CN112691686B - 一种钒磷氧催化剂及其活化方法和应用 - Google Patents

一种钒磷氧催化剂及其活化方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钒磷氧催化剂及其活化方法和应用。钒磷氧催化剂的活化方法，包括：1)将钒磷氧催化剂的前驱体在气氛I中进行第一活化，得到第一活化产物；2)将第一活化产物在气氛II中进行第二活化，得到第二活化产物，其中，气氛II含有分子氧气体II、惰性气体II、碳氧化物II、水蒸气II和磷酸烷基酯I；3)将第二活化产物在气氛III中进行第三活化，得到第三活化产物，其中，气氛III含有分子氧气体III、惰性气体III、碳氧化物III、水蒸气III和磷酸烷基酯II；4)将第三活化产物在气氛IV中进行第四活化。本发明的活化方法能够提高钒磷氧催化剂的稳定性，又能保证催化剂的活性和选择性。

Description

一种钒磷氧催化剂及其活化方法和应用
技术领域
本发明属于顺酐的制备领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂及其活化方法和应用。
背景技术
含钒的氧化物因其对氧化还原反应良好的催化特性，常常被用于选择氧化反应的催化剂。其中，钒磷氧(VPO)催化剂是迄今为止对催化气相烃类选择氧化尤其是正丁烷氧化制取顺酐最为有效的催化剂。
VPO催化剂可以采用水或有机溶剂法制得前驱体，早期的研究通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而近年的研究中，VPO催化剂前驱体则主要采用有机法进行制备，其制备通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂中回流得到前驱体。大量研究证实，活性VPO催化剂前驱体的主要物相组成为VOHPO4·0.5H2O。
上述的VPO催化剂前驱体通常需要再通过焙烧活化的方式得到可用于选择氧化反应的活性催化剂。在活化的过程中，VPO催化剂前驱体的主要物相结构由VOHPO4·0.5H2O转变为最终的活性物相。同时，因活化方法的差异，活化后的VPO催化剂往往具有不同的晶相结构组成，通过研究正丁烷氧化制顺酐反应后的催化剂，研究者认为对于此反应，VPO催化剂的有效晶相为(VO)2P2O7，在此晶相中，V元素通常认为呈现为V4+状态。然而，仅包含V4+的催化剂未必是催化该反应的最佳选择，越来越多的研究认为，合适比例的V5+/V4+组成，对于该反应具有最佳的催化性能。
CN1068053A公开了一种VPO催化剂的活化方法，通过采用三阶段活化的方法活化催化剂，在空气、水蒸气和惰性气体组成的混合气氛中分阶段进行活化处理，可得到活性催化剂。
CN101155638A公开了一种VPO催化剂的制备方法，活化过程采用空气、蒸汽、惰性气体的混合气氛将催化剂加热至不超过300℃并保温处理，随后将催化剂前体加热至高于350℃但低于550℃的温度区间，在包含至少1％体积的氧的含分子氧/蒸汽气氛下得到+4至约+4.5价的钒氧化态催化剂。
以上两种活化方法，均使用含分子氧和水蒸气的混合气氛在不同温度区间处理催化剂，不同的活化条件能够影响最终催化剂的V5+/V4+组成比例，从而影响催化剂的催化性能。但是活化的催化剂产品并不能兼顾活性、稳定性和选择性。因此，寻找一种改进VPO催化剂性能的方法，提高催化剂稳定性，又能保证催化剂的活性和选择性，是进一步提升VPO催化剂性能的重要目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种钒磷氧催化剂及其活化方法和应用。
本发明的发明人经过研究发现，以混合气氛多段活化催化剂，为了得到高活性高选择性的催化剂，活化过程的所需气氛组成常常造成活化催化剂V5+比例较高的倾向，虽然V5+有利于提高催化剂初始活性和选择性，但比例偏高会严重影响催化剂的稳定性。本发明通过改进钒磷氧催化剂的活化方法，利用在活化过程中催化剂主要晶相结构相变形成的温度区间，在混合气氛中加入磷酸烷基酯调节催化剂中V5+的生成比例，能够提高催化剂的稳定性，又能保证催化剂的活性和选择性。
为此，本发明的第一个方面提供了一种钒磷氧催化剂的活化方法，包括：
1)将钒磷氧催化剂的前驱体在气氛I中进行第一活化，得到第一活化产物，其中，所述气氛I含有分子氧气体I，以及任选的惰性气体I、碳氧化物I和水蒸气I；
2)将所述第一活化产物在气氛II中进行第二活化，得到第二活化产物，其中，所述气氛II含有分子氧气体II、惰性气体II、碳氧化物II、水蒸气II和磷酸烷基酯I；
3)将所述第二活化产物在气氛III中进行第三活化，得到第三活化产物，其中，所述气氛III含有分子氧气体III、惰性气体III、碳氧化物III、水蒸气III和磷酸烷基酯II；
4)将所述第三活化产物在气氛IV中进行第四活化，其中，所述气氛IV含有惰性气体IV和水蒸气IV，以及任选的碳氧化物IV。
在本发明中，术语“分子氧气体”是指含有氧气分子的气体。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述钒磷氧催化剂的前驱体的晶相结构包括VOHPO4·0.5H2O。
根据本发明的方法的一些实施方式，钒磷氧催化剂的前驱体可以为本领域常规方法制备钒磷氧催化剂时所得的前驱体，具体地，所述钒磷氧催化剂的前驱体的晶相结构包括VOHPO4·0.5H2O。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛I中，以气氛I的总重量为基准，分子氧气体I的含量为1-100重量％，优选为5-80重量％。例如5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛I中，以气氛I的总重量为基准，惰性气体I的含量为0-95重量％，优选为20-80重量％。例如20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛I中，以气氛I的总重量为基准，碳氧化物I的含量为0-20重量％，优选为0-10重量％。