EP2470301A1 - Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung

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EP2470301A1
EP2470301A1 EP10744601A EP10744601A EP2470301A1 EP 2470301 A1 EP2470301 A1 EP 2470301A1 EP 10744601 A EP10744601 A EP 10744601A EP 10744601 A EP10744601 A EP 10744601A EP 2470301 A1 EP2470301 A1 EP 2470301A1
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EP
European Patent Office
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oxygen
catalyst precursor
carbon atoms
vanadium
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10744601A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Altwasser
Cornelia Katharina Dobner
Hagen Wilmer
Frank Rosowski
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium, phosphorus and oxygen containing catalyst precursor and to a process for the preparation thereof for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms.
  • the present invention relates to a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst and a process for its preparation using the catalyst precursor according to the invention. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms using the catalyst according to the invention.
  • Maleic anhydride is an important intermediate in the synthesis of
  • the production of maleic anhydride by oxidation of hydrocarbons such as n-butane, n-butenes or benzene to suitable catalysts has been known for a long time.
  • this vanadium, phosphorus and oxygen catalysts (known as VPO catalysts) are used (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, 2000 electronic release, Chapter "MALEIC AND Fumaric ACIDS, Maleic Anhydride - Production” ).
  • the vanadium used generally, phosphorus and oxygen-containing catalysts are generally prepared as follows: (1) synthesis of a vanadyl phosphate hemihydrate precursor (VOHPO 4 ⁇ / 4 H2O) from a pentavalent vanadium compound (for example, V2O5), a five- or trivalent phosphorus compound (eg ortho- and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid) and a reducing alcohol (eg isobutanol), isolation of the precipitate and drying, optionally shaping (eg tableting); and
  • a vanadyl phosphate hemihydrate precursor for example, V2O5
  • a pentavalent vanadium compound for example, V2O5
  • a five- or trivalent phosphorus compound eg ortho- and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid
  • a reducing alcohol eg isobutanol
  • WO 99/67021 A1 (Pantochim) describes in Example 1 the preparation of a catalyst precursor wherein isobutyl alcohol, benzyl alcohol vanadium pentoxide and 106% phosphoric acid are reacted at about 107 0 C, the precipitate is filtered and in open dishes in a convection oven ( "forced-draft oven") at 150 0 C for 10 hours is dried.
  • WO 99/67021 does not disclose that the precipitate initially dried up to a certain isobutanol and then determined with a gas having a specific Sauerstofgehalt, at a Temperature is flowed through.
  • WO 95/29006 A1 (Pantochim) describes in Example 1 the preparation of a catalyst precursor wherein isobutyl alcohol, benzyl alcohol and vanadium pentoxide 106% phosphoric acid are reacted at about 107 0 C, the precipitate is filtered and in open dishes in a convection oven ( "forced-draft oven") at 150 0 C for 10 hours is dried. Thereafter, this powder will cylindrical tablets formed which then, inter alia, in a 25 air / 75 nitrogen mixture with a temperature program of room temperature to 150 0 C, and more up to 420 0 C calcinated be defined.
  • WO 95/29006 does not disclose that the precipitate is first dried to a certain isobutanol content and then passed through at a certain temperature with a gas which has a certain oxygen content.
  • the object of the present invention was to find a process for preparing a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, which no longer has the abovementioned disadvantages, technically is simple and economical to carry out and leads to a technically easy to perform preformation to a particulate catalyst and which has a high activity and high selectivity.
  • a process for the preparation of a catalyst-precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, which comprises (a) vanadium pentoxide in the presence of isobutane. Butanol and optionally in the presence of a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms with 102 to 1 10% phosphoric acid in a temperature range of 80 to 160 0 C reacted; (b) isolating the precipitate formed;
  • the phosphoric acid to be used in the process according to the invention has a calculated content of HsPO 4 VOn 102 to 110 wt .-%. It is simply referred to as 102 to 1 10% phosphoric acid.
  • the 102 to 1 10% phosphoric acid is a mixture containing orthophosphoric acid (H3PO4), phosphoric acid (H4P2O7) and polyphosphoric acids of the general formula
  • the phosphoric acid to be used is generally prepared by incorporation of phosphorus pentoxide in water or aqueous, for example 85 to 100%, phosphoric acid.
  • the reducing component used in the process according to the invention is isobutanol (2-methyl-1-propanol) and optionally a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms and mixtures thereof.
  • Suitable alcohols include n-propanol (1-propanol), isopropanol (2-propanol), n-butanol (1-butanol), sec-butanol (2-butanol), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol , 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl 1-hexanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2,2-d
  • isobutanol primary, unbranched or branched C3 to Cs alkanols and cyclohexanol used.
  • isobutanol n-propanol (1-propanol), n-butanol (1-butanol), 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol and cyclohexanol , 90 to 100 wt .-% of isobutanol is particularly preferably used in the process according to the invention as a reducing component, most preferably only isobutanol (2-methyl-1-propanol) is used.
  • other reducing agents such as benzyl alcohol or its decomposition products from the reduction are much worse to remove, which ultimately causes a disadvantageous high content of organic carbon.
  • further reducing components can be used in the process according to the invention. Examples which may be mentioned are ethanol, formic acid and oxalic acid.
  • the process according to the invention is preferably carried out without addition of further, reducing components.
  • the vanadium pentoxide is generally used in the form of a powder, more preferably in a particle size range of 50 to 500 micrometers. If significantly larger particles are present, the solid is usually comminuted before being used and optionally sieved. Suitable apparatus are, for example, ball mills or planetary mills.
  • promoter components can be added in the preparation of the catalyst precursor.
  • Suitable promoters are the elements of groups 1 to 15 of the periodic table and their compounds. Suitable promoters are described, for example, in WO 97/12674 and WO 95/26817, as well as in US Pat. Nos. 5,137,860, 5,296,436, 5,158,923 and 4,795,818.
  • Preferred promoters are compounds of the elements cobaldium, molybdenum, iron, zinc, hafnium, zirconium, lithium, titanium, chromium, manganese, nickel, copper, boron, silicon, antimony, tin, niobium and bismuth, particularly preferably molybdenum, iron, zinc , Antimony, bismuth, lithium.
  • the promoted catalysts may contain one or more promoters.
  • the content of promoters in total in the finished catalyst is generally not more than about 5 wt .-%, each calculated as oxide.
  • the promoter is generally obtained by combining the vanadium pentoxide, the 102 to 110% phosphoric acid and the isobutanol and optionally the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched , saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms in the form of an inorganic or organic salt.
  • Suitable promoter compounds are, for example, the acetates, acetylacetonates, oxalates, oxides or alkoxides of the abovementioned promoter metals, such as cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) chloride, molybdenum (VI) oxide , Molybdenum (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, iron (III) chloride, zinc (II) oxide, zinc (II) acetylacetonate, lithium chloride, lithium oxide, bismuth (III) chloride, bismuth (III ) -ethylhexanoate, nickel (II) ethylhexanoate, nickel (II) oxalate, zirconyl chloride, zirconium (IV) butoxide, silicon (IV) ethoxide, niobium (V) chloride
  • the components mentioned can be thinned, diluted or slurried in the case of vanadium pentoxide or added.
  • the dilution or slurry is generally carried out with the primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
  • the reaction is carried out in the reaction apparatus suitable for the subsequent reaction, for example a stirred tank, with mixing.
  • the components to be brought together in undiluted, dilute or slurried form are usually tempered to a temperature in the range of 0 to 160 0 C, wherein the components to be brought together can of course have a different temperature.
  • the relative molar ratio of the 102 to 1 10% phosphoric acid to vandium pentoxide is generally adjusted according to the desired ratio in the catalyst precursor.
  • the molar phosphorus / vanadium ratio in the reaction mixture for the preparation of the catalyst precursor is 1, 0 to 1, 5 and particularly preferably 1, 1 to 1, 3.
  • the amount of isobutanol and optionally of the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms should advantageously be above that for the reduction of vanadium from +5 oxidation state to + + oxidation state 3.5 to +4.5 stoichiometrically required amount.
  • the amount should also be such that a slurry can be formed with the vanadium pentoxide which allows for intensive mixing with the 102 to 110% phosphoric acid.
  • the molar ratio of the total amount of isobutanol plus, if appropriate, the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms to the vanadium pentoxide is 10 to 25 and preferably 12 to 20.
  • the mixture for the reaction of said compounds over a period of usually several Heated to a temperature of 80 to 160 0 C hours.
  • the temperature range to be selected depends on various factors, for example the boiling point of the added alcohol, and can be obtained by simple experiments optimize.
  • isobutanol is preferably heated to a temperature of 90 to 120 0 C and more preferably from 100 to 110 0 C.
  • the volatile compounds such as water, the alcohol and its degradation products, such as aldehyde or carboxylic acid, evaporate usually from the reaction mixture and can either be removed or partially or completely condensed and recycled. Preference is given to partial or complete recycling by heating under reflux. Particularly preferred is the complete recycling.
  • the reaction at elevated temperature generally takes several hours and depends on many factors such as the type of components added or the temperature.
  • the properties of the catalyst precursor can also be adjusted and influenced over a certain range via the temperature and the selected heating duration.
  • the parameters temperature and time can be easily optimized for an existing system by a few tests. Usually, the time required for said reaction is 1 to 25 hours.
  • the precipitate formed is isolated, wherein before the isolation optionally a cooling phase and a storage or aging phase of the cooled reaction mixture can be interposed.
  • the precipitate is separated from the liquid phase. Suitable methods are for example filtering, decanting or centrifuging.
  • the precipitate is isolated by filtration or centrifugation.
  • the isolation of the precipitate is generally also in a temperature range from 0 to 160 0 C, with temperatures in the range of 50 to 150 0 C, in particular from 80 to 150 ° C are preferred.
  • the isolated precipitate can be processed unwashed or washed.
  • the washing of the isolated precipitate has the advantage that still adhering residues of the alkanol and its degradation products can be further reduced.
  • suitable solvents for the washing process are alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol) and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms selected in the preceding reaction).
  • Step (c) (i) The isolated precipitate is then dried.
  • the drying can be carried out under different conditions. In general, they are carried out at atmospheric pressure (0.1 MPa abs) or lower pressure.
