KR102216827B1 - 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산 수율이 높은 메타크릴산 제조용 촉매를 제공한다. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인, 몰리브데넘 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산염을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 온도 30℃, 습도 90%로 유지된 환경하에 12시간 방치한 상기 메타크릴산 제조용 촉매의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 헤테로폴리산염의 입방정 구조에 기인하는 (222)면의 피크 강도 I0의 절대값에 대한, 프로톤형 헤테로폴리산의 입방정 구조에 기인하는 (322)면의 피크 강도 I1의 절대값의 비(I1/I0)가, 0.01 이상 0.80 이하인, 메타크릴산 제조용 촉매.

Description

메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 메타크릴산 제조용 촉매로서는, 몰리브데넘 원소 및 인 원소를 포함하는 헤테로폴리산계 촉매가 알려져 있다. 이와 같은 헤테로폴리산계 촉매로서는, 카운터 양이온이 프로톤인 프로톤형 헤테로폴리산, 및 그 프로톤의 일부를 프로톤 이외의 양이온으로 치환한 헤테로폴리산염을 들 수 있다. 헤테로폴리산염으로서는, 양이온이 알칼리 금속 이온인 알칼리 금속염이나, 양이온이 암모늄 이온인 암모늄염이 알려져 있다. 한편, 프로톤형 헤테로폴리산은 수용성이지만, 헤테로폴리산의 알칼리 금속염은 양이온의 이온 반경이 크기 때문에, 일반적으로 난용성이다(비특허문헌 1).
특허문헌 1에는, 인 및 몰리브데넘을 포함하는 케긴형 헤테로폴리산의 산성염으로 이루어지고, X선 회절에 있어서의 면 간격 3.38∼3.41Å의 피크 강도에 대한 면 간격 3.24∼3.26Å의 피크 강도의 비가 0.001∼0.01인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2005-131577호 공보
오타케 마사유키, 오노다 다케시, 촉매, vol. 18, No. 6(1976)
그러나, 특허문헌 1에 기재된 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용한 경우, 공업용 촉매로서 메타크릴산 수율이 충분하지는 않아, 더한층의 개량이 요망되고 있다. 본 발명은 메타크릴산 수율이 높은 메타크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [11]이다.
[1] 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인, 몰리브데넘 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산염을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 온도 30℃, 습도 90%로 유지된 환경하에 12시간 방치한 상기 메타크릴산 제조용 촉매의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 헤테로폴리산염의 입방정 구조에 기인하는 (222)면의 피크 강도 I0의 절대값에 대한, 프로톤형 헤테로폴리산의 입방정 구조에 기인하는 (322)면의 피크 강도 I1의 절대값의 비(I1/I0)가, 0.01 이상 0.80 이하인, 메타크릴산 제조용 촉매.
[2] I1/I0이 0.05 이상 0.75 이하인, [1]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.
[3] I1/I0이 0.40 이상 0.73 이하인, [2]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서, 적어도 인 원료 및 알칼리 금속 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 i과, 적어도 인 원료 및 암모늄 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 ii를 이용하여, 건조에 의해 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 헤테로폴리산염 함유액 i의 건조물과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii의 건조물을 혼합하여 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, [4]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 헤테로폴리산염 함유액 i과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii를 혼합하여 헤테로폴리산염 함유액 iii을 얻고, 이것을 건조하여 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, [4]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[7] 상기 헤테로폴리산염 함유액 i과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii 중 어느 하나의 건조물을 다른 한쪽의 헤테로폴리산염 함유액에 혼합하여, 헤테로폴리산염 함유액 iv를 얻고, 이것을 건조하여 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, [4]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[8] 상기 헤테로폴리산염 함유액 i 및 ii가 하기 식(1) 내지 (3)을 만족시키는, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
1.5≤AMi/Pi≤3.0 (1)
4.0≤NH4ii/Pii≤5.0 (2)
1.0≤Pii/Pi≤2.0 (3)
(식(1) 내지 (3) 중, AMi은 상기 헤테로폴리산염 함유액 i에 포함되는 알칼리 금속 이온의 몰수, Pi은 상기 헤테로폴리산염 함유액 i에 포함되는 인의 몰수, NH4ii는 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii에 포함되는 암모늄 이온의 몰수, Pii는 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii에 포함되는 인의 몰수를 각각 나타낸다.)