例如0重量％、5重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛I中，以气氛I的总重量为基准，水蒸气I的含量为0-80重量％，优选为0-50重量％。例如0重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛II中，磷酸烷基酯I的含量为10-500ppm。例如10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛II中，以气氛II的总重量为基准，分子氧气体II的含量为5-80重量％，优选为10-60重量％。例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛II中，以气氛II的总重量为基准，惰性气体II的含量为5-60重量％，优选为10-50重量％。例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛II中，以气氛II的总重量为基准，碳氧化物II的含量为1-30重量％，优选为5-20重量％。例如5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛II中，以气氛II的总重量为基准，水蒸气II的含量为5-80重量％，优选为10-60重量％。例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛III中，磷酸烷基酯II的含量为10-500ppm。例如10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛III中，以气氛III的总重量为基准，分子氧气体III的含量为2-70重量％，优选为4-50重量％。例如4重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛III中，以气氛III的总重量为基准，惰性气体III的含量为5-80重量％，优选为20-50重量％。例如20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛III中，以气氛III的总重量为基准，碳氧化物III的含量为1-30重量％，优选为5-20重量％。例如5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛III中，以气氛III的总重量为基准，水蒸气III的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％。例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛IV中，以气氛IV的总重量为基准，惰性气体IV的含量为10-80重量％，优选为30-70重量％。例如30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛IV中，以气氛IV的总重量为基准，水蒸气IV的含量为10-80重量％，优选为15-60重量％。例如15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，在气氛IV中，以气氛IV的总重量为基准，碳氧化物IV的含量为0-30重量％，优选为1-15重量％。例如1重量％、5重量％、10量％、15重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述分子氧气体I、分子氧气体II和分子氧气体III各自独立地选自空气和/或氧气。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述惰性气体I、惰性气体II、惰性气体III和惰性气体IV各自独立地选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述碳氧化物I、碳氧化物II、碳氧化物III和碳氧化物IV各自独立地选自二氧化碳和/或一氧化碳，优选为二氧化碳。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述磷酸烷基酯I和磷酸烷基酯II各自独立地选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯和磷酸二乙酯中的至少一种，优选为磷酸三甲酯。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述第一活化的条件包括：温度为220-280℃，保温1-6h。
根据本发明的方法的一些实施方式，在第一活化之前，该方法还包括：在无水气氛中，从室温升温至220-280℃，升温速率为1-20℃/min。其中，无水气氛优选为空气。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述第二活化的条件包括：升温至300-380℃，升温速率为1-10℃/min，保温0.5-6h。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述第三活化的条件包括：升温至390-430℃，升温速率为1-10℃/min，保温0.5-6h。
根据本发明的方法的一些实施方式，所述第四活化的条件包括：升温至440-550℃，升温速率为0.5-5℃/min，保温2-24h。
本发明第二个方面提供了上述的活化方法制备的钒磷氧催化剂。
根据本发明的钒磷氧催化剂的一些实施方式，所述钒磷氧催化剂的平均钒价态不大于4.5，更优选为4-4.5，更优选为4.2-4.45。在本发明中，平均钒价态的测定采用氧化还原滴定法。
已有报道的VPO催化剂前驱体的活化，常采用多段加热并控制反应气氛的方法来得到最优催化剂，为了提高催化剂选择性，常常需要控制活化过程中的气氛组成和温度变化，此种情况下得到的催化剂常存在V5+含量偏高及稳定性较差的情况。而通过本发明所述的改进方法，在活化过程中的混合气氛中添加适量磷酸烷基酯，使磷参与到活化过程中催化剂的表面结构构建中来，从而稳定表面钒的价态变化，降低活化过程中V5+组分的生成量。同时，磷的含量也不宜过多，以避免严重影响催化剂活性。