  • the drying temperature is generally from 130 to 200 0 C, with lower temperatures may be used at a drying under vacuum over a drying under atmospheric pressure in many cases.
  • the drying is carried out at a low pressure in the range of 1 to 30 kPa in the temperature range from 130 to 200 0 C.
  • the gas atmosphere optionally present during drying may contain very little oxygen (usually less than 0.5% by volume oxygen), water vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
  • the drying is carried out at a pressure of 1 to 30 kPa abs and a temperature of 50 to 200 0 C under low-oxygen (usually less than 0.5% by volume of oxygen) or very preferably virtually oxygen-free residual gas atmosphere, for example in Nitrogen, through.
  • the drying can be carried out, for example, in the filtration device itself or in a separate apparatus, for example a drying cabinet or a continuous belt dryer.
  • the isolated and dried precipitate has an isobutanol content of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight.
  • the isobutanol content is determined as described in the examples.
  • the precipitate obtained in step (c) (i) may preferably be further treated in the vessel in which it has been dried according to (c) (i), as described below. But it can also be isolated and further treated in another vessel, as described below. In both variants, the further treatment may take place immediately or shortly after drying or else the precipitate obtained in step (c) (i) may be further treated after filling and, if appropriate, transport and / or storage, as described below.
  • the precipitate obtained in step (c) (i) is preferably further treated in the same vessel immediately after drying as described below.
  • the precipitate obtained in step (c) (i) is in the temperature range of 130 to 200 0 C with a gas which in addition to one or more inert gases from 0.1 vol .-% to 9 vol .-%, preferably 2 vol. % to 7 vol .-%, oxygen flows through, preferably flows through homogeneously.
  • Inert gases are in this case those which undergo no chemical reaction under the conditions mentioned.
  • examples of such inert gases are the noble gases, for example argon and particularly preferably nitrogen.
  • the volume flow of the gas mixture described is generally in the range of 10 to 500 Nm 3 / h.
  • the treatment is usually carried out until the isobutanol content described below is reached.
  • the resulting precipitate usually has an isobutanol content in the range of 0.0 wt .-% to 0.1 wt .-%.
  • the isobutanol content is determined as described in the examples.
  • the method is described in the examples.
  • Organic carbon is to be understood as meaning that carbon which can not be expelled from the powdery sample by addition of 10% strength by weight aqueous hydrochloric acid and subsequent heating while passing through a stream of nitrogen.
  • the content of organic carbon is calculated from the difference between the total carbon content and the content of inorganic carbon.
  • To determine the total carbon content a precisely weighed powdery sample in the presence of a pure oxygen stream is placed in a quartz tube heated to about 1000 ° C., annealed and the carbon dioxide contained in the combustion gas is determined quantitatively. From the amount of detected carbon dioxide and the sample weight then the total carbon content can be recalculated. An exact method description can be found in the examples under "Determination of total carbon content".
  • inorganic carbon In order to determine the content of inorganic carbon, a precisely weighed powdery sample is mixed with 10% strength by weight aqueous hydrochloric acid, the liberated carbon dioxide is expelled with slow heating while passing a stream of nitrogen, and the quantity of carbon dioxide evolved is determined quantitatively. The content of inorganic carbon can then be recalculated from the amount of detected carbon dioxide and the sample weight. An exact method description is given in the examples under "Determination of the content of inorganic carbon".
  • the treatment in step (c) (ii) generally sets an organic carbon content in the range from 1 to 5% by weight, preferably from 2 to 3% by weight.
  • the treatment in step (c) (ii) generally sets a content of inorganic carbon, determined by the method as described in the examples, of generally less than 0.01% by weight.
  • the pulverulent precipitate intimately mixed with 3% by weight of graphite is used.
  • the recording of the powder X-ray diffraction diagram is carried out with a so-called powder diffractometer with variable aperture and scattered radiation aperture, wherein reflection is measured.
  • the respective peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
  • An exact method description can be found in the examples under "X-ray diffractometric analysis of the annealed precipitate".
  • the catalyst precursor obtained in (c) (ii) is still molded and generally activated by calcination.
  • step (d) the product obtained from step (c) can be formed into particles having an average diameter of at least 2 mm, preferably with a diameter in the range of 10 mm to 2 mm.
  • the average diameter of a particle is the average of the smallest and the largest dimension between two plane-parallel plates.
  • Particles are both irregularly shaped particles and geometrically shaped particles, so-called shaped bodies.
  • the product obtained from step (c) is molded into shaped articles.
  • Suitable shaped bodies are tablets, cylinders, hollow cylinders, balls, strands, carriage wheels or extrudates.
  • multi-hole shaped bodies having a substantially cylindrical structure with more than one coaxial inner bore
  • the inner bores having any type of cross-sectional geometry, for example round, oval, or angular, and these holes can be uniform (for example, only round) or mixed (for example, round and oval) may be present in the molding.
  • shaped bodies such as “trilobes” and “tristars” (see WO 93/01 155) or shaped bodies with at least one notch on the outside (see US Pat. No. 5,168,090) are likewise possible.
  • a tabletting aid is generally added to the powder and intimately mixed. Tabletting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called powder, for example by increasing the lubricity and flowability. As a suitable and preferred Tablettierangeskar is called graphite.
  • the added tabletting aids usually remain in the activated catalyst. Typically, the content of tabletting aids in the finished catalyst is about 2 to 6 wt .-%. Moldings having a substantially hollow cylindrical structure and the multi-hole shaped bodies described above are particularly preferred.
  • a substantially hollow-cylindrical structure means a structure which essentially comprises a cylinder with an opening extending between the two cover surfaces.
  • the cylinder is characterized by two substantially parallel cover surfaces and a lateral surface, the cross-section of the cylinder, i. parallel to the lid surfaces, substantially of circular structure.
  • the cross-section of the through-going aperture, i. parallel to the lid surfaces of the cylinder is also essentially of a circular structure.
  • the opening therethrough is located centrally to the lid surfaces, whereby other spatial arrangements are not excluded.
  • a multi-hole shaped body is to be understood as meaning a structure which essentially comprises a cylinder with more than one coaxial opening (“inner bore”) passing between the two cover surfaces, characterized by two substantially parallel cover surfaces and a lateral surface, wherein the cross-section of the cylinder, ie parallel to the cover surfaces, is substantially circular in shape
  • the cross-sectional geometry of the apertures ("inner bores"), ie parallel to the lid surfaces of the cylinder is arbitrary, for example, substantially of circular, oval or angular geometry.
  • the more than one, preferably 2 to 20, more preferably 3 to 6 passing openings are arranged around the cylinder axis, preferably symmetrically.
  • substantially indicates that deviations from the ideal geometry, such as slight deformations of the circular structure, non-plane parallel lid surfaces, chipped corners and edges, surface roughness or indentations in the outer surface, the lid surfaces or the inner surface of the passing therethrough Bore in the catalyst according to the invention are included.
  • circular lid surfaces, a circular cross-section of the bore therethrough, parallel lid surfaces, and macroscopically smooth surfaces are preferred.
  • the substantially hollow cylindrical structure and the multi-hole formed body may be described by an outer diameter di, a height h as a distance of the two lid surfaces, and a diameter of the inner hole (penetrating opening) d2 and the inner holes, respectively.
  • the outer diameter di is preferably 3 to 10 mm, more preferably 4 to 8 mm, most preferably 4.5 to 6 mm.
  • the height h is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 6 mm, most preferably 2 to 5 mm.
  • the diameter of the opening d2 passing through is preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm.
  • a hollow cylindrical structure which (a) has a ratio of the height h to the diameter of the through hole d2 of at most 1, 5 and (b) a ratio of the geometric surface Ag eo to the geometric volume V geo of at least 2 mm -1 , as described for example in WO 01/68245.
  • the diameter of the more than one openings 62 passing through is preferably 0.5 to 3.0 mm, more preferably 1.0 to 2.5 mm, very particularly preferably 1.5 to 2.5 mm, wherein not every opening must have the same diameter.
  • said openings have a substantially circular cross-sectional geometry.
  • a catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms was found, which is obtainable according to the inventive method described above.
  • the inventive method allows the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, wherein the preparation of the catalyst precursor is technically easy to perform.
  • the invention further provides a process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, by treating a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor in at least an atmosphere comprising oxygen (O 2), hydrogen oxide (H 2 O) and / or inert gas in a temperature range from 250 to 600 ° C., which is characterized in that a catalyst precursor according to the invention is used as the catalyst precursor. used above description.
  • suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide and noble gases.
  • the calcination can be carried out batchwise, for example in a shaft furnace, tray furnace, muffle furnace or heating cabinet, or continuously, for example in a rotary kiln, belt kiln or rotary kiln, and successively different sections in terms of temperature such as heating, keeping the temperature constant
  • Suitable preforming methods are described, for example, in US Pat. Nos. 5,137,860 and 4,933,312, and in the publication WO 95/29006, to which, however, expressly and not by way of limitation, reference is made
  • Particular preference is given to continuous calcination in a belt calcination furnace having at least two, for example two to ten calcining zones, which optionally has a different gas atmosphere and have a different temperature.
  • the catalyst precursor is preferably used in an oxidizing atmosphere containing from about 2 to 21% by volume, and preferably from 5 to 21% by volume, of molecular oxygen at a temperature of 200 to 350 ° C from 250 to 350 0 C over a period of time which is effective to the desired average oxidation state of vanadium set, left.
  • an oxidizing atmosphere containing from about 2 to 21% by volume, and preferably from 5 to 21% by volume, of molecular oxygen at a temperature of 200 to 350 ° C from 250 to 350 0 C over a period of time which is effective to the desired average oxidation state of vanadium set, left.
  • Step (i) mixtures of oxygen, inert gases (eg nitrogen or argon), hydrogen oxide (water vapor) and / or air and air.
  • inert gases eg nitrogen or argon
  • hydrogen oxide water vapor
  • air and air air
  • the period over which the heat treatment in step (i) is maintained is preferably to be selected in the process according to the invention such that a mean oxidation state of the vanadium has a value of +3.9 to +4.4, preferably +4.0 to +4.3.