[9] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
[10] [9]에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
[11] [9]에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 메타크릴산 수율이 높은 메타크릴산 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
[메타크릴산 제조용 촉매]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인, 몰리브데넘 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산염을 포함하는 촉매이다. 상기 촉매를, 온도 30℃, 습도 90%로 유지된 환경하에 12시간 방치한(이하, 전처리로도 나타냄) 후의 촉매(이하, 전처리 후 촉매로도 나타냄)의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 헤테로폴리산염의 입방정 구조에 기인하는 (222)면의 피크 강도 I0의 절대값에 대한, 프로톤형 헤테로폴리산의 입방정 구조에 기인하는 (322)면의 피크 강도 I1의 절대값의 비(I1/I0)(이하, 피크 강도비(I1/I0)로도 나타냄)가, 0.01 이상 0.80 이하이다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 원소 조성은, 적어도 인, 몰리브데넘 및 바나듐을 포함시키면 특별히 한정되지 않지만, 인, 몰리브데넘 및 바나듐 이외에도, 그 밖의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 그 밖의 원소로서는, 예를 들면 구리, 세슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 추가로 포함해도 되고, 2종 이상을 추가로 포함해도 된다. 특히, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크릴산 수율의 관점에서 하기 식(4)로 표시되는 원소 조성을 갖는 것이 바람직하다.
MoaPbVcCudAeEfGgOh (4)
식(4) 중, Mo, P, V, Cu 및 O는 각각 몰리브데넘, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=12일 때, b=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0.1∼3, f=0∼3, g=0.01∼3이고, h는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소의 원자 비율이다. 한편, 상기 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출되는 값이다.
본 발명에서는, 본 발명에 따른 촉매에 대해서 상기 전처리를 행한 후의 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정했을 때에, 상기 피크 강도비(I1/I0)가 0.01 이상 0.80 이하의 범위를 만족시킨다. 상기 피크 강도비(I1/I0)가 0.01 이상인 것에 의해, 촉매 표면에 있어서의 메타크롤레인의 흡착 사이트가 증가하여 촉매 활성이 향상된다. 또한 상기 피크 강도비(I1/I0)가 0.80 이하인 것에 의해, 메타크릴산의 축차 산화의 진행을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매를 메타크릴산 제조에 이용한 경우, 높은 수율로 메타크릴산이 얻어진다. 또한, 본 발명과 같이 헤테로폴리산염과 프로톤형 헤테로폴리산을 소정의 비율로 가짐으로써, 촉매를 장기간 사용하더라도 높은 메타크릴산 수율을 유지하는 것을 기대할 수 있다.
X선 회절 패턴의 측정에 있어서는, 우선 메타크릴산 제조용 촉매에 대해서 전처리를 행한다. 전처리는, 촉매를 30℃의 온도하에서, 습도 90%로 유지된 환경하에 12시간 방치하는 것에 의해 행해진다. 해당 전처리를 행하는 것에 의해, 메타크릴산 제조용 촉매에 포함되는 헤테로폴리산 중에 물 분자가 수화되어, 프로톤형 헤테로폴리산의 입방정 구조가 형성된다. 해당 전처리를 행한 전처리 후 촉매를 X선 회절(대음극 Cu-Kα선)에 의해 회절 패턴을 취득하고, 헤테로폴리산염의 입방정 구조에 기인하는 (222)면의 피크 강도 I0의 절대값에 대한, 프로톤형 헤테로폴리산의 입방정 구조에 기인하는 (322)면의 피크 강도 I1의 절대값의 비(I1/I0)를 산출한다.
