物理的に、例えば水分離器を使用して、または生じた水に結合する化合物、例えば１００％超の濃度を有するリン酸のような無水物の使用により化学的に除去するための手段が使用されてきた。

驚くべきことに、特にモリブデンおよびピロリン酸バナジル相を有するＶＰＯ触媒の場合、還元によって生じる水の存在が、特に還元の開始時に水が存在しない場合に、触媒性能にとって有益であることが見出された。副生成物（特に酢酸（ＡｃＡ）およびアクリル酸（ＡｃｒＡ））を減少させるモリブデン助触媒の効果が特に正の影響を受ける。

ＤＥ２６１１２９０Ａ１（引用文献３）は、活性主成分として、バナジウム、リンおよびＭｅを１：０．９０〜１．３：０．００５〜０．４の原子比で含む（ここでＭｅは、Ｕ、Ｗ、またはＺｎ、Ｃｒ、Ｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｎｉ、ＢおよびＳｉからなる群から選択される元素の混合物を表す）ことを特徴とするバナジウム−リン−酸素−触媒錯体に関する。気相中の直鎖状Ｃ４炭化水素のフィードを高温で酸素および前記のバナジウム−リン−酸素−触媒錯体と接触させることを特徴とする無水マレイン酸の製造方法も開示されている。

ＵＳ５，９２９，２５６ ＤＥ１０２０１４００４７８６Ａ１ ＤＥ２６１１２９０Ａ１

従って、本発明の課題は、炭化水素の気相酸化のための、特に無水マレイン酸の製造のための、改善されたＶＰＯ触媒であって、改善された触媒性能、すなわち、減少した副生成物形成による改善された活性および選択性、ならびに改善された安定性を有する触媒、ならびにその製造方法を提供することであった。

この課題は、
ａ）Ｖ（Ｖ）化合物、Ｐ（Ｖ）化合物、Ｍｏ化合物、還元剤および溶媒を含む反応混合物を供するステップ、
ｂ）前記還元剤でＶ（Ｖ）化合物を少なくとも部分的にリン酸水素バナジルに還元して、中間生成物懸濁物を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）からの中間生成物懸濁物を濾過して中間生成物を得るステップ、
ｄ）前記中間生成物を最大３５０℃の温度で乾燥して、乾燥した中間生成物を得るステップ、
ｅ）前記の乾燥した中間生成物を２００℃超の温度で活性化するステップ、
を含む、モリブデンおよびピロリン酸バナジル相を含むＶＰＯ触媒を製造する方法であって、
ステップａ）において、反応混合物の重量を基準として最大０．２重量％の水が存在し、かつ、ステップｂ）における還元の間に水が除去されないことを特徴とする方法によって解決される。

ステップａ）の反応混合物中の出発物質として使用されるＶ（Ｖ）化合物は、酸化状態Ｖのバナジウムを含有する化合物であり、好ましくはＶ_２Ｏ_５である。

ステップａ）の反応混合物中の出発物質として使用されるＰ（Ｖ）化合物は、酸化状態Ｖのリンを含有する化合物であり、好ましくはリン酸またはリン酸塩、例えばＮａ_３ＰＯ_４である。使用されるリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は、好ましくは、水不含（１００パーセントリン酸）であるかまたは少量の水のみを含有するリン酸、すなわち９８〜１００％、好ましくは９９〜１００％の濃度を有するリン酸である（この記載は、水−リン酸混合物の重量に対して通常示されるリン酸のパーセントでの重量比に関する）。あるいは、１００％超を有するリン酸を使用することができ、これは、ステップａ）の反応混合物中に存在する可能性がある水と最初に反応して、９８〜１００％、好ましくは９９〜１００％、より好ましくは１００％の濃度のリン酸が得られ、その結果、ステップａ）の反応混合物に１００％超の濃度を有するリン酸は存在せず、同時に、反応混合物の重量に基づいて、０．２重量％以下の水が反応混合物中に残る。

ステップａ）の反応混合物における出発物質として使用されるＭｏ化合物は、モリブデンを含有する任意の化合物、例えば三酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）＊４Ｈ_２Ｏ）、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２＊４Ｈ_２Ｏ）、メタモリブデート、モリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）ならびにその塩、例えば（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４またはＫ_２ＭｏＯ_４である。

ステップａ）の反応混合物中に存在する還元剤は、Ｖ（Ｖ）化合物を還元することができ、その結果、少なくとも部分的にリン酸水素バナジルが形成される任意の還元剤であり得る。好ましくは、前記還元剤は、芳香族アルコール、特にベンジルアルコール、あるいはエタノールまたはイソブタノールである。