  • the determination of the mean oxidation state of the vanadium is carried out by potentiometric titration according to the method described in the examples. Since the determination of the mean oxidation state of vanadium during calcination is extremely difficult to determine for reasons of apparatus and time, the period of time required is advantageously to be determined experimentally in preliminary experiments. As a rule, this is done using a measurement series in which the mixture is annealed under defined conditions, the samples being removed from the system after different times, cooled and analyzed with respect to the mean oxidation state of the vanadium.
  • the time required in step (i) is generally dependent on the nature of the catalyst precursor, the set temperature and the selected gas atmosphere, in particular the oxygen content.
  • the period at step (i) extends to a duration of over 0.5 hours, and preferably over 1 hour.
  • a period of up to 4 hours, preferably up to 2 hours is sufficient to set the desired average oxidation state. Under appropriately adjusted conditions (eg lower range of the temperature interval and / or low content of molecular oxygen), however, a period of more than 6 hours may be required.
  • the catalyst intermediate obtained is stored in a non-oxidizing atmosphere containing ⁇ 0.5% by volume of molecular oxygen and 20 to 75% by volume, preferably 30 to 60%, of hydrogen oxide (water vapor) Vol .-% at a temperature of 300 to 500 0 C and preferably from 350 to 450 0 C over a period of> 0.5 hours, preferably 2 to 10 hours and more preferably 2 to 4 hours leave.
  • the non-oxidizing atmosphere generally contains nitrogen and / or noble gases, such as, for example, argon, in addition to the abovementioned hydrogen oxide, although this is not intended to be limiting. Gases, such as carbon dioxide are suitable in principle.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably contains> 40% by volume of nitrogen.
  • step (ii) From the point of view of the ziniansszone (n) guided catalyst precursor, the temperature during the calcination step (ii) can be kept constant, average or fall. If step (ii) is carried out at a temperature higher or lower than step (i), there is generally a heating or cooling phase between steps (i) and (ii), which is optionally implemented in a further calcination zone , In order to facilitate improved separation to the oxygen-containing atmosphere of step (i), this further calcination zone may be purged between (i) and (ii), for example, for purging with inert gas, such as nitrogen. Preferably, step (ii) is carried out at a temperature higher by 50 to 150 ° C. than step (i).
  • the calcination comprises a further step (iii) to be carried out after step (ii), in which the calcined Katalysatorprecursor in an inert gas atmosphere to a temperature of ⁇ 300 0 C, preferably of ⁇ 200 0 C and particularly preferably of ⁇ 150 0 C cools down.
  • further steps are possible in the calcination according to the inventive method.
  • further steps include, for example, changes in temperature (heating, cooling), changes in the gas atmosphere (conversion of the gas atmosphere), further holding times, transfers of the catalyst intermediate into other apparatus or interruptions of the entire calcination process.
  • the catalyst precursor usually has a temperature of ⁇ 100 ° C. before the beginning of the calcination, this is usually to be heated before step (i).
  • the heating can be carried out using various gas atmospheres.
  • the heating is carried out in an oxidizing atmosphere as defined under step (i) or in an inert gas atmosphere as defined under step (iii).
  • a change of the gas atmosphere during the heating phase is possible.
  • the heating in the oxidizing atmosphere which is also used in step (i).
  • a catalyst for the production of maleic anhydride has been found by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, which is obtainable according to the inventive method described above.
  • the catalyst produced by the process according to the invention preferably has a phosphorus / vanadium atomic ratio of from 0.9 to 1.5, more preferably from 0.9 to 1.2, and very particularly preferably from 1.0 to 1.1, an average oxidation state of vanadium of from + 3.9 to + 4.4, and more preferably from 4.0 to 4.3, a BET surface area of from 10 to 50 m 2 / g, and more preferably from 20 to 40 m 2 / g Pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably from 0.2 to 0.4 ml / g and a bulk density of 0.5 to 1, 5 kg / l and particularly preferably 0.5 to 1, 0 kg / l.
  • the catalyst obtainable by calcination of the catalyst precursor according to the invention is distinguished by a substantially homogeneous oxidation state of the vanadium within the individual catalyst particles and between the various catalyst particles with one another.
  • the catalyst according to the invention enables a high hydrocarbon load with simultaneously high conversion, high activity, high selectivity and a high space / time yield.
  • the invention further provides a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with oxygen-containing gases, which comprises using a catalyst according to the invention as described above.
  • tube bundle reactors are generally used.
  • hydrocarbons are generally aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons having at least four carbon atoms, such as 1, 3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C4 mixture, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs mixture, hexenes, hexanes, Cyclohexane and benzene suitable.
  • n-butane Preference is given to using 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof. Particularly preferred is the use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids.
  • the n-butane used may, for example, come from natural gas, from steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon is generally quantified, i. under constant specification of a defined amount per time unit.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form.
  • the metering is preferably in liquid form with subsequent evaporation before entry into the tube bundle reactor.
  • oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called "pure", ie, for example, derived from the air separation oxygen are used.
  • the oxygen-containing gas is also added with volume control.
  • the gas to be passed through the shell-and-tube reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume.
  • the missing one hundred vol .-% share is composed of other gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (eg methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, Acolein, crotonaldehyde) and mixtures thereof.
  • oxygenated hydrocarbons eg methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, Acolein, crotonaldehyde
  • the n-butane content of the total amount of hydrocarbon is preferably> 90% and particularly preferably> 95%.
  • the gas is preferably fed to the gas in the process according to the invention a volatile phosphorus compound. Its concentration at the beginning, ie at the reactor inlet, at least 0.2 ppm by volume, ie 0.2-10 "6 volume of the volatile phosphorus compounds based on the total volume of gas at the reactor inlet.
  • the volatile phosphorus compounds are to be understood as meaning all those phosphorus-containing compounds which are gaseous in the desired concentration under the conditions of use
  • Suitable phosphorous compounds which are suitable are, for example, phosphines and phosphoric acid esters
  • Particular preference is given to the C 1 -C 4 -alkyl phosphoric esters, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of from 350 to 480 ° C.
  • the temperature of the Ka in the tube bundle reactor is located understood in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true, present at the catalyst temperature due to the exothermicity of the oxidation reaction may also be outside the range mentioned.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of from 380 to 460 ° C., more preferably from 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below atmospheric pressure (eg up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (eg up to 10 MPa abs). This is understood to mean the pressure present in the tube bundle reactor unit. Preference is given to a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs, more preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the "straight through” variant and the "recirculation” variant. In the "straight pass", maleic anhydride and possibly oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor effluent and the remaining gas mixture is discharged and optionally thermally recovered. which contains unreacted hydrocarbon, wholly or partially recycled to the reactor Another variant of the "recycle” is the removal of the unreacted hydrocarbon and its return to the reactor.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation is carried out in the "straight pass" on the catalyst according to the invention.
  • the inventive method using the catalysts of the invention allows a high hydrocarbon loading of the catalyst at a high conversion due to a high activity.
  • the process according to the invention furthermore allows a high selectivity and a high yield of maleic anhydride.
  • Sales U n (KW, reactor input) - n (KW, reactor output / s (KW, reactor input)
  • V (KW) volume of the hydrocarbon in the gas phase [NI] normalized to O 0 C and 0.1013 MPa (Calculated size) If a hydrocarbon is present in the liquid phase under these conditions, the ideal gas law becomes the hypothetical gas volume calculated.)
  • the content of organic carbon is calculated as the difference between the total carbon content and the content of inorganic carbon.
  • the respective peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
  • the hollow cylinders with the rounded side surface were placed on the flat metal support plate of a corresponding measuring device in successive measurements.
  • the two plane-parallel cover surfaces were thus in the vertical direction.
  • a flat metal stamp was fed from above at a feed rate of 1, 6 mm / min on the hollow cylinder and recorded the time course of the force on the hollow cylinder until its break.
  • the lateral compressive strength of the single hollow cylinder corresponds to the maximum impacted force.
  • the determination of the mean oxidation state of the vanadium was carried out by potentiometric titration.
  • the amount of V 4+ could be calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution.
  • the reaction mixture was refluxed to about 100 to 108 ° C and left under these conditions for 14 hours. Subsequently, the suspension was drained into a previously inertized with nitrogen and heated Druckfilternutsche, rinsed the line for suction with 200 kg of isobutanol and filtered off at a temperature of about 100 0 C at a pressure above the suction filter of up to 0.35 MPa abs. The filtration end was reached when the liquid level in the filtrate vessel increased by less than 0.5% within 20 minutes and a filtrate amount of about 5.0 m 3 was reached, which corresponds mathematically to a residual isobutanol content of the filter cake of about 35%.
  • the Filter cake was then blown dry by continuous introduction of nitrogen at 100 0 C and with a centrally arranged, height-adjustable stirrer within about one hour. After dry-blowing was heated to a jacket temperature of 170 0 C and evacuated to a pressure of 10 kPa abs (100 mbar abs). After 1 10 min drying time under vacuum, the vacuum was broken by lean air (nitrogen-oxygen mixture having an oxygen content of about 6 vol .-%) and the jacket temperature increased to 200 0 C. In the following, the filter cake was flowed through from bottom to top with a volume flow of about 30 Nm 3 / h of lean air until a residual isobutanol content of ⁇ 0.1% by weight had been reached.
  • the dried catalyst precursor powder had levels of organic carbon, inorganic carbon, and total carbon of 2.3 wt%, ⁇ 0.01 wt%, and 2.3 wt%, respectively.
  • Example 1 b (for comparison, analogously to Example WO 03/078058 A1)
  • the suspension was discharged into a previously inertized with nitrogen and heated Druckfilternutsche and filtered off at a temperature of about 100 0 C at a pressure above the suction filter of up to 0.35 MPa abs.
  • the filter cake was blown dry by continuous introduction of nitrogen at 100 0 C and with stirring with a centrally arranged, height-adjustable stirrer within about one hour.
  • After dry-blowing was heated to about 155 ° C and evacuated to a pressure of 15 kPa abs (150 mbar abs). The drying was carried out to a residual isobutanol content of
  • the dried powder was treated under air for 2 hours in a rotary tube having a length of 6.5 m, an inner diameter of 0.9 m and internal helical coils.
  • the speed of the rotary tube was 0.4 U / min.
  • the powder was fed into the rotary kiln at a rate of 60 kg / h.
  • the air supply was 100 m 3 / h.