예를 들면, 세슘을 양이온으로서 포함하는 헤테로폴리산염인 Cs4PVMo11O40의 경우, (222)면의 피크는 2θ=26.241°의 위치에 나타난다(Troemel, M., Inst. f. Anorganische Chem, Frankfurt, Germany., ICDD Grant-in-Aid(1995)). 또한, 프로톤형 헤테로폴리산인 H4PVMo11O40·32H2O의 경우, (322)면의 피크는 2θ=26.801°의 위치에 나타난다(Troemel, M., Inst. f. Anorganische Chem, Frankfurt, Germany., ICDD Grant-in-Aid(1994)). 그 밖에, 헤테로폴리산의 폴리원자, 헤테로원자가 다른 원소로 치환된 경우나 헤테로폴리산염의 양이온의 당량수의 차이에 의해, 피크 위치는 반드시 일치하지 않지만, 피크 패턴을 봄으로써 면의 위치를 확인할 수 있다. 또한, 헤테로폴리산염으로서 복수의 염이 존재하고, 피크 패턴도 복수 확인할 수 있는 경우는, 헤테로폴리산염의 입방정 구조에 기인하는 (222)면의 피크 각각의 강도의 절대값의 합을 I0으로 한다. I1에 대해서도 마찬가지이다. X선 회절 패턴은 X선 구조 해석 장치(상품명: X'Pert PRO MPD, PANalytical사제)로 측정할 수 있다.
상기 피크 강도비(I1/I0)는 0.01 이상 0.80 이하이고, 보다 높은 메타크릴산 수율을 달성할 수 있는 관점에서, 하한은 0.05 이상이 바람직하고, 0.40 이상이 보다 바람직하며, 0.50 이상이 더 바람직하다. 상한은 0.75 이하가 바람직하고, 0.73 이하가 보다 바람직하며, 0.70 이하가 더 바람직하다.
[메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 해당 방법은, 적어도 인 원료, 몰리브데넘 원료 및 바나듐 원료를 용매에 용해 또는 현탁시켜 촉매 원료액을 조제하는 공정(이하, 촉매 원료액 조제 공정으로도 나타냄)과, 상기 촉매 원료액에 양이온 원료를 첨가하여 헤테로폴리산염 함유액을 얻는 공정(이하, 양이온 첨가 공정으로도 나타냄)과, 상기 헤테로폴리산염 함유액을 건조하여 촉매 전구체를 얻는 공정(이하, 건조 공정으로도 나타냄)과, 상기 촉매 전구체를 열처리하여 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 공정(이하, 열처리 공정으로도 나타냄)을 포함한다. 여기에서, 열처리 공정 전에 촉매 전구체를 성형하는 공정(이하, 성형 공정으로도 나타냄)을 포함해도 된다. 특히 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 적어도 인 원료 및 알칼리 금속 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 i과, 적어도 인 원료 및 암모늄 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 ii를 이용하여, 건조에 의해 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(촉매 원료액 조제 공정)
본 공정에서는, 적어도 인 원료, 몰리브데넘 원료 및 바나듐 원료를 용매에 용해 또는 현탁시켜 촉매 원료액을 조제한다.
각 원소의 원료 화합물은 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 인 원료로서는, 인산, 오산화 인, 인산 암모늄 등을 이용할 수 있다. 몰리브데넘 원료로서는, 삼산화 몰리브데넘, 파라몰리브데넘산 암모늄, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 이용할 수 있다. 바나듐 원료로서는, 메타바나드산 암모늄, 인 바나드몰리브데넘산, 오산화 바나듐 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 원료 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서는, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 용매로서는 물이 바람직하다.
한편, 본 공정에서는, 촉매 원료액을 1종 조제해도 되고, 2종 이상 조제해도 된다. 특히, 촉매 원료액을 2종 이상 조제하고, 후술하는 건조 공정의 전후에서 혼합하는 것이, 상기 피크 강도비(I1/I0)를 본 발명의 범위 내로 제어하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
(양이온 첨가 공정)
본 공정에서는, 상기 촉매 원료액 조제 공정에 의해 얻어진 상기 촉매 원료액에 양이온 원료를 첨가하여 헤테로폴리산염 함유액을 얻는다.