本发明第三个方面提供了上述的钒磷氧催化剂和/或根据上述的活化方法制备的钒磷氧催化剂在制备顺酐中的应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)钒磷氧催化剂的平均钒价态的测定采用氧化还原滴定法。其测定步骤包括：将钒磷氧催化剂于稀硫酸溶液中溶解，以0.1N(其中N为当量浓度)的高锰酸钾溶液滴定样品溶液出现肉红色后计算滴定体积N1，再将该样品溶液加入二苯胺指示剂后继续使用0.1N(其中N为当量浓度)的硫酸亚铁铵溶液进行滴定至草绿色，计算滴定体积N2，得钒磷氧催化剂平均价态Va＝5-(N1/N2)。
(2)本发明实施例中转化率和选择性的计算公式如下：
正丁烷转化率％＝(反应的正丁烷摩尔数/正丁烷进料摩尔数)×100％，
顺酐选择性％＝(生成的顺酐摩尔数/反应的正丁烷摩尔数)×100％。
【制备例1】
本实施例用于制备钒磷氧催化剂的前驱体。
将五氧化二钒30g加入500ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，在搅拌状态下加热混合溶液至回流。回流2h后，向混合溶液中加入100重量％的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.2)后加热混合溶液继续回流10h，停止加热后过滤混合溶液得到滤饼并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下真空干燥20h得钒磷氧催化剂的前驱体，通过X射线多晶衍射(XRD)方法测定，表征该前驱体的晶相结构，通过XRD谱图能够看出该前驱体的晶体结构为VOHPO4·0.5H2O。
【实施例1】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至270℃并在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中加入100ppm磷酸三甲酯，以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气并加入100ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温2h，得到第三活化产物；
4)将所述第三活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.35。
将所得钒磷氧催化剂1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为84.3摩尔％，顺酐选择性69.7摩尔％。将催化剂在该反应条件下持续反应1000小时后，测得正丁烷转化率84.8摩尔％，顺酐选择性69.5摩尔％。
【实施例2】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至260℃并在体积比为50％空气/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为35％空气/10％氮气/5％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中加入100ppm磷酸三甲酯，以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气并加入100ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温2h，得到第三活化产物；
4)将所述第三活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.3。
催化剂评价：将所得钒磷氧催化剂于1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为83.6摩尔％，顺酐选择性69.5摩尔％。
【实施例3】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至270℃并在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中加入50ppm磷酸三甲酯，以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温2h，得到第三活化产物；
4)将所述第三活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.42。
催化剂评价：将所得钒磷氧催化剂于1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为85.1摩尔％，顺酐选择性68.8摩尔％。
【实施例4】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至250℃并在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中加入100ppm磷酸三甲酯，以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气并加入100ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至430℃并保温2h，得到第三活化产物；
4)将所述第三活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.36。
催化剂评价：将所得钒磷氧催化剂于1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为85.7摩尔％，顺酐选择性68.5摩尔％。
【比较例1】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至270℃并在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中，以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温2h，低到第三活化产物；