  • the temperatures measured directly on the outside of the rotary kiln of the five equal-length heating zones were 250 ° C, 300 ° C, 345 ° C, 345 ° C and 345 ° C.
  • the catalyst precursor powder thus treated had contents of organic carbon, inorganic carbon and total carbon of 0.7 wt%, 0.5 wt% and 1.2 wt%, respectively.
  • the corresponding catalyst precursor powder was mixed with 20% by weight of malonic acid and 1% by weight of graphite (in each case based on the catalyst precursor powder) and compacted.
  • the mixture was mixed with further 1% by weight of graphite (based on the original catalyst precursor powder) in a tabletting machine into hollow cylinders with the dimensions 6.5 mm ⁇ 4.2 mm ⁇ 3.7 mm (outer diameter ⁇ height ⁇ diameter of the inner hole) deformed.
  • compression forces of about 14 kN were set during tableting.
  • the corresponding hollow cylinders were then calcined under the following conditions:
  • precursor powder from example 1 a 32 min
  • precursor powder from example 1 b 12 min
  • the pilot plant was equipped with a feed unit and a reactor tube.
  • the plant was operated in a "straight pass" as described in EP-B 1 261 424.
  • the hydrocarbon was added in a controlled amount in liquid form via a pump.
  • As an oxygen-containing gas air was added with volume control.
  • Triethyl phosphate (TEP) was also added in a controlled amount, dissolved in water, in liquid form.
  • the oxygen concentration was adjusted to the desired value by the quantity-controlled addition of nitrogen.
  • the length of the reactor tube was 6.5 m, the inner diameter 22.3 mm.
  • a multi-thermocouple with 20 temperature measuring points was located in a protective tube with 6 mm outer diameter.
  • the temperature of the reactor was carried out by a heat transfer circuit with a length of 6.5 m.
  • a molten salt was used as a heat transfer medium.
  • the reactor tube was flowed through by the reaction gas mixture from top to bottom.
  • the upper 0.2 m of the 6.5 m long reactor tube remained unfilled.
  • the catalyst bed was followed, containing a total of 2180 ml of catalyst.
  • gaseous product was removed and fed to the gas chromatographic on-line analysis.
  • the main stream of gaseous reactor effluent was discharged from the plant.
  • the measurements were carried out after a minimum running time of the catalysts of 150 h. The results are shown in Table 2.
  • Catalyst precursor (catalyst precursor according to Example 1 a prepared according to Example 1 b))

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Vanadiumpentoxid in Gegenwart von iso-Butanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C umsetzt; (b) den gebildeten Niederschlag isoliert; (c) (i) den isolierten Niederschlag bis zu einem Rest-iso-Butanolgehalt von weniger als 5 Gew.-% trocknet; (ii) dann den getrockneten Niederschlag, unmittelbar oder nach Isolierung, im Temperaturbereich von 130 °C bis 200 °C mit einem Gas, welches neben einem oder mehreren inerten Gasen, 0.1 Vol.-% bis 9 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchströmt.

Description

Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursor sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators. Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von y-
Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinylpyrrolidon weiterverarbeitet werden. Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Im Allgemeinen werden hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren (sogenannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt (siehe UII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC ACIDS, Maleic Anhydride - Production").
Die im Allgemeinen eingesetzten Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt: (1 ) Synthese eines Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO4 ■ /4 H2O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z.B. V2O5), einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z.B. Isobutanol), Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenenfalls Formgebung (z.B. Tablettierung); und
(2) Präformierung zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2Ü7) durch Kalzinierung. Durch den Einsatz eines reduzierend wirkenden Alkohols als Reduktionsmittel verbleiben im gebildeten Precusor-Niederschlag im Allgemeinen mehrere Gew.-% an organischen Verbindungen eingeschlossen, welche sich auch durch sorgsames Waschen nicht entfernen lassen. Diese üben bei der weiteren Katalysatorherstellung, insbeson- dere bei der Kalzinierung, einen negativen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators aus. So besteht bei der späteren Kalzinierung die Gefahr der Verdampfung beziehungsweise der thermischen Zersetzung dieser eingeschlossenen organischen Verbindung unter Bildung gasförmiger Komponenten, welche zu einem Druckanstieg im Inneren und somit zu einer Zerstörung der Katalysatorstruktur führen können. Dieser nachteilige Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei der Kalzinierung unter oxidativen Bedingungen, da durch die Bildung der oxidierten Abbauprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, eine wesentlich größere Gasmenge gebildet wird. Des Weiteren entstehen bei der Oxidation dieser organischen Verbindungen lokal sehr große Wärmemengen, welche zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können.
Ferner besitzen die eingeschlossenen organischen Verbindungen auch einen signifikanten Einfluss auf die Einstellung der lokalen Oxidationsstufe des Vanadiums. So belegen B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72(3), 2000, Seiten 249 bis 251 den reduzierenden Effekt organischen Kohlenstoffs bei der anaeroben Kalzinierung (unter nicht-oxidativen Bedingungen) eines aus isobutanolischer Lösung erhaltenen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors. Durch anaerobe Kalzinierung wurde in dem genannten Beispiel eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,1 erhalten, wohingegen durch aerobe Kalzinierung (unter oxidativen Bedingungen) eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von etwa 4 erhalten wird.
WO 99/67021 A1 (Pantochim) beschreibt in Beispiel 1 die Herstellung eines Katalysa- tor-Precursors wobei Isobutylalkohol, Benzylalkohol Vanadiumpentoxid und 106%ige Phosphorsäure bei ca. 107 0C umgestzt werden, der Niederschlag filtriert wird und in offenen Schalen in einem Umlufttrockenschrank („forced-draft oven") bei 150 0C 10 h lang getrocknet wird. WO 99/67021 offenbart nicht, daß der Niederschlag zunächst bis zu einem bestimmten Isobutanolgehalt getrocknet und dann mit einem Gas, welches einen bestimmten Sauerstofgehalt hat, bei einer bestimmten Temperatur durchströmt wird.
WO 95/29006 A1 (Pantochim) beschreibt in Beispiel 1 die Herstellung eines Katalysa- tor-Precursors wobei Isobutylalkohol, Benzylalkohol Vanadiumpentoxid und 106%ige Phosphorsäure bei ca. 107 0C umgestzt werden, der Niederschlag filtriert wird und in offenen Schalen in einem Umlufttrockenschrank („forced-draft oven") bei 150 0C 10 h lang getrocknet wird. Danach wird diesem Pulver zu zylinderförmigen Tabletten geformt welche dann, unter anderem in einem 25 Luft-/75 Stickstoffgemisch mit einem Temperaturprogramm von Raumtemperatur auf 1500C und weiter bis zu 420 0C kalzi- niert werden. WO 95/29006 offenbart nicht, daß der Niederschlag zunächst bis zu einem bestimmten Isobutanolgehalt getrocknet und dann mit einem Gas, welches einen bestimmten Sauerstofgehalt hat, bei einer bestimmten Temperatur durchströmt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welches die o- ben genannten Nachteile nicht mehr besitzt, technisch einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist und nach einer technisch ebenfalls einfach durchzuführenden Präformierung zu einem partikulären Katalysator führt und welcher eine hohe Aktivität und hohe Selektivität besitzt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sau- erstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Vanadiumpentoxid in Gegenwart von iso-Butanol und gebenenfalls in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 1 10%iger Phosphorsäure in einem Temperaturbereich von 80 bis 1600C umsetzt; (b) den gebildeten Niederschlag isoliert;
(c) (i) den isolierten Niederschlag bis zu einem Rest-iso-Butanolgehalt von weniger als 5 Gew.-% trocknet;
(ii) dann den getrockneten Niederschlag, unmittelbar oder nach Isolierung, im Temperaturbereich von 130 0C bis 200 0C mit einem Gas, welches neben einem oder mehreren inerten Gasen 0.1 Vol.-% bis 9 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchströmt.
Die obengenannten Schritte (a) bis (c) sind im Folgenden näher erläutert:
Schritt (a)
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Phosphorsäure besitzt einen rechnerischen Gehalt an HsPO4 VOn 102 bis 110 Gew.-%. Sie wird vereinfacht als 102 bis 1 10 %ige Phosphorsäure bezeichnet. Bei der 102 bis 1 10 %igen Phosphorsäure handelt es sich um ein Gemisch enthaltend Orthophosphorsäure (H3PO4), Py- rophosphorsäure (H4P2O7) und Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel
Hn+2Pnθ3n+i mit n > 3. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren 102 bis 108 %ige, besonders bevorzugt 102 bis 106 %ige und ganz besonders bevorzugt 104 bis 106 %ige Phosphorsäure eingesetzt. Die einzusetzende Phosphorsäure wird im Allgemeinen durch Einbringung von Phosphorpentoxid in Wasser oder wässriger, beispielsweise 85 bis 100 %iger, Phosphorsäure, dargestellt. Als reduzierend wirkende Komponente wird beim erfindungsgemäßen Verfahren iso- Butanol (2-Methyl-1-propanol) und gegebenenfalls ein primärer oder sekundärer, nicht- cyclischer oder cyclischer, unverzweigter oder verzweigter, gesättigter Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt ist, neben dem iso- Butanol, der Einsatz eines primären oder sekundären, unverzweigten oder verzweigten C3- bis Cβ-Alkanols oder der Einsatz von Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Als geeignete Alkohole seien n-Propanol (1-Propanol), Isopropanol (2-Propanol), n-Butanol (1- Butanol), sek.-Butanol (2-Butanol), 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1- butanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-hexanol, 3-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -butanol, 2,3-Dimethyl-1 - butanol, 3, 3-Dimethyl-1 -butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und deren Gemische genannt. Besonders bevorzugt werden, neben iso-Butanol, primäre, unverzweigte oder verzweigte C3- bis Cs-Alkanole sowie Cyclohexanol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden, neben iso-Butanol, n-Propanol (1-Propanol), n-Butanol (1 -Butanol), 1-Pentanol, 2-Methyl-1 -butanol, 3-Methyl-1 -butanol und Cyclohexanol eingesetzt. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als reduzierend wirkende Komponente 90 bis 100 Gew.-% Isobutanol eingesetzt, ganz besonders bevorzugt wird nur iso-Butanol (2-Methyl-1-propanol) eingesetzt. Die Maßnahme des Einsatzes eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, neben iso-Butanol, führt im allgemeinen zu einer leichteren Entfernbarkeit des Alkanols oder Alkanolgemisches und dessen Zersetzungsprodukten und somit zur Erzielung eines niedrigeren Gehalts an organischem Kohlenstoff im Katalysator- Precursor nach Schritt c). Im Gegensatz dazu sind andere Reduktionsmittel wie etwa Benzylalkohol beziehungsweise dessen Zersetzungsprodukte aus der Reduktion wesentlich schlechter zu entfernen, was letztlich einen nachteilig hohen Gehalt an organischem Kohlenstoff bedingt. Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren noch weitere reduzierend wirkende Komponenten eingesetzt werden. Als Beispiele seien Ethanol, Ameisensäure und O- xalsäure genannt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zugabe weiterer, reduzierend wirkender Komponenten durchgeführt. Das Vanadiumpentoxid wird im Allgemeinen in Form eines Pulvers, besonders bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 Mikrometer, eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz in der Regel zerkleinert und gegebenenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.