ステップａ）の反応混合物中に存在する溶媒は、好ましくは高沸点脂肪族アルコール、特にイソブタノール、あるいはエタノールまたはイソプロパノールである。

ステップａ）の反応混合物は、好ましくは、それぞれ前記混合物の全重量を基準として、５０〜８０重量％の溶媒、５〜１５重量％の還元剤、５〜１５重量％のＶ（Ｖ）化合物、５〜１５重量％のＰ（Ｖ）化合物および０．０５〜０．３重量％のＭｏ化合物を含む。好ましくは、ステップａ）の反応混合物は、それぞれ反応混合物の全重量を基準として、６０〜７０重量％のイソブタノール、５〜１５重量％のベンジルアルコール、５〜１５重量％のＶ_２Ｏ_５、１０〜２０重量％のリン酸および０．１〜０．２重量％のモリブデン酸塩（例えば、ジモリブデン酸アンモニウム）を含む。

本発明によれば、ステップａ）の反応混合物、すなわち還元ステップｂ）の前の反応混合物において存在する水は、当該反応混合物の重量を基準として０．２重量％以下である。場合により、存在する水は、反応混合物の重量を基準として０．２重量％以下の水であることが、適切な手段を用いて担保されなければならず、これは、例えば水分離器を使用して、または生じた水に結合する化合物、例えば１００％超の濃度を有するリン酸のような無水物の使用により化学的に行うことができる。ステップａ）の反応混合物に含まれる水は、それぞれ反応混合物の全重量を基準として、０．１５重量％以下の水、特に好ましくは０．１０重量％未満の水、さらにより好ましくは０．０５重量％未満の水、最も好ましくは０．０１重量％未満の水であることが好ましい。ステップａ）の反応混合物はまた、０．０５重量％の水〜０．２重量％の水、好ましくは０．１〜０．１５重量％の水を含有することもできる。ステップａ）による反応混合物は、検出限界内で無水であってもよい。

方法ステップｂ）において、Ｖ（Ｖ）化合物が少なくとも部分的に中間生成物に還元され、当該中間生成物はモリブデンおよびリン酸水素バナジル相を含み、溶媒およびステップａ）からの残りの成分と中間生成物懸濁物を形成する。この還元は、好ましくは、常圧で還流下で実施され、その際、温度は、使用される溶媒の沸点に応じて高められ、好ましくは、本発明による方法では、専ら単一の還流ステップが実施される。中間生成物は、好ましくは、主相としてリン酸水素バナジルを含有するか、または実質的にリン酸水素バナジル相からなっていてもよい。中間生成物に同様に存在するモリブデンは、リン酸水素バナジル相のドーパントとして存在することができ、ここでモリブデンドーピングとは、モリブデンがリン酸水素バナジル相中に組み込まれるか、またはその表面上に存在することと理解される。しかしながら前記還元では、リン酸水素バナジル相に加えて、さらなるバナジウム−リン混合酸化物（バナジウムがＩＶまたはさらにはＩＩＩの酸化状態を有する）がさらに生じ得る。還元は完全に進行する必要はなく、従って、Ｖ（Ｖ）化合物およびＰ（Ｖ）化合物の一部も中間生成物中に、したがって中間生成物懸濁物中に残存する。しかしながら、典型的には、還元の中間生成物は、３．８〜４．２のバナジウムの平均酸化状態を有する。

本発明によれば、還元の間に生じた水は、還元の間に反応混合物から除去されるべきではなく、すなわち、先行技術とは異なり、還元時に水を除去する手段は使用されない。還元の間の水の除去は、従来技術では、物理的に、例えば水分離器を使用して、または水に結合する化合物、例えば１００％超の濃度を有するリン酸のような無水物の使用により化学的に行われる。本発明において、ステップａ）の反応混合物は、水と反応して水と結合する無水物を有さず、特にステップａ）の反応混合物は、１００％超の濃度を有するリン酸を有さない。

方法ステップｃ）、すなわち中間生成物懸濁物のろ過は、当業者に公知の手段によって、典型的にはフィルタープレス、デカンタまたは吸引ろ過器によって実施される。

ステップｄ）においてろ過によって得られた中間生成物（ろ過の固体残渣）の乾燥は、室温より高い温度で、典型的には最大３００℃の温度で、減圧もしくは真空下で、または不活性ガス、例えば窒素または希ガス下で行われる。好ましくは、乾燥は、２つのステップｄ_１）真空中における９０℃〜１４０℃での乾燥、およびｄ_２）窒素における２３０℃〜３００℃での乾燥、で行われる。

任意選択的に、乾燥ステップｄ）に、以下の１以上の方法ステップを続けることができる：
ｄ_３）前記中間生成物に１〜１０重量％のグラファイトを混合して、中間生成物混合物を得るステップ、
ｄ_４）前記中間生成物または前記中間生成物混合物を圧密および／または造粒するステップ、
ｄ_５）前記中間生成物または前記中間生成物混合物をタブレット化するステップ。