여기에서 양이온이란, 입방정의 결정 구조를 갖는 헤테로폴리산염을 형성할 수 있는 것이고, 특히 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속 이온, 및 암모늄 이온이 바람직하다. 양이온이 알칼리 금속 이온인 경우, 양이온 원료로서는, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 염화물염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 양이온이 암모늄 이온인 경우, 양이온 원료로서는, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 한편, 상기 촉매 원료액 조제 공정에 있어서, 각 원소의 원료로서 각 원소의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 이용하는 것에 의해, 촉매 원료액에 양이온이 포함되도록 해도 된다. 양이온 원료로서는, 알칼리 금속 이온 원료 및 암모늄 이온 원료의 양쪽을 이용하는 것이, 메타크릴산 수율의 관점에서 바람직하다.
상기 양이온 원료를 상기 촉매 원료액에 첨가할 때에는, 상기 촉매 원료액을 교반하면서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 원료를 첨가할 때의 온도는 1∼100℃가 바람직하다. 그리고, 상기 양이온 원료의 전부 또는 일부를 첨가한 후에, 90∼150℃에서 1∼10시간 가열 교반하는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서 첨가하는 양이온 원료의 양을 변경하는 것에 의해, 상기 피크 강도비(I1/I0)를 0.01 이상 0.80 이하로 조정할 수 있다. 또한, 상기 촉매 원료액 조제 공정에 있어서 상기 촉매 원료액을 2종 이상 조제하는 경우, 본 공정에 있어서 적어도 1종의 촉매 원료액에 양이온 원료를 첨가하여 헤테로폴리산염 함유액을 조제할 수 있다. 특히, 적어도 인 원료 및 알칼리 금속 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 i과, 적어도 인 원료 및 암모늄 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 ii를 조제하는 것이, 상기 피크 강도비(I1/I0)를 제어하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 또, 상기 헤테로폴리산염 함유액 i 및 ii가 하기 식(1) 내지 (3)을 만족시키는 것이, 상기 피크 강도비(I1/I0)를 제어하기 쉬운 관점에서 보다 바람직하다.
1.5≤AMi/Pi≤3.0 (1)
4.0≤NH4ii/Pii≤5.0 (2)
1.0≤Pii/Pi≤2.0 (3)
식(1) 내지 (3) 중, AMi은 상기 헤테로폴리산염 함유액 i에 포함되는 알칼리 금속 이온의 몰수, Pi은 상기 헤테로폴리산염 함유액 i에 포함되는 인 원소의 몰수, NH4ii는 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii에 포함되는 암모늄 이온의 몰수, Pii는 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii에 포함되는 인 원소의 몰수를 각각 나타낸다. 상기 식(1)에 있어서, AMi/Pi은 헤테로폴리산염 함유액 i에 있어서의 인 원소에 대한 알칼리 금속 이온의 몰수의 비를 나타낸다. AMi/Pi의 하한은 1.7 이상, 상한은 2.8 이하가 바람직하고, 하한은 1.9 이상, 상한은 2.6 이하가 보다 바람직하다. 상기 식(2)에 있어서, NH4ii/Pii는 헤테로폴리산염 함유액 ii에 있어서의 인 원소에 대한 암모늄 이온의 몰수의 비를 나타낸다. NH4ii/Pii의 하한은 4.1 이상, 상한은 4.9 이하가 바람직하고, 하한은 4.2 이상, 상한은 4.8 이하가 보다 바람직하다. 상기 식(3)에 있어서, Pii/Pi은 헤테로폴리산염 함유액 i 및 ii의 혼합비를 나타낸다. Pii/Pi의 하한은 1.1 이상, 상한은 1.9 이하가 바람직하고, 하한은 1.2 이상, 상한은 1.8 이하가 보다 바람직하다.
상기 피크 강도비(I1/I0)를 조정하는 방법으로서, 예를 들면 상기 헤테로폴리산염 함유액 i 및 ii가 상기 식(1) 내지 (3)을 만족시키는 범위 내에서, Pii/Pi의 값을 증감시키는 방법을 들 수 있다. Pii/Pi을 증가시키면 피크 강도비(I1/I0)는 증가하고, Pii/Pi을 감소시키면 피크 강도비(I1/I0)는 감소하는 경향이 있다.
