JP5626583B2 - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5626583B2 JP5626583B2 JP2011016241A JP2011016241A JP5626583B2 JP 5626583 B2 JP5626583 B2 JP 5626583B2 JP 2011016241 A JP2011016241 A JP 2011016241A JP 2011016241 A JP2011016241 A JP 2011016241A JP 5626583 B2 JP5626583 B2 JP 5626583B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- catalyst
- methacrylic acid
- producing
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(a)ヘテロポリ酸(塩)は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
(b)触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分の原料として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合物を85℃以上に1〜10時間加熱したのち、該混合液を80℃以下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を添加し、次いで混合液温80℃以下でさらに硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を添加した後、水を除去し、残留物を熱処理することを特徴とするリン、モリブデン及びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒(特許文献1)。
(c)少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー(A液)とアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー(B液)を混合し、得られた混合液または混合スラリー(AB混合液)にZ元素(カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)を含む溶液またはスラリー(C液)を混合する工程を含む製造方法により製造された特定組成の触媒において、A液中のアンモニウム根の量を、A液中のモリブデン原子12モルに対して1.5モル以下とし、かつ、AB混合液中のアンモニウム根の量を、AB混合液中のモリブデン原子12モルに対して6〜17モルとして製造されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。その実施例として、モリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比が0.9であり炭酸根を含有しない触媒(特許文献2)。
(d)粘度(単位:kg/m/s)を比重(単位:kg/m3)で除した値である比粘度が2.5×10−4〜7.0×10−4m2/sの範囲にある、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリーを調製した後、スラリーを乾燥して、300〜500℃で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法。その実施例として、モリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比が2およびアンモニウム根のモル比が2であり硝酸根を含有しない触媒(特許文献3)。
(i)水中に少なくともモリブデン元素の原料およびX元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、
(iii)前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩の水性スラリーを調製する工程と、
(iv)触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、かつ、前記工程(iv)の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI)〜III)の条件を満たすようにする。
I)モリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0
II)モリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5
III)モリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5
本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
本発明は、リン元素、モリブデン元素、X元素(ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素)およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式(1)で表される組成を有することが好ましい。
(式中、Mo、P、V、CuおよびOはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0.1〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
本発明の触媒は、以下の工程(i)〜(v)を含む製造方法により製造される。
・工程(i):水中に少なくともモリブデン元素の原料(以下、「モリブデン原料」という。)およびX元素の原料(以下、「X原料」という。)を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する(調製工程)。
・工程(ii):前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する(析出工程)。
・工程(iii):前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料(以下、「リン原料」という。)を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する(リン添加工程)。
・工程(iv):触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る(乾燥工程)。
・工程(v):前記乾燥物を熱処理する(熱処理工程)。
I)モリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0
II)モリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5
III)モリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5
さらに、前記乾燥物を賦形する工程(賦形工程)を有していてもよい。
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびX原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。リン原料は、この工程では添加しないことが好ましいが、X原料中のX元素のモル数より少ないモル数のリン元素を供給する量のリン原料であれば添加してもよい。なお、モリブデン原料、リン原料、X原料およびアルカリ金属化合物以外の原料(式(1)で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびY元素の原料)等は、調製工程、析出工程およびリン添加工程のいずれの工程、またはこれらの工程の前後において添加することができる。添加する原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーまたは水溶液に含まれるヘテロポリ酸は、水性スラリーまたは水溶液を乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する。アルカリ金属化合物を添加する際の水性スラリーまたは水溶液の温度は20〜80℃が好ましく、40〜70℃がより好ましい。
この工程では、前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーに含まれるヘテロポリ酸塩は、水性スラリーを乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。
この工程では、触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得ることができる。
I)モリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0
II)モリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5
III)モリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5
I)については、xが1.5≦x≦3.0の範囲がより好ましい。II)については、yが0.5≦y≦2.5の範囲がより好ましく、1.0≦y≦2.1の範囲がさらにより好ましい。III)については、zが2.8≦z≦4.1の範囲がより好ましい。
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。乾燥物または熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
この工程では、乾燥物または乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下および/または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は、200〜500℃であるが、好ましくは300〜