方法ステップｅ）において、得られた中間生成物の活性化が、２００℃を超える温度で行われる。活性化は、典型的には、空気、窒素および水蒸気からなるガス混合物中で、３００℃〜５００℃の範囲、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる。活性化によって、最終生成物として完成した触媒が得られる。グラファイト含有中間生成物混合物を活性化すると、グラファイト含有触媒が最終生成物として得られる。タブレット化された最終生成物は、典型的には、１５〜４５Ｎの側面圧縮強度（Ｓｅｉｔｅｎｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を有する。

グラファイトを含まない最終生成物は、過剰のホスフェートを有するピロリン酸バナジルを有し、その結果（ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７Ｍｏ_ｍＰ_２ｐＯｙ（ｍは０．００３〜０．０３、好ましくは０．００６〜０．０２、特に好ましくは０．０１２〜０．０１９であり、ｐは０〜０．２であり、そしてｙは電荷中性を与えるための値を採る）の化学量論となる（バナジウムの平均酸化状態が４．０であり、ｐ＝０の場合、ｙ＝０である）。

図１：触媒活性を決定するための、接触時間の関数としてのブタン転化率のプロット。 図２：無水マレイン酸への選択率に対するブタン転化率のプロット。

例
還流ステップの前または間に水の割合を変化させて一連の合成を行った。

例１は、本発明に従う例であり、ここでは、水濃度が、合成において生じる水によって反応の過程とともに増加する。例２は、より安価な出発物質（１０５％ＰＰＡおよび９８．５％ＩＢＡ）を使用して例１を再現することを意図しており、ここでは、１０５％ＰＰＡがＩＢＡに含まれる水と反応して１００％のＰＰＡおよび純粋なＩＢＡになると考えられる。例３および４は、合成開始時の水の影響を示すことを意図している（反応終了後とほぼ同じ水濃度）。例５では、水分離器を使用して、全還流過程の間、水濃度を一定に保つ。

例１（本発明）
最終生成物の実験室合成
ラボジャッキ上にマントルヒーターを置き、その中に２Ｌの４つ口フラスコを置く。４つ口フラスコの中央開口部には、スターラーコネクタによって撹拌機構に接続されている、フィットした接続を有する半月型スターラーがある。右側の開口部には温度計があり、左側には還流凝縮器への上昇管がある。中央前方の開口部は、化学物質を充填するために使用され、その後窒素フラッシングがそこに接続される。装置全体を窒素で満たすこともできる。そのためには、窒素は最初にガス洗浄瓶を通して、次いで装置に導入され、再度ガス洗浄瓶を通して冷却器の頂部から排出される。

反応混合物の製造および還元
最初に、１０６９．５ｇのイソブタノールおよび１５６．０ｇのベンジルアルコールを添加する。１５０ｇのＶ_２Ｏ_５を撹拌しながら添加する。Ｖ_２Ｏ_５添加後、２．５２ｇのジモリブデン酸アンモニウムを添加する。引き続き、２３２．５０ｇのリン酸（１００％または無水）を懸濁液に添加し、Ｎ_２下で１０時間加熱還流する。

ろ過：
中間生成物懸濁液を冷却した後、それを４つ口フラスコから吸引フィルターに移し、液体を吸引する。湿ったフィルターケーキをプレス中で１４〜１８ｂａｒで一晩プレス乾燥する。

乾燥：
圧縮されたフィルターケーキを、ロータリーエバポレーターの蒸発フラスコに仕込む。フィルターケーキを、ウォーターポンプ真空下、１１０℃で一晩乾燥させる。このようにして乾燥した粉末を、炉中の適当な焼成ポットに入れ、Ｎ_２雰囲気中、２００〜３００℃の温度で９時間焼成する。乾燥中間生成物（ＶＭｏ_{０．００８８}ＯＨＰＯ_４ｘ０．５Ｈ_２Ｏ）が得られる。

タブレット化：
圧密／タブレット化の前に、焼成した粉末状の中間生成物に５重量％のグラファイトを添加し、ドラムフープミキサーを用いて均質に混合する。この粉末を、ローラーコンパクターを用いて、１９０ｂａｒの接触圧、０．６０ｍｍのギャップ幅および７ｒｐｍのローラー速度でプレートに圧密し、１ｍｍの篩を通して粒状化する。