Des Weiteren können bei der Herstellung des Katalysator-Precusors sogenannte Promotor-Komponenten zugegeben werden. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Ge- eignete Promotoren sind beispielsweise in WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Die promotierten Katalysatoren können einen oder mehrere Promotoren enthalten. Im Allgemeinen werden die Promotor-Komponenten während des Schrittes (a), d.h. der genannten Umsetzung des Vanadiumpentoxids in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure zugegeben. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysator-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im Allgemeinen beim Zusammenbringen des Vanadi- umpentoxids, der 102 bis 110 %ige Phosphorsäure und des iso-Butanols und gegebenenfalls des primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Form eines anorganischen oder organischen Salzes zugegeben. Geeignete Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt(ll)-acetat, Cobalt(ll)- acetylacetonat, Cobalt(ll)-chlorid, Molybdän(VI)-oxid, Molybdän(lll)-chlorid, Eisen(lll)- acetylacetonat, Eisen(lll)-chlorid, Zink(ll)-oxid, Zink(ll)-acetylacetonat, Lithiumchlorid, Lithiumoxid, Bismut(lll)-chlorid, Bismut(lll)-ethylhexanoat, Nickel(ll)-ethylhexanoat, Nickel(ll)-oxalat, Zirkonylchlorid, Zirkon(IV)-butoxid, Silizium(IV)-ethoxid, Niob(V)- chlorid und Niob(V)-oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO- Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen.
Das Zusammenbringen des Vanadiumpentoxids, der 102 bis 1 10 %ige Phosphorsäure und des iso-Butanols und gegebenenfalls des primären oder sekundären, nichtcycli- sehen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So können die genannten Komponenten beispielsweise unver- dünnt, verdünnt oder im Falle von Vanadiumpentoxid aufgeschlämmt vorgelegt oder zugegeben werden. Die Verdünnung beziehungsweise Aufschlämmung erfolgt im Allgemeinen mit dem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Im Allgemeinen führt man das Zusammenbringen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, unter Mischung durch. Die zusammenzubringenden Komponenten in unverdünnter, verdünnter oder aufgeschlämmter Form sind in der Regel auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 1600C temperiert, wobei die zusammenzubringenden Komponenten natürlich eine unterschiedliche Temperatur besitzen können.
Beispiele für Varianten des Zusammenbringens sind in WO 03/078058 A1 (BASF), Seiten 9 bis 10 beschrieben.
Das relative molare Verhältnis der 102 bis 1 10 %ige Phosphorsäure zum Vandium- pentoxid wird im Allgemeinen entsprechend dem gewünschten Verhältnis im Katalysa- tor-Precursor eingestellt. Bevorzugt beträgt das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Katalysator-Precursors 1 ,0 bis 1 ,5 und be- sonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,3.
Die Menge des iso-Butanols und gegebenenfalls des primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sollte vorteilhafterweise über der für die Reduktion des Vana- diums von der Oxidationsstufe +5 auf eine Oxidationsstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen. Die Menge sollte ferner so zu bemessen sein, dass mit dem Vanadiumpentoxid eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine intensive Vermischung mit der 102 bis 110 %ige Phosphorsäure ermöglicht.
Im Allgemeinen beträgt das molare Verhältnis der Gesamtmenge des iso-Butanols plus gegebenenfalls des primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zum Vanadiumpentoxid 10 bis 25 und bevorzugt 12 bis 20.
Sind die Komponenten Vanadiumpentoxid, die 102 bis 110 %ige Phosphorsäure und der primäre oder sekundäre, nichtcyclische oder cyclische, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zusammengefügt, so wird das Gemisch zur Umsetzung der genannten Verbindungen über einem Zeitraum von üblicherweise mehreren Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 1600C erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Siedepunkt des zugegebenen Alkohols, abhängig und durch einfache Versuche zu optimieren. Beim ganz besonders bevorzugten alleinigen Einsatz des Isobutanols erhitzt man bevorzugt auf eine Temperatur von 90 bis 1200C und besonders bevorzugt von 100 bis 1100C. Die flüchtigen Verbindungen, wie Wasser, der Alkohol und dessen Abbauprodukte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen in der Regel aus der Reaktionsmischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im Allgemeinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Art der zugegebenen Komponenten oder der Temperatur abhängig. Zudem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungsdauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysator-Precursor eingestellt und beeinflusst werden. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche einfach optimiert werden. Üblicherweise liegt der Zeitbedarf für die genannte Umsetzung bei 1 bis 25 Stunden.
Schritt (b)
Nach Beendigung der Umsetzung wird der gebildete Niederschlag isoliert, wobei vor der Isolierung gegebenenfalls noch eine Abkühlphase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischengeschaltet werden können. Bei der Isolierung wird der Niederschlag von der flüssigen Phase abgetrennt. Geeignete Methoden sind beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird der Niederschlag durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Die Isolie- rung des Niederschlags erfolgt im Allgemeinen ebenfalls in einem Temperaturbereich von 0 bis 1600C, wobei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500C, insbesondere von 80 bis 150°C bevorzugt sind.
Der isolierte Niederschlag kann ungewaschen oder gewaschen weiterverarbeitet wer- den. Das Waschen des isolierten Niederschlags hat den Vorteil, dass noch anhaftende Reste des Alkanols sowie dessen Abbauprodukte weiter verringert werden können. Als geeignete Lösungsmittel für den Waschvorgang seien beispielsweise Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol) sowie der bei der vorhergehenden Umsetzung gewählte primäre oder sekundäre, nichtcyclische oder cyclische, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen), aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, To- luol, XyIoIe), Ketone (z.B. 2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 3-Pentanon, Ether (z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan) oder deren Mischungen genannt. Wird der isolierte Niederschlag gewaschen, so wird bevorzugt der bei der vorherge- henden Umsetzung gewählte primäre oder sekundäre, nichtcyclische oder cyclische, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einge- setzt. Schritt (c)(i) Der isolierte Niederschlag wird dann getrocknet. Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen führt man sie bei Atmosphärendruck (0,1 MPa abs) oder tieferem Druck durch.
Die Trocknungstemperatur liegt in der Regel bei 130 bis 2000C, wobei bei einer Trock- nung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck vielfach niedrigere Temperaturen angewandt werden können.
Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem geringen Druck im Bereich von 1 bis 30 kPa im Temperaturbereich von 130 bis 200 0C durch.
Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasatmosphäre kann in sehr geringer Menge Sauerstoff (in der Regel weniger als 0,5 Vol.-% Sauerstoff), Wasserdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 2000C unter sauerstoffarmer (in der Regel weniger als 0,5 VoI.- % Sauerstoff) oder ganz bevorzugt praktisch sauerstofffreier Restgasatmosphäre, zum Beispiel in Stickstoff, durch.
Die Trocknung kann beispielsweise in der Filtriereinrichtung selbst oder in einem sepa- raten Apparat, zum Beispiel einem Trockenschrank oder einem kontinuierlich arbeitenden Bandtrockner durchgeführt werden.
Der isolierte und getrocknete Niederschlag hat einen Isobutanolgehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Der Isobutanolgehalt wird wie in den Beispielen beschrieben, bestimmt.
Schritt (c)(ii)
Der in Schritt (c)(i) erhaltene Niederschlag kann bevorzugt in dem Gefäß in welchem er gemäß (c)(i) getrocknet wurde, wie im Folgenden beschrieben, weiterbehandelt werden. Er kann aber auch isoliert werden und in einem anderen Gefäß, wie im Folgenden beschrieben, weiterbehandelt werden. Bei beiden Varianten kann die Weiterbehandlung unmittelbar oder kurz nach der Trocknung stattfinden oder aber der in Schritt (c)(i) erhaltene Niederschlag kann nach Abfüllung und gegebenenfalls Transport und/oder Lagerung, wie im Folgenden beschrieben, weiterbehandelt werden. Bevorzugt wird der in Schritt (c)(i) erhaltene Niederschlag im selben Gefäß unmittelbar nach der Trocknung, wie im Folgenden beschrieben, weiterbehandelt.
Der in Schritt (c)(i) erhaltene Niederschlag wird im Temperaturbereich von 130 bis 200 0C mit einem Gas, welches neben einem oder mehreren inerten Gasen 0,1 Vol.-% bis 9 Vol.-%, vorzugsweise 2 Vol.-% bis 7 Vol.-%, Sauerstoff enthält durchströmt, vorzugsweise homogen durchströmt.
Inerte Gase sind hierbei solche, die unter den genannten Bedingungen keine chemi- sehe Verbindung eingehen. Beispiele für solche inerten Gase sind die Edelgase, zum Beispiel Argon und besonders bevorzugt Stickstoff.
Homogen durchströmt, bedeutet hierin, dass die Höhe des Niederschlags über den Querschnitt möglichst homogen ist, der Druckverlust über den Niederschlag also eben- falls möglichst homogen ist.
Der Volumenstrom des beschriebenen Gasgemisches liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 500 Nm3/h. Die Behandlung wird in der Regel so lange durchgeführt, bis der im Folgenden beschriebene Isobutanolgehalt erreicht ist.
Der so erhaltene Niederschlag hat in der Regel einen Isobutanolgehalt im Bereich von 0,0 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Der Isobutanolgehalt wird wie in den Beispielen beschrie- ben bestimmt.