(건조 공정)
본 공정에서는, 상기 양이온 첨가 공정에 의해 얻어지는 상기 헤테로폴리산염 함유액을 건조하여, 촉매 전구체를 얻는다.
건조 방법이나 건조 온도 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 건조물의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 상자형 건조기를 이용한 건조 방법, 드럼 건조법, 기류 건조법, 증발 건고법, 분무 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 예를 들면 120∼500℃로 할 수 있고, 하한은 140℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 바람직하다. 건조는 헤테로폴리산염 함유액이 건고될 때까지 행할 수 있다.
얻어진 촉매 전구체의 구조는 적외 흡수 분석으로 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 해당 촉매 전구체는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 해당 촉매 전구체가 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖는 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
한편, 상기 양이온 첨가 공정에 있어서 얻어지는 헤테로폴리산염 함유액이 2종 이상 있는 경우, 본 공정의 전후에 있어서 이들을 혼합할 수 있다. 즉, 혼합은 건조를 행하기 전의 헤테로폴리산염 함유액 상태로 행해도 되고, 건조를 행한 후의 촉매 전구체 상태로 행해도 된다. 또한, 1종 이상의 헤테로폴리산염 함유액을 건조한 후에, 그 밖의 헤테로폴리산염 함유액과 혼합한 것을 재차 건조하여, 촉매 전구체를 얻어도 된다. 원자 비율이 상이한 헤테로폴리산염을 포함하는 2종류 이상의 헤테로폴리산염 함유액, 또는 촉매 전구체를 혼합함으로써, 얻어지는 촉매에 있어서의 상기 피크 강도비(I1/I0)를 본 발명의 범위 내로 제어하는 것이, 메타크릴산 수율의 관점에서 바람직하다. 특히, 원자 비율이 상이한 헤테로폴리산염을 포함하는 2종류 이상의 촉매 전구체를 혼합함으로써, 보다 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
상기 헤테로폴리산염 함유액 i 및 ii를 이용하는 경우에는, 상기 건조에 의해 촉매 전구체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로폴리산염 함유액 i의 건조물과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii의 건조물을 혼합하여 촉매 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 헤테로폴리산염 함유액 i과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii를 혼합하여 헤테로폴리산염 함유액 iii을 얻고, 이것을 건조하여 촉매 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 헤테로폴리산염 함유액 i과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii 중 어느 하나의 건조물을 다른 한쪽의 헤테로폴리산염 함유액에 혼합하여, 헤테로폴리산염 함유액 iv를 얻고, 이것을 건조하여 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
(성형 공정)
후술하는 열처리 공정 전에, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 촉매 전구체를 성형해도 된다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 건식 또는 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 타정 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원주상, 링상, 구상 등을 들 수 있다. 또한, 성형 시에는 촉매 전구체에 담체나 바인더 등을 첨가하지 않고, 촉매 전구체만을 성형하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 예를 들면 그래파이트, 탤크 등의 공지의 첨가제나 유기물, 무기물 유래의 공지의 바인더를 첨가해도 된다.
(열처리 공정)
본 공정에서는, 상기 건조 공정에 의해 얻어지는 촉매 전구체, 또는 상기 성형 공정에 의해 얻어지는 촉매 전구체의 성형품(이하, 통틀어 촉매 전구체로 나타냄)을 열처리하여 메타크릴산 제조용 촉매를 제조한다. 예를 들면, 상기 촉매 전구체를 공기 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽의 유통하에서 열처리할 수 있다. 여기에서, 불활성 가스란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 나타내고, 예를 들면 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 열처리는 공기 등의 산소 함유 가스 유통하에서 행해지는 것이 바람직하다.
열처리 용기의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 단면적이 2평방 센티미터 이상 100평방 센티미터 이하인 관상 열처리 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 300℃ 이상 700℃ 이하가 바람직하고, 하한은 320℃ 이상, 상한은 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
얻어진 메타크릴산 제조용 촉매의 구조는 적외 흡수 분석으로 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 해당 메타크릴산 제조용 촉매는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 해당 메타크릴산 제조용 촉매가 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖는 경우, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼은 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
[메타크릴산의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조한다. 해당 방법에 의하면, 높은 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있고, 또한 높은 메타크릴산 수율을 장기간 유지할 수 있다.