粒状化物を、ロータリータブレットプレスを用いて、適当な高さ、例えば５．６ｘ５．６ｘ２．３ｍｍと側面圧縮強度とを有する所望のタブレット形態へ圧縮する。

ピロホスフェートへの活性化：
ピロリン酸バナジウムが形成する活性化は、プログラム可能な炉に組み込まれたレトルト中で、制御された条件下で実施される。焼成したタブレットをレトルトに均一に充填し、これをしっかりと密封する。引き続き、触媒を、湿った空気−窒素混合物（５０％の絶対大気湿度）中で、最初に３００℃超で５時間、次いで４００℃超で９時間活性化する。

例２（本発明）
合成を例１と同様に実施したが、１００％ＰＰＡの代わりに１０５％濃度のリン酸（ＰＰＡ）を使用し、さらに無水イソブタノールの代わりに１重量％の蒸留水を含むイソブタノールを使用した（秤量後、外形上純粋なイソブタノールおよび１００％ＰＰＡが再度生じる）。

例３（比較）
合成を実施例１と同様に実施したが、高純度イソブタノールに、イソブタノールの重量を基準として２重量％の蒸留水を添加した。

例４（比較）
合成を実施例１と同様に実施したが、高純度イソブタノールに、イソブタノールの重量を基準として５重量％の蒸留水を添加した。

例５（比較）
合成を実施例１と同様に実施したが、水分離器を還流装置中に組み込み、還流ステップの間に反応から水を除去した。

触媒性能を調べるために、全ての触媒を、完全な調製（還元、ろ過、真空乾燥、焼成、圧密、タブレット化、活性化）実施後に、「ベンチースケール（Ｂｅｎｃｈ−Ｓｃａｌｅ）」反応器において、希釈触媒床（１：９ 触媒混合物：セラミック不活性リング）において空気中１．５モル％ブタンで、それらの触媒特性について試験した。触媒活性を調べるために、反応速度定数ｋ_ａを、４１０℃の反応温度で、ブタン転化率を修正した滞留時間（触媒質量と流入体積流量の比−他の通例の接触時間は、希釈触媒床での測定であるため使用できない）に対してプロットすることにより、一次反応速度論と仮定して決定した。図１は、実験データ、ならびに一次反応速度論と仮定した例１へのフィッティング（点線）を示す。無水マレイン酸（ＭＡ）への選択率を、技術的に関連する参照転化率８５％について、選択率をブタン転化率に対してプロットすることにより実験データから決定した（図２）。副生成物の酢酸およびアクリル酸についても同様に行った。触媒性能の評価結果を表１に示す。

Claims (14)

1. 以下のステップ：
   ａ）Ｖ（Ｖ）化合物、Ｐ（Ｖ）化合物、Ｍｏ化合物、還元剤および溶媒を含む反応混合物を供するステップ、
   ｂ）前記還元剤でＶ（Ｖ）化合物を少なくとも部分的にリン酸水素バナジルに還元して、中間生成物懸濁物を得るステップ、
   ｃ）ステップｂ）からの中間生成物懸濁物を濾過して中間生成物を得るステップ、
   ｄ）前記中間生成物を３５０℃以下の温度で乾燥して、乾燥した中間生成物を得るステップ、および
   ｅ）前記の乾燥した中間生成物を２００℃超の温度で活性化するステップ、
   を含む、モリブデンおよびピロリン酸バナジル相を含むＶＰＯ触媒を製造する方法であって、
   ステップａ）において、存在する水が反応混合物の重量を基準として０．２重量％以下であり、かつ、ステップｂ）における還元の間に水が除去されないことを特徴とする方法。
2. 前記のＶ（Ｖ）化合物がＶ_２Ｏ_５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）の反応混合物が、水と反応して水と結合する化合物を有さず、特にステップａ）の反応混合物が、１００％超の濃度を有するリン酸を有さないことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記のＰ（Ｖ）化合物が９８〜１００％の濃度を有するリン酸であり、好ましくは１００％濃度の（無水）リン酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記の還元剤が、芳香族アルコール、好ましくはベンジルアルコールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記溶媒が、脂肪族アルコール、好ましくはイソブタノールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記還元が、常圧において還流下で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 前記乾燥が真空下で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. ステップｄ）からの乾燥した中間生成物を、混合物および混合物の粒状化物の全重量を基準として２〜１０重量％のグラファイトと混合して、粒状化物を得るステップを含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記の乾燥した中間生成物または粒状化物をタブレット化してタブレットを得るステップを含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 前記の乾燥した中間生成物またはタブレットを、２００℃超の温度で、窒素を含むガス混合物において活性化するステップを含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. ステップａ）において、反応混合物の全重量を基準として、０．００１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の水が存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法によって製造することができるＶＰＯ触媒。
14. ブタンの無水マレイン酸への酸化のための、請求項１３に記載のＶＰＯ触媒の使用。

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