4)将所述第三活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.52。
催化剂评价：将所得钒磷氧催化剂于1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为85.0摩尔％，顺酐选择性65.1摩尔％。将催化剂在该反应条件下持续反应1000小时后，测得正丁烷转化率87.2摩尔％，顺酐选择性61.8摩尔％。
【比较例2】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至270℃并在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中加入100ppm磷酸三甲酯，以3℃/min的升温速率升温至360℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.07。
催化剂评价：将所得钒磷氧催化剂于1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为69.8摩尔％，顺酐选择性67.4摩尔％。
【比较例3】
1)将制备例1得到的前驱体在空气气氛下从室温以升温速率为15℃/min加热至270℃并在体积比为40％空气/10％二氧化碳/50％水蒸气混合气氛中保温2h，得到第一活化产物；
2)将所述第一活化产物在体积比为30％空气/10％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气并加入100ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至425℃并保温2h，得到第二活化产物；
3)将所述第二活化产物在体积比为40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h，得到钒磷氧催化剂，所得催化剂平均钒价态为4.19。
催化剂评价：将所得钒磷氧催化剂于1.6体积％正丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中以395℃考评，测得催化剂稳定后，正丁烷转化率为83.2摩尔％，顺酐选择性63.5摩尔％。
通过本发明的实施例和对比例的结果可以看出，本发明通过改进钒磷氧催化剂的活化方法，利用在活化过程中催化剂主要晶相结构相变形成的温度区间，在混合气氛中加入磷酸烷基酯调节催化剂中V5+的生成比例，能够提高催化剂的稳定性，又能保证催化剂的活性和选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种用于制备顺酐的钒磷氧催化剂的活化方法，包括：
1）将钒磷氧催化剂的前驱体在气氛I中进行第一活化，得到第一活化产物，其中，所述气氛I含有分子氧气体I，以及任选的惰性气体I、碳氧化物I和水蒸气I；
2）将所述第一活化产物在气氛II中进行第二活化，得到第二活化产物，其中，所述气氛II含有分子氧气体II、惰性气体II、碳氧化物II、水蒸气II和磷酸烷基酯I；在气氛II中，磷酸烷基酯I的含量为10-500ppm；所述第二活化的条件包括：升温至300-380℃，升温速率为1-10℃/min，保温0.5-6h；
3）将所述第二活化产物在气氛III中进行第三活化，得到第三活化产物，其中，所述气氛III含有分子氧气体III、惰性气体III、碳氧化物III、水蒸气III和磷酸烷基酯II；在气氛III中，磷酸烷基酯II的含量为10-500ppm；所述第三活化的条件包括：升温至390-430℃，升温速率为1-10℃/min，保温0.5-6h；
4）将所述第三活化产物在气氛IV中进行第四活化，其中，所述气氛IV含有惰性气体IV和水蒸气IV，以及任选的碳氧化物IV；
上述活化方法得到的用于制备顺酐的所述钒磷氧催化剂的平均钒价态为4.3-4.45。
2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的前驱体的晶相结构包括VOHPO4•0.5H2O。
3.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，在气氛I中，以气氛I的总重量为基准，分子氧气体I的含量为1-100重量%；惰性气体I的含量为0-95重量%；碳氧化物I的含量为0-20重量%；水蒸气I的含量为0-80重量%。
4.根据权利要求3所述的活化方法，其特征在于，在气氛I中，以气氛I的总重量为基准，分子氧气体I的含量为5-80重量%；惰性气体I的含量为20-80重量%；碳氧化物I的含量为0-10重量%；水蒸气I的含量为0-50重量%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，在气氛II中，以气氛II的总重量为基准，分子氧气体II的含量为5-80重量%；惰性气体II的含量为5-60重量%；碳氧化物II的含量为1-30重量%；水蒸气II的含量为5-80重量%。
6.根据权利要求5所述的活化方法，其特征在于，在气氛II中，以气氛II的总重量为基准，分子氧气体II的含量为10-60重量%；惰性气体II的含量为10-50重量%；碳氧化物II的含量为5-20重量%；水蒸气II的含量为10-60重量%。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，在气氛III中，以气氛III的总重量为基准，分子氧气体III的含量为2-70重量%；惰性气体III的含量为5-80重量%；碳氧化物III的含量为1-30重量%；水蒸气III的含量为5-80重量%。
8.根据权利要求7所述的活化方法，其特征在于，在气氛III中，以气氛III的总重量为基准，分子氧气体III的含量4-50重量%；惰性气体III的含量为20-50重量%；碳氧化物III的含量为5-20重量%；水蒸气III的含量为10-70重量%。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，在气氛IV中，以气氛IV的总重量为基准，惰性气体IV的含量为10-80重量%；水蒸气IV的含量为10-80重量%；碳氧化物IV的含量为0-30重量%。