구체적으로는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조할 수 있다. 이 반응은 고정상으로 행할 수 있다. 촉매층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 메타크릴산 제조용 촉매는 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 메타크롤레인은 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다. 원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는 메타크롤레인 1.0몰에 대해서 0.4∼4.0몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3.0몰 이하가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하다면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)한 기체 등을 이용해도 된다.
원료 가스는 메타크롤레인 및 분자상 산소를 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 추가로, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1∼50.0용량%가 바람직하고, 하한은 1.0용량% 이상, 상한은 40.0용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간은 1.5∼15.0초가 바람직하고, 하한은 2.0초 이상, 상한은 5.0초 이하가 보다 바람직하다. 반응 압력은 0.1MPa(G)∼1.0MPa(G)가 바람직하다. 한편, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
[메타크릴산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화한다. 해당 방법에 의하면, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 메타크릴산을 이용하여, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 메타크릴산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 메타크릴산 에스터로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다. X선 회절 패턴은 X선 구조 해석 장치(상품명: X'Pert PRO MPD, PANalytical사제)로 측정했다. 원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크롤레인의 전화율, 생성되는 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 하기 식으로 구했다.
메타크롤레인 전화율(%)=(β/α)×100
메타크릴산 선택률(%)=(γ/β)×100
메타크릴산 수율(%)=(γ/α)×100
식 중, α는 공급한 메타크롤레인 중의 탄소수, β는 반응한 메타크롤레인 중의 탄소수, γ는 생성된 메타크릴산 중의 탄소수를 나타낸다.
[실시예 1]
순수(純水) 132부에 삼산화 몰리브데넘 33부, 메타바나드산 암모늄 2.5부, 85질량% 인산 수용액 2.2부 및 질산 구리(II) 3수화물 2.3부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해시킨 중탄산 세슘 8.6부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 i-1을 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 A1을 얻었다. 한편, 순수 216부에 삼산화 몰리브데넘 54부, 메타바나드산 암모늄 4.1부, 85질량% 인산 수용액 3.6부 및 질산 구리(II) 3수화물 3.8부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해시킨 탄산 암모늄 4.8부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 암모늄염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 ii-1을 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 B1을 얻었다. 다음으로, 상기 촉매 전구체 A1 및 B1을 혼합하여, 촉매 전구체를 얻었다.
얻어진 촉매 전구체를 성형하고, 내경 3센티미터의 원통상 석영 유리제 소성 용기에 성형물을 넣었다. 공기 유통하, 10℃/h로 승온하고, 380℃에서 5시간 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매를 조제했다. 이 메타크릴산 제조용 촉매는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖고 있었다. 해당 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs0.9였다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 해당 촉매를, 온도 30℃, 습도 90%로 유지된 환경하에 12시간 방치한 후의 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.1°, I1은 2θ=26.3°의 위치에 확인되고, 피크 강도비 I1/I0은 0.43이었다.