Bei Schritt (c)(ii) wird im Allgemeinen im Niederschlag ein Gehalt an organischem Kohlenstoff im Bereich von 2 bis 3 Gew.-% eingestellt, wobei das getemperte Produkt nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuK- alpha-Strahlung (λ = 1 ,54■ 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2Θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Py- rophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von < 0,1 aufweist. Die Methode wird in den Beispielen beschrieben. Als organischer Kohlenstoff ist jener Kohlenstoff zu verstehen, welcher aus der pulver- förmigen Probe durch Versetzen mit 10 Gew.-%iger wässriger Salzsäure und anschließendem Erwärmen unter Durchleitung eines Stickstoffstroms nicht ausgetrieben werden kann. Der Gehalt an organischem Kohlenstoff errechnet sich aus der Differenz zwischen dem Gesamt-Kohlenstoffgehalt und dem Gehalt an anorganischem Kohlen- stoff. Zur Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts wird eine genau eingewogene pulver- förmige Probe in Gegenwart eines reinen Sauerstoff-Stroms in ein auf etwa 10000C erhitztes Quarzrohr gegeben, geglüht und das im Verbrennungsgas enthaltene Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid und der Probeneinwaage kann dann der Gesamt-Kohlenstoffgehalt rückgerechnet werden. Eine genaue Methodenbeschreibung befindet sich in den Beispielen unter„Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts".
Zur Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff wird eine genau eingewo- gene pulverförmige Probe mit 10 Gew.-%iger wässriger Salzsäure versetzt, das freigesetzte Kohlendioxid unter langsamen Erwärmen unter Durchleitung eines Stickstoffstroms ausgetrieben und das ausgetriebene Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid und der Probeneinwaage kann dann der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff rückgerechnet werden. Eine genaue Methodenbe- Schreibung befindet sich in den Beispielen unter„Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff".
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Behandlung in Schritt (c)(ii) im Allgemeinen ein Gehalt an organischem Kohlenstoff im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, be- vorzugt 2 bis 3 Gew.-% eingestellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Behandlung in Schritt (c)(ii) im Allgemeinen ein Gehalt an anorganischem Kohlenstoff, bestimmt mit der Methode wie in den Beispielen beschrieben, von in der Regel weniger als 0,01 Gew.-% eingestellt.
Durch die Maßnahme der Einstellung eines niedrigen Gehalts an organischem Kohlenstoff im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 Gew.-%, wird im Allgemeinen bei der späteren Kalzinierung des partikulären Katalysator- Precusors eine Schädigung des Katalysators minimiert, beziehungsweise vermieden sowie die Einstellung einer sehr gleichmäßigen Oxidationsstufe des Vanadiums über den gesamten Katalysatorformkörper hinweg ermöglicht.
Das Röntgenbeugungsdiagramm gibt die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung (in counts per second = cps) als Funktion des zweifachen Beugungswinkels 2Θ wieder. Zur Aufnahme des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms wird der pulverförmige und mit 3 Gew.-% Graphit innig vermischte Niederschlag eingesetzt. Die Aufnahme des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt mit einem sogenannten Pulverdiffraktometer mit variabler Apertur- und Streustrahlblende, wobei in Reflexion gemessen wird. Die jeweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensität des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund. Eine genaue Methodenbeschreibung befindet sich in den Beispielen unter„Röntgendiffraktometrische Analyse des getemperten Niederschlags". Üblicherweise wird der in (c)(ii) erhaltene Katalysator-Precursor noch geformt und im Allgemeinen durch Kalzinierung aktiviert.
Die Formung des Katalysators geschieht wie im Folgenden unter (d) beschrieben.
Schritt (d)
In Schritt (d) kann das aus Schritt (c) erhaltene Produkt zu Partikeln mit einem gemittel- ten Durchmesser von mindestens 2mm, bevorzugt mit einem Durchmesser im Bereich von 10 mm bis 2 mm, geformt werden. Unter dem gemittelten Durchmesser eines Partikels ist der Mittelwert aus der kleinsten und der größten Abmessung zwischen zwei planparallelen Platten zu verstehen.
Unter Partikeln sind sowohl regellos geformte Partikel als auch geometrisch geformte Partikel, sogenannte Formkörper, zu verstehen.
Bevorzugt wird das aus Schritt (c) erhaltene Produkt zu Formkörpern geformt.
Als geeignete Formkörper seien beispielsweise Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Ku- geln, Stränge, Wagenräder oder Extrudate genannt.
Gut geeignet sind zum Beispiel folgende Formkörper (im folgenden auch„Mehrloch- Formkörper" genannt) mit einer im Wesentlichen zylinderförmigen Struktur mit mehr als einer koaxialen Innenbohrung, wobei die Innenbohrungen jede Art von Querschnitts- geometrie, zum Beispiel rund, oval, oder eckig, haben können und diese Bohrungen einheitlich (zum Beispiel nur rund) oder wie auch immer gemischt (zum Beispiel rund und oval) im Formkörper vorliegen können.
Weitere Formen der Formkörper, wie beispielsweise„Trilobes" und„Tristars" (siehe WO 93/01 155) oder Formkörper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind ebenfalls möglich.
Erfolgt die Formgebung des in (c) erhaltenen Produkts durch Tablettierung, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Tabletten, Zylindern und Hohlzylindern üblich ist, so wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig vermischt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des sogenannten Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Formkörper mit einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur und die oben beschriebenen Mehrloch-Formkörper.
Unter einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur ist eine Struktur zu verste- hen, welche im Wesentlichen einen Zylinder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehenden Öffnung umfasst. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei im Wesentlichen parallele Deckelflächen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d.h. parallel zu den Deckelflächen, im Wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der Querschnitt der hindurchgehenden Öffnung, d.h. parallel zu den De- ckelflächen des Zylinders, ist im Wesentlichen ebenfalls von kreisförmiger Struktur. Bevorzugt befindet sich die hindurchgehende Öffnung mittig zu den Deckelflächen, wobei andere räumliche Anordnungen damit nicht ausgeschlossen sind.
Unter einem Mehrloch-Formkörper ist eine Struktur zu verstehen, welche im Wesentli- chen einen Zylinder mit mehr als einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehenden koaxialen Öffnung („Innenbohrung") umfasst. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei im Wesentlichen parallele Deckelflächen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d.h. parallel zu den Deckelflächen, im Wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Die Querschnittsgeometrie der hindurchgehenden Öffnungen („Innenbohrungen"), d.h. parallel zu den Deckelflächen des Zylinders, ist beliebig, beispielsweise im Wesentlichen von kreisförmiger, ovaler oder eckiger Geometrie. Bevorzugt befinden sich die mehr als eine, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 6 hindurchgehende Öffnungen um die Zylinderachse, vorzugsweise symmetrisch, angeordnet.
Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, dass Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Deckelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innen- fläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen Katalysator mit umfasst sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Tablettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt. Die im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur und der Mehrloch-Formkörper kann beschrieben werden durch einen äußeren Durchmesser di, einer Höhe h als Abstand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren Lochs (hindurchgehende Öffnung) d2, bzw. der inneren Löcher. Der äußere Durchmesser di beträgt bevorzugt 3 bis 10 mm, besonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 4,5 bis 6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 mm. Für gut geeignete Formkörper mit im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur gilt folgendes: Der Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 beträgt bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm. Besonders bevorzugt ist eine hohlzylinderförmige Struktur, welche (a) ein Verhältnis der Höhe h zum Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 von höchstens 1 ,5 und (b) ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo von mindestens 2 mm-1 aufweist, wie sie etwa in WO 01/68245 beschrieben ist.
Für gut geeignete Mehrloch-Formkörper gilt folgendes: Der Durchmesser der mehr als einer hindurchgehenden Öffnungen 62 beträgt bevorzugt 0,5 bis 3,0 mm, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 mm, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 mm, wobei nicht jede Öffnung den selben Durchmesser haben muss. Vorzugsweise haben die genannten Öffnungen im Wesentlichen kreisförmige Querschnittsgeometrie. Durch die weitgehende bis vollständige Vermeidung der Ausbildung der Py- rophosphatphase im Niederschlag in Schritt (c) und der Formgebung in Schritt (d) vor der eigentlichen Kalzinierung, d.h. der Überführung der Vanadylhydrogenphosphat- Hemihydrat-Phase (VOHPO4 - Yt H2O) in die katalytisch aktive Pyrophosphatphase ((VO)2P2θ7) unter Abspaltung von Wasser, wird überraschenderweise eine für die kata- lytischen Eigenschaften vorteilhaftere Katalysatorstruktur erhalten als bei einer Formgebung nach der genannten Phasenumwandlung.
Des Weiteren wurde ein Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Ma- leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei die Herstellung des Katalysator-Precursors technisch einfach durchzuführen ist.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadi- um, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Vanadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (O2), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 6000C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator-Precursor einen erfindungsgemäßen Katalysator-Precursor ge- maß obiger Beschreibung einsetzt.
Als geeignete Inertgase seien beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase genannt.
Die Kalzinierung (auch„Präformierung" genannt) kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen oder Wärmeschrank oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandkalzinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Atmosphären wie beispielsweise sauerstoffhaltige, was- serdampfhaltige, sauerstofffreie Gasatmosphären enthalten. Geeignete Präformierungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 5,137,860 und US 4,933,312 und der Offenlegungsschrift WO 95/29006 beschrieben, auf die ausdrücklich jedoch nicht limitierend Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Kalzinierung in einem Bandkalzinierofen mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis zehn Kalzinierungszonen, welche gegebenenfalls eine unterschiedliche Gasatmosphäre und eine unterschiedliche Temperatur aufweisen. Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepasste Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären kann die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beeinflusst und somit gezielt eingestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Kalzinierung bevorzugt, bei der man den Katalysatorprecursor
(i) in mindestens einer Kalzinierungszone in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 3500C aufheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums belässt; und
(ii) in mindestens einer weiteren Kalzinierungszone in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von < 0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis 75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 5000C aufheizt und > 0,5 Stunden unter diesen Bedingungen belässt.
