JP5915895B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
ヘテロポリ酸(塩)の構造としては、特許文献1に以下のような記載がある。
(a)ヘテロポリ酸(塩)は中心に異種元素(以下中心元素という)があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
(b)(i)水中に少なくともモリブデン原料およびケイ素、チタン等のX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸塩が析出している水溶性スラリーに、リン原料を添加する工程と、
(iv)全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程と、を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(c)メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式(1)で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、アンモニウム根の含有量がモリブデン原子12モルに対して0〜1.5モルであるモリブデン原子、リン原子およびバナジウム原子を含む溶液またはスラリー(A液)100質量部、A液に含まれるモリブデン原子12モルに対して6〜17モルのアンモニウム根を含む溶液またはスラリー(B液)5〜300質量部、およびアルカリ金属であるZ元素を含む溶液またはスラリー(C液)を混合する際に、A液、C液、またはA液とC液との混合液にB液を0.1〜15分で混合することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(i)水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属原料を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加する工程と、
(iv)全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程と
を含み、
前記工程(ii)において、前記水性スラリーまたは水溶液にモリブデン元素12molに対して、アルカリ金属原料を0.1mol/s〜3.0mol/sの速度で添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。また、この水性スラリーにおいて粒子径が0.25〜1.00μmである粒子の体積が全粒子体積に対して20%以下となる粒子径分布を有する水性スラリーであることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素である元素Xと、リン元素と、モリブデン元素と、アルカリ金属元素とを含む。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム等が挙げられる。該触媒は、特に下記式(1)で表される組成を有することが好ましい。
(式(1)中、Mo、P、V、CuおよびOはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を示す。Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を示す。Zはカリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素の原子比率を表し、a=12の時、b=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0.1〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)。
〔工程(i)〕
工程(i)では、水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。
工程(ii)では、工程(i)で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属原料を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部をヘテロポリ酸のアルカリ金属塩として析出させる。
工程(iii)では、前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リン原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。ただし、前述のように、バナジウム原料としてリンバナドモリブデン酸を用いる場合、リンバナドモリブデン酸中にはリン元素が含まれるため、リンバナドモリブデン酸の添加量に応じてリン原料の添加量を適宜調整する必要がある。
工程(iv)では、全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る。ここで、全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液とは、X元素の原料、リン原料、モリブデン原料、アルカリ金属原料、前記以外の他の元素の原料を添加する場合には他の元素の原料、を全て添加した水性スラリーまたは水溶液を示す。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。乾燥は通常、120〜500℃、好ましくは140〜350℃で、水性スラリーまたは水溶液が乾固するまで行う。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。
得られた乾燥物は賦形されてもよく、後述する熱処理工程後に賦形されてもよい。乾燥物または熱処理された乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
得られた乾燥物または乾燥物の賦形品は熱処理する。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は通常、空気等の酸素含有ガス流通下および/または不活性ガス流通下、200〜500℃、好ましくは300〜450℃で、0.5時間以上、好ましくは1〜40時間行う。
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
触媒組成は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をICP発光分析法で分析することによって算出した。
(式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは生成したメタクリル酸のモル数である。)
[実施例1]
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム2.7部、60質量%ヒ酸水溶液8.2部および硝酸銅(II)3水和物1.4部を溶解した。これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。これを50℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム11.2部を添加し、15分攪拌、その後、純水20部に溶解した硝酸アンモニウム11.6部を滴下して15分攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させた。なお、析出したヘテロポリ酸のセシウム塩を、NICOLET6700FT−IR(製品名、Thermo electron社製)を用いた赤外吸収分析により測定した結果、ケギン型構造を有することが確認された。また、このヘテロポリ酸のセシウム塩を含む水性スラリーについて前記粒子径分布の測定を行った。該水性スラリーに85質量%リン酸水溶液6.7部を滴下し、さらに15分攪拌した。得られた混合液に対し噴霧乾燥を実施し、乾燥物を得た。該乾燥物を賦形することで触媒を製造した。該触媒の酸素以外の元素組成は、Mo12P1.1V0.45As0.55Cu0.11Cs1.1であった。
純水20部に溶解した重炭酸セシウム11.2部を添加する速度を表1に示す速度に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム2.7部、三酸化アンチモン3.38部および硝酸銅(II)3水和物1.4部を溶解した。それ以降は、実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。該触媒の酸素以外の元素組成は、Mo12P1.1V0.45Sb0.4Cu0.11Cs1.1であった。
純水20部に溶解した重炭酸セシウム11.2部を添加した後の攪拌時間を表1に示す時間に変更した以外は実施例3と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。
Claims (3)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素であるX元素と、リン元素と、モリブデン元素と、アルカリ金属元素とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
(i)水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属原料を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加する工程と、
(iv)全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程と
を含み、前記工程(ii)において、前記水性スラリーまたは水溶液にモリブデン元素12mol当たり、アルカリ金属原料を0.1mol/s〜3.0mol/sの速度で添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記工程(ii)において、アルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させた後、この水性スラリー中の粒子において粒子径が0.25〜1.00μmである粒子が占める体積が全粒子が占める体積に対して20%以下となる粒子径分布を有する水性スラリーである請求項1に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法でメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
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