얻어진 메타크릴산 제조용 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량% 및 질소 55용량%로 이루어지는 원료 가스를 통하여, 반응 온도 300℃에서 반응을 행했다. 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여, 메타크릴산 수율 등을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체 A1을 얻었다. 한편, 순수 240부에 삼산화 몰리브데넘 60부, 메타바나드산 암모늄 4.6부, 85질량% 인산 수용액 4.0부 및 질산 구리(II) 3수화물 4.2부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 22.2부에 용해시킨 탄산 암모늄 5.3부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 암모늄염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 ii-2를 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 B2를 얻었다. 다음으로, 상기 촉매 전구체 A1 및 B2를 혼합하여, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 이 메타크릴산 제조용 촉매는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖고 있었다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs0.8이었다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.1°, I1은 2θ=26.5°의 위치에 확인되고, 피크 강도비 I1/I0은 0.69였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
순수 200부에 삼산화 몰리브데넘 50부, 메타바나드산 암모늄 3.8부, 85질량% 인산 수용액 3.3부 및 질산 구리(II) 3수화물 3.5부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해시킨 중탄산 세슘 13.0부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염을 석출시켜, 헤테로폴리산염 함유액 i-2를 얻었다. 한편, 순수 280부에 삼산화 몰리브데넘 70부, 메타바나드산 암모늄 5.3부, 85질량% 인산 수용액 4.7부 및 질산 구리(II) 3수화물 4.9부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해시킨 탄산 암모늄 6.8부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 암모늄염을 석출시켜, 헤테로폴리산염 함유액 ii-3을 얻었다. 상기 헤테로폴리산염 함유액 i-2 및 ii-3을 혼합하고, 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 iii-1을 95℃로 유지하면서 15분 교반한 후, 증발 건고함으로써, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 이 메타크릴산 제조용 촉매는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖고 있었다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs1.0이었다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.2°, I1은 2θ=26.5°의 위치에 확인되고, 피크 강도비 I1/I0은 0.09였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
순수 100부에 삼산화 몰리브데넘 25부, 메타바나드산 암모늄 1.9부, 85질량% 인산 수용액 1.7부 및 질산 구리(II) 3수화물 1.8부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 10부에 용해시킨 중탄산 세슘 6.5부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 i-3을 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 A2를 얻었다. 한편, 순수 300부에 삼산화 몰리브데넘 75부, 메타바나드산 암모늄 5.6부, 85질량% 인산 수용액 5.0부 및 질산 구리(II) 3수화물 5.3부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 ii-4를 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 B3을 얻었다. 다음으로, 상기 촉매 전구체 A2 및 B3을 혼합하여, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 이 메타크릴산 제조용 촉매는 케긴형 헤테로폴리산 구조를 갖고 있었다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs0.6이었다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.1°, I1은 2θ=26.5°의 위치에 확인되고, 피크 강도비 I1/I0은 0.75였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 7.5부, 85질량% 인산 수용액 6.7부 및 질산 구리(II) 3수화물 7.0부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 40부에 용해시킨 중탄산 세슘 26.0부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 i-4를 증발 건고함으로써, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs2.3이었다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.0°의 위치에 확인되었다. 한편, I1은 확인할 수 없었기 때문에 0으로 했다. 따라서 피크 강도비 I1/I0은 0.00이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체 A1을 얻었다. 한편, 순수 280부에 삼산화 몰리브데넘 70부, 메타바나드산 암모늄 5.3부, 85질량% 인산 수용액 4.7부 및 질산 구리(II) 3수화물 4.9부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 25.9부에 용해시킨 탄산 암모늄 6.2부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 암모늄염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 ii-5를 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 B4를 얻었다. 다음으로, 상기 촉매 전구체 A1 및 B4를 혼합하여, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs0.7이었다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.1°, I1은 2θ=26.5°의 위치에 확인되고, 피크 강도비 I1/I0은 0.81이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체 A1을 얻었다. 