Bei Schritt (i) wird der Katalysatorprecursor in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis 21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und bevorzugt von 250 bis 3500C über einen Zeitraum, der wirksam ist, die gewünschte mittlere Oxi- dationsstufe des Vanadiums einzustellen, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei
Schritt (i) Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Aus der Sicht des durch die KaI- zinierungszone(n) geführten Katalysatorprecursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Da dem Schritt (i) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupen- dein. Im Allgemeinen ist daher der Kalzinierungszone von Schritt (i) mindestens eine weitere Kalzinierungszone zur Aufheizung des Katalysatorprecursors vorangeschaltet.
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (i) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich eine mittlere O- xidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt. Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgt über potentiometrische Titration nach nach der in den Beispielen beschriebenen Methode. Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Messreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem Sys- tem entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.
Der bei Schritt (i) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysatorprecursors, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphä- re, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (i) auf eine Dauer von über 0,5 Stunden und bevorzugt von über 1 Stunde. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 4 Stunden, bevorzugt von bis zu 2 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z. B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.
Bei Schritt (ii) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von < 0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 5000C und bevorzugt von 350 bis 4500C über einen Zeitraum von > 0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxidierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht-oxidierende Atmosphäre > 40 Vol.-% Stickstoff. Aus der Sicht des durch die KaI- zinierungszone(n) geführten Katalysatorprecursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so befindet sich zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühl- phase, welche gegebenenfalls in einer weiteren Kalzinierungszone implementiert ist. Um eine verbesserte Trennung zur sauerstoffhaltigen Atmosphäre des Schrittes (i) zu ermöglichen, kann diese weitere Kalzinierungszone zwischen (i) und (ii) beispielsweise zur Spülung mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, gespült werden. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei einer um 50 bis 1500C höheren Temperatur als Schritt (i) durchgeführt.
Im Allgemeinen umfasst die Kalzinierung einen weiteren, zeitlich nach Schritt (ii) durchzuführenden Schritt (iii), bei dem man den kalzinierten Katalysatorprecursor in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von < 3000C, bevorzugt von < 2000C und besonders bevorzugt von < 1500C abkühlt.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i) und (ii), beziehungsweise (i), (ii) und (iii) sind bei der Kalzinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Kalziniervorgangs genannt.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzinierung eine Tempera- tur von < 1000C besitzt, ist dieser vor Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, oder einer Inertgas-Atmosphäre, wie unter Schritt (iii) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (i) angewendet wird.
Des Weiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt hergestellte Katalysator weist ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1 ,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,2 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,1 , eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von + 3,9 bis + 4,4 und besonders bevorzugt von 4,0 bis 4,3, eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt von 20 bis 40 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 ml/g und eine Schüttdichte von 0,5 bis 1 ,5 kg/l und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,0 kg/l auf.
Der durch Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors erhältliche Katalysator zeichnet sich durch eine weitgehend homogene Oxidationsstufe des Vanadiums innerhalb der einzelnen Katalysator-Partikel sowie zwischen den verschiedenen Katalysator-Partikeln untereinander aus. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht in der heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid eine hohe Kohlenwasserstoff- belastung bei gleichzeitig hohem Umsatz, eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Als Kohlenwasserstoffe werden im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1- Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemisch, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4- Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyc- lopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans- Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüs- siger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohrbündelreaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben. Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Was- serdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acro- lein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen zusammen. Bevorzugt beträgt der n- Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff > 90 % und besonders bevorzugt > 95 %.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d.h. 0,2-10"6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen- ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbe- dingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die d- bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethyl- phosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 480 0C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Rohrbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlen- mittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, dass die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 4600C, besonders bevorzugt 380 bis 4300C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1 ,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit„geradem Durchgang" und der Variante mit„Rückführung" durchgeführt werden. Beim„geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der„Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogen- katalytische Gasphasenoxidation im„geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine hohe Selektivität und eine hohe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.
Definitionen Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:
Umsatz U = n(KW, Reaktoreingang) - n(KW, Reaktorausgang / n(KW, Reaktoreingang)
Selektivität S = n(MSA, Reaktorausgang) / n(KW, Reaktoreingang) - n(KW, Reaktorausgang)
Ausbeute A = U x S
Wobei die Abkürzungen etc. folgende Bedeutung haben:
„x" = multipliziert mit m (MSA)= Masse an produziertem Maleinsäureanhydrid (MSA) [g]
V (Katalysator) = Schüttvolumen Katalysator, summiert über alle Reaktionszonen [I] T = Zeiteinheit [h]
V (KW) = auf O0C und 0,1013 MPa normiertes Volumen des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase [NI](Rechnerische Größe. Liegt ein Kohlenwasserstoff unter diesen Bedin- gungen in der Flüssigphase vor, so wird über das ideale Gasgesetz das hypothetische Gasvolumen berechnet.)
U = Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang S = Selektivität bzgl. Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang A = Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang n(KW) = Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] n(KW, Reaktoreingang) = Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] n(KW, Reaktorausgang) = Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoraus- gang [mol/h] n (KW, Anlage Eingang) = Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Eingang der Anlage [mol/h] n (KW, Anlage Ausgang) = Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Ausgang der Anlage [mol/h] n (MSA, Reaktoreingang) = Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Reaktoreingang [mol/h] n (MSA, Reaktorausgang) = Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Reaktorausgang [mol/h] n (MSA, Anlage Ausgang) = Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Ausgang der Anlage [mol/h].
Beispiele
Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts im getrockneten Katalysator-Precursor
Zur Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts wurden etwa 4 g des getrockneten pulver- förmigen Katalysator-Precursors und etwa 10 g N,N-Dimethylformamid in eine beheiz- bare Rührapparatur mit Rückflußkühler genau eingewogen. Anschließend wurde unter Rühren auf Siedetemperatur aufgeheizt und 30 Minuten unter diesen Bedingungen belassen. Nach der Abkühlung wurde die Suspension filtriert und im Filtrat der Gehalt an Isobutanol durch Gaschromatographie quantitativ erfasst. Der Rest-Isobutanol- gehalt wurde dann aus der ermittelten Konzentration an Isobutanol im N, N-
Dimethylformamid und der eingewogenen Mengen an N,N-Dimethylformamid und Ka- talysator-Precursor berechnet.
Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts
Zur Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts wurden etwa 50 bis 200 mg der genau eingewogenen pulverförmigen Probe in Gegenwart eines reinen Sauerstoff-Stroms in ein auf etwa 10000C erhitztes Quarzrohr gegeben und geglüht. Das erhaltene Verbrennungsgas wurde durch eine IR-ZeIIe geleitet und der Gehalt an Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid konnte der Gesamt- Kohlenstoffgehalt der Probe rückgerechnet werden.
Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff Zur Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff wurden etwa 50 bis
200 mg der genau eingewogenen pulverförmigen Probe mit 10 Gew.-%iger wässriger Salzsäure versetzt. Das freigesetzte Kohlendioxid wurde unter langsamen Erwärmen unter Durchleitung eines Stickstoffstroms ausgetrieben und zur Reinigung durch eine Kaskade, umfassend eine mit Isopropanol/T rockeneis gekühlte Kühlfalle, zwei Absorp- tionsgefäße mit Kaliumpermanganat-Iösung, ein Absorptionsgefäß mit konzentrierter Schwefelsäure und ein Braunstein-Röhrchen, geleitet. Der gereinigte Gasstrom wurde in eine sogenannte Coulometerzelle geleitet, welche mit einer Lösung von 0,1 Gew.-% Thymolphthalein in Dimethylsulfoxid gefüllt war und die Änderung des Farbumschlages photometrisch vermessen. Aus der Änderung der Transmission kann die eingeleitete Menge an Kohlendioxid und somit der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff rückgerechnet werden.
Bestimmung des Gehalts an organischem Kohlenstoff Der Gehalt an organischem Kohlenstoff errechnet sich aus der Differenz zwischen dem Gesamt-Kohlenstoffgehalt und dem Gehalt an anorganischem Kohlenstoff.
Röntgendiffraktometrische Analyse des Pulvers Zur röntgendiffraktometrischen Analyse wurde das mit 3 Gew.-% Graphit innig vermischte Pulver in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ„D5000 Fa. Siemens Theta/Theta" vermessen. Die Meßparameter waren wie folgt:
Kreisdurchmesser 435 mm
Röntgenstrahlung CuK-alpha (λ = 1 ,54■ 10-10 m)
Röhrenspannung 40 kV
Röhrenstrom 30 mA
Aperturblende variabel V20
Streustrahlblende variabel V20
Sekundärmonochromator Graphit
Monochromatorblende 0,1 mm
Szintillationszähler
Detektorblende 0,6 mm
Schrittweite 0,02° 2Θ
Schrittmodus kontinuierlich
Messzeit 2,4 s / Schritt
Messgeschwindigkeit 0,5° 2Θ / min
Die jeweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensi- tat des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund.
Bestimmung der Seitendruckfestigkeit der Hohlzylinder
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden in nacheinander folgenden Messun- gen die Hohlzylinder mit der gerundeten Seitenfläche jeweils auf die plane Metall- Auflageplatte einer entsprechenden Messeinrichtung gestellt. Die beiden planparallelen Deckelflächen befanden sich somit in vertikaler Richtung. Nun wurde ein planer Metall- Stempel von oben mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 ,6 mm/min auf den Hohlzylinder zugefahren und der zeitliche Verlauf der Krafteinwirkung auf den Hohlzylinder bis zu dessen Bruch aufgezeichnet. Die Seitendruckfestigkeit des einzelnen Hohlzylinders entspricht der maximal eingewirkten Kraft.
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden unter Mittelwertbildung jeweils 30 Einzelmessungen durchgeführt.
Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgte über potentio- metrische Titration.
Zur Bestimmung wurden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Argonatmosphäre in eine Mischung aus 15 ml_ 50 %iger Schwefelsäure und 5 ml_ 85 %iger Phosphorsäure gegeben und unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend in ein Titrations- gefäß, welches mit zwei Pt-Elektroden ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen wurden jeweils bei 800C durchgeführt. Zuerst erfolgte eine Titration mit 0,1 molarer KaIi- umpermanganat-Lösung. Wurden zwei Stufen in der potentiometrischen Kurve erhalten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe von +3 bis kleiner +4 vor. Wurde nur eine Stufe erhalten, so lag das Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.
Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen / +3 < V0x < +4) enthielt die Lösung kein V5+, das heißt das gesamte Vanadium wurde titrimetrisch erfasst. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wurde die Menge an V3+ und V4+ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergab dann die mittlere Oxidationsstufe.
Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe / +4 < V0x < +5) konnte aus dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge an V4+ berechnet werden.
Durch anschließende Reduktion des gesamten V5+ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammonium-eisen(ll)-sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-Lösung konnte die Gesamtmenge an Vanadium berechnet werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und der Menge an V4+ ergab die ursprünglich vorhandene Menge an V5+. Der gewichtete Mittelwert ergab dann die mittlere Oxidationsstufe.
A) Herstellung des Katalysator-Precursor-Pulvers Beispiel 1a (erfindungsgemäß):
In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 8 m3- Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 4602 kg Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluss auf 900C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über die Förderschnecke mit der Zugabe von 690 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 805 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Nach Zugabe der Phosphorsäure wurde das Reaktionsge- misch unter Rückfluss auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspension in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsche abgelassen, die Leitung zur Nutsche mit 200 kg Isobutanol gespült und bei einer Temperatur von etwa 1000C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,35 MPa abs abfiltriert. Das Filtrationsende war dann erreicht, wenn der Flüssigkeitsstand im Filtratgefäß innerhalb von 20 min um weniger als 0,5 % zunahm und eine Filtratmenge von ca. 5,0 m3 erreicht war, was rechnerisch einem Restisobutanolgehalt des Nutschkuchens von ca. 35 % entspricht. Der Nutschkuchen wurde anschließend durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100 0C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde auf eine Manteltemperatur von 1700C aufgeheizt und auf einen Druck von 10 kPa abs (100 mbar abs) evakuiert. Nach 1 10 min Trockenzeit unter Vakuum wurde das Vakuum durch Magerluft (Stickstoff-Sauerstoffgemisch mit einem Sauerstoffgehalt von ca. 6 Vol.-%) gebrochen und die Manteltemperatur auf 200 0C erhöht. Im Folgenden wurde der Nutschkuchen von unten nach oben mit einem Volumenstrom von ca. 30 Nm3/h Magerluft so lange durchströmt, bis ein Restisobutanolgehalt von < 0,1 Gew.-% er- reicht war.
Das getrocknete Katalysatorprecursorpulver wies Gehalte an organischem Kohlenstoff, anorganischem Kohlenstoff bzw. Gesamtkohlenstoff von 2,3 Gew.-%, < 0,01 Gew.-% bzw. 2,3 Gew.-% auf.
Beispiel 1 b (zum Vergleich, analog Beispiel WO 03/078058 A1 )
In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren
8 m3-Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 4602 kg Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluss auf 900C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über die Förderschnecke mit der Zugabe von 690 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 805 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Nach Zugabe der Phosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss auf etwa 100 bis 1080C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspension in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsche abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 1000C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,35 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 1000C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde auf ca. 155°C aufgeheizt und auf einen Druck von 15 kPa abs (150 mbar abs) evakuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Isobutanolgehalt von
< 2 Gew.-% im getrockneten Katalysator-Precursor durchgeführt.
Anschließend wurde das getrocknete Pulver 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln behandelt. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m3/h. Die direkt an der Außenseite des Drehrohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen 250°C, 300°C, 345°C, 345°C und 345°C. Das so behandelte Katalysatorprecursolpulver wies Gehalte an organischem Kohlenstoff, anorganischem Kohlenstoff bzw. Gesamtkohlenstoff von 0,7 Gew.-%, 0,5 Gew.- % bzw. 1 ,2 Gew.-% auf. B) Formgebung und Präformierung der Katalysatorprecursorpulver 1a und 1 b
Zur Herstellung der Katalysatoren wurde das entsprechende Katalysatorprecursorpulver mit 20 Gew.-% Malonsäure und 1 Gew.-% Graphit (jeweils bezogen auf das Katalysatorprecursorpulver) gemischt und kompaktiert. Das Gemisch wurde mit weite- ren 1 Gew.-% Graphit (bezogen auf das ursprüngliche Katalysatorprecursorpulver) in einer Tablettiermaschine zu Hohlzylindern mit den Abmessungen 6,5 mm x 4,2 mm x 3,7 mm (äusserer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) verformt. Zur Herstellung der Ringe wurden Presskräfte von etwa 14 kN bei der Tablettierung eingestellt. Die entsprechenden Hohlzylinder wurden anschließend unter folgenden Bedingungen kalziniert:
A) Einbau des Katalysators bei Raumtemperatur
B) Aufheizen des Katalysators in Luft mit 1 K/min auf 150 0C,
C) Halten der Temperatur für 60 min,
D) Wechsel der Gaszusammensetzung auf ein Gemisch bestehend aus 5 % O2, 45 % N2 und 50 % H2O und Aufheizen mit 1 K/min auf 220 0C,
E) Halten der Temperatur für 30 min,
F) Aufheizen des Katalysators mit 2 K/min auf 390 0C
G) Halten der Temperatur: Precursorpulver aus Beispiel 1 a: 32 min, Precursorpulver aus Beispiel 1 b: 12 min
H) Wechsel der Gaszusammensetzung auf ein Gemisch bestehend aus 50 % N2 und
50 % H2O und Aufheizen mit 2 K/min auf 425 0C,
I) Halten der Temperatur für 180 min
J) Wechsel der Gaszusammensetzung auf N2 und Abkühlung auf Raumtemperatur.
C) Katalytische Testung
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan mit Hilfe einer Modellrohr-Versuchsanlage
Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Die Anlage wurde im "geraden Durchgang" betrieben, wie in der EP-B 1 261 424 beschrieben. Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben. Als Sauerstoffhaltiges Gas wurde Luft mengengeregelt zugege- ben. Triethylphosphat (TEP) wurde ebenfalls mengengeregelt, gelöst in Wasser, in flüssiger Form zugegeben. Die Sauerstoffkonzentration wurde durch die mengengeregelte Zugabe von Stickstoff auf den gewünschten Wert eingestellt. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6,5 m, der Innendurchmesser 22,3 mm. Innerhalb des Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr mit 6 mm Außendurchmesser ein Multi-Thermoelement mit 20 Temperaturmessstellen. Die Temperierung des Reaktors erfolgte durch einen Wärmeträger-Kreislauf mit einer Länge von 6,5 m. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt.
Das Reaktorrohr wurde von dem Reaktionsgasgemisch von oben nach unten durchströmt. Die oberen 0,2 m des 6,5 m langen Reaktorrohres blieben ungefüllt. Als Nächstes folgte eine 0,3 m lange Vorheizzone, welche mit Steatitformkörpern als Inertmaterial gefüllt war. Im Anschluss an die Vorheizzone folgte die Katalysatorschüttung, welche insgesamt 2180 ml Katalysator enthielt. Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Produkt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust. Die Messungen erfolgten nach einer Mindestlaufzeit der Katalysatoren von 150h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Definitionen:
TEP Triethylphosphat
Pein Reaktoreingangsdruck
GHSV Gesamt-Gasstrom in Liter pro Liter Katalysator pro Stunde
(gas hourly space velocity)
TReaktor [°C] Temperatur im Reaktor
YMSA [%] Ausbeute an Maleinsäureanhydrid Tabelle 2: Testung Modellrohranlage (2 VoI % n-Butan, GHSV = 2000 Ir1, 3 Vol%
H2O, 2,25 Vol-ppm TEP, peιn = 2,3 barü
Katalysator Erfindungsgemäß Zum Vergleich
(Katalysator Precursor (Katalysator Precursor nach Beispiel 1 a hergenach Beispiel 1 b hergestellt) stellt)
V-Ox 4,19 4,13
BET-Oberfläche [m2/g] 30,3 27,6
Umsatz [%] 85,1 85,5
TReaktor [°C] 401 407 Man erkennt aus Tabelle 2, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Aktivität (geringere Salzbadtemperatur T Reaktor) und dennoch eine bessere Selektivität (höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, Y MSA) als der Vergleichskatalysator hat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Vanadiumpentoxid in Gegenwart von iso-Butanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cycli- sehen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure in einem Temperaturbereich von 80 bis 1600C umsetzt;
(b) den gebildeten Niederschlag isoliert;
(c) (i) den isolierten Niederschlag bis zu einem Rest-iso-Butanolgehalt von weniger als 5 Gew.-% trocknet;
(ii) dann den getrockneten Niederschlag, unmittelbar oder nach Isolierung, im Temperaturbereich von 130 0C bis 200 0C mit einem Gas, welches neben einem oder mehreren inerten Gasen, 0.1 Vol.-% bis 9 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchströmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der nach Schritt (c) erhaltene Katalysator-Precursor einen Gehalt an organischem Kohlenstoff im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% hat.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Schritt (c) erhaltene Katalysator-Precursor nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuKa-Strahlung ((λ = 1 ,54■ 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2Θ -Bereich ein Peakhö- henverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Hemihydratphase bei 30,4° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von mindestens 2,0 aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente in Schritt (a) iso-Butanol in einer Menge von 90 bis 100 Gew.- % enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines geformten Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasser- Stoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Vanadiumpentoxid in Gegenwart von iso-Butanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cycli- schen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure in einem Temperaturbereich von 80 bis 1600C umsetzt; (b) den gebildeten Niederschlag isoliert;
(c) (i) den isolierten Niederschlag bis zu einem Rest-iso-Butanolgehalt von weniger als 5 Gew.-% trocknet; (ii) dann den getrockneten Niederschlag, unmittelbar oder nach Isolierung, im Temperaturbereich von 130 0C bis 200 0C mit einem Gas, welches neben einem oder mehreren inerten Gasen, 0.1 Vol.-% bis 9 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchströmt; und (d) das aus Schritt (c) erhaltene Produkt zu Partikeln mit einem gemittelten
Durchmesser von mindestens 2 mm formt.
6. Verfahren nach Anspruch 5., dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (d) Partikel mit im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur oder Mehrloch- Struktur formt.
7. Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch hetero- genkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, erhältlich gemäß den in den Ansprüchen 1 bis 6 definier- ten Verfahren.
8. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogen- katalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Vanadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (O2), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 6000C, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator-Precursor gemäß Anspruch 7 einsetzt.
9. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalyti- sche Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlen- Stoffatomen, erhältlich gemäß dem in Anspruch 8 definierten Verfahren.
10. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator wie in Anspruch 9 definiert einsetzt.
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