10.根据权利要求9所述的活化方法，其特征在于，在气氛IV中，以气氛IV的总重量为基准，惰性气体IV的含量为30-70重量%；水蒸气IV的含量为15-60重量%；碳氧化物IV的含量为1-15重量%。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，所述分子氧气体I、分子氧气体II和分子氧气体III各自独立地选自空气和/或氧气。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，所述惰性气体I、惰性气体II、惰性气体III和惰性气体IV各自独立地选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，所述碳氧化物I、碳氧化物II、碳氧化物III和碳氧化物IV各自独立地选自二氧化碳和/或一氧化碳。
14.根据权利要求13所述的活化方法，其特征在于，所述碳氧化物I、碳氧化物II、碳氧化物III和碳氧化物IV各自独立地选自二氧化碳。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，所述磷酸烷基酯I和磷酸烷基酯II各自独立地选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯和磷酸二乙酯中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的活化方法，其特征在于，所述磷酸烷基酯I和磷酸烷基酯II各自独立地选自磷酸三甲酯。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，所述第一活化的条件包括：温度为220-280℃，保温1-6h。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，在第一活化之前，该方法还包括：在无水气氛中，从室温升温至220-280℃，升温速率为1-20℃/min。
19.根据权利要求1-4中任意一项所述的活化方法，其特征在于，所述第四活化的条件包括：升温至440-550℃，升温速率为0.5-5℃/min，保温2-24h。
20.权利要求1-19中任意一项所述的活化方法制备的钒磷氧催化剂。
21.根据权利要求20所述的钒磷氧催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的平均钒价态为4.3-4.45。
22.权利要求20或21所述的钒磷氧催化剂或根据权利要求1-19中任意一项所述的活化方法制备的钒磷氧催化剂在制备顺酐中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123467A1 (en) * 1983-04-14 1984-10-31 Amoco Corporation Reactivation of phosphorus vanadium catalysts and process for the manufacture of maleic anhydride catalysts treated with alkyl esters of orthophosphoric acids in the presence of water
US4957894A (en) * 1988-07-28 1990-09-18 Amoco Corporation Process for manufacture of maleic anhydride catalysts
CN102574112A (zh) * 2009-08-26 2012-07-11 巴斯夫欧洲公司 生产马来酸酐的催化剂前体及其制备方法
CN105381809A (zh) * 2014-09-09 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法
CN105413725A (zh) * 2014-09-09 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 钒磷催化剂及其制备方法
CN107866240A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于制备顺丁烯二酸酐的催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123467A1 (en) * 1983-04-14 1984-10-31 Amoco Corporation Reactivation of phosphorus vanadium catalysts and process for the manufacture of maleic anhydride catalysts treated with alkyl esters of orthophosphoric acids in the presence of water
US4957894A (en) * 1988-07-28 1990-09-18 Amoco Corporation Process for manufacture of maleic anhydride catalysts
CN102574112A (zh) * 2009-08-26 2012-07-11 巴斯夫欧洲公司 生产马来酸酐的催化剂前体及其制备方法
CN105381809A (zh) * 2014-09-09 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法
CN105413725A (zh) * 2014-09-09 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 钒磷催化剂及其制备方法
CN107866240A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于制备顺丁烯二酸酐的催化剂及其制备方法

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