한편, 순수 455.2부에 삼산화 몰리브데넘 114부, 메타바나드산 암모늄 8.6부, 85질량% 인산 수용액 7.6부 및 질산 구리(II) 3수화물 8.0부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 액온을 95℃로 유지하고, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 42.1부에 용해시킨 탄산 암모늄 10.1부를 첨가해서 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 암모늄염을 석출시켰다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 ii-6을 증발 건고함으로써, 촉매 전구체 B5를 얻었다. 다음으로, 상기 촉매 전구체 A1 및 B5를 혼합하여, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5Cs0.5였다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I0은 2θ=26.2°, I1은 2θ=26.4°의 위치에 확인되고, 피크 강도비 I1/I0은 2.25였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 7.5부, 85질량% 인산 수용액 6.7부 및 질산 구리(II) 3수화물 7.0부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반했다. 얻어진 헤테로폴리산염 함유액 ii-7을 증발 건고함으로써, 촉매 전구체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매 전구체로부터 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행했다. 촉매의 조성은 Mo12P1.0V1.1Cu0.5였다. 한편, 해당 원소 조성은 촉매를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 전처리 후 촉매를 조제하고, 해당 전처리 후 촉매에 대하여, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정한 결과, I1은 2θ=26.5°의 위치에 확인되었다. 한편, I0은 관찰되지 않았기 때문에 0으로 했다. 따라서 피크 강도비 I1/I0을 산출할 수는 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019036675786-pct00001
실시예 1∼4에서는, 피크 강도비(I1/I0)가 본 발명에 있어서의 규정의 범위 내이고, 메타크릴산 수율이 높은 촉매인 것이 확인되었다. 그 중에서도, 피크 강도비(I1/I0)가 0.69인 실시예 2에 있어서 가장 높은 메타크릴산 수율이 얻어져 있고, 피크 강도비(I1/I0)로서 최적한 범위가 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1∼4에서는, 피크 강도비(I1/I0)가 본 발명에 있어서의 규정의 범위 밖이고, 실시예 1∼4보다도 메타크릴산 수율이 낮았다. 한편, 비교예 4에서는, 헤테로폴리산염에 기인하는 피크 패턴이 확인되지 않고, I0이 0이기 때문에, 피크 강도비(I1/I0)를 산출할 수 없었다. 이와 같은 경우에도 메타크릴산 수율은 낮고, 피크 강도비(I1/I0)가 본 발명에 있어서의 규정의 범위 밖인 경우에는, 메타크릴산 수율이 낮은 것이 확인되었다. 한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.
이 출원은 2016년 9월 14일에 출원된 일본 출원특원 2016-179403을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용한 경우, 높은 메타크릴산 수율을 나타내기 때문에, 공업적으로 유용하다. 또한, 이와 같이 헤테로폴리산염과 프로톤형 헤테로폴리산의 결정 구조로 함으로써, 헤테로폴리산염의 안정성을 가지면서, 프로톤형 헤테로폴리산이 활성점으로서 유효하게 기능함으로써, 장기간 높은 메타크릴산 수율을 발현하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인, 몰리브데넘 및 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산염을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 온도 30℃, 습도 90%로 유지된 환경하에 12시간 방치한 상기 메타크릴산 제조용 촉매의 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 헤테로폴리산염의 입방정 구조에 기인하는 (222)면의 피크 강도 I0의 절대값에 대한, 프로톤형 헤테로폴리산의 입방정 구조에 기인하는 (322)면의 피크 강도 I1의 절대값의 비(I1/I0)가, 0.01 이상 0.80 이하인, 메타크릴산 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    I1/I0이 0.05 이상 0.75 이하인 메타크릴산 제조용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    I1/I0이 0.40 이상 0.73 이하인 메타크릴산 제조용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서, 적어도 인 원료 및 알칼리 금속 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 i과, 적어도 인 원료 및 암모늄 이온 원료를 포함하는 헤테로폴리산염 함유액 ii를 이용하여, 건조에 의해 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산염 함유액 i의 건조물과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii의 건조물을 혼합하여 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산염 함유액 i과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii를 혼합하여 헤테로폴리산염 함유액 iii을 얻고, 이것을 건조하여 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산염 함유액 i과 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii 중 어느 하나의 건조물을 다른 한쪽의 헤테로폴리산염 함유액에 혼합하여, 헤테로폴리산염 함유액 iv를 얻고, 이것을 건조하여 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산염 함유액 i 및 ii가 하기 식(1) 내지 (3)을 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
    1.5≤AMi/Pi≤3.0 (1)
    4.0≤NH4ii/Pii≤5.0 (2)
    1.0≤Pii/Pi≤2.0 (3)
    (식(1) 내지 (3) 중, AMi은 상기 헤테로폴리산염 함유액 i에 포함되는 알칼리 금속 이온의 몰수, Pi은 상기 헤테로폴리산염 함유액 i에 포함되는 인의 몰수, NH4ii는 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii에 포함되는 암모늄 이온의 몰수, Pii는 상기 헤테로폴리산염 함유액 ii에 포함되는 인의 몰수를 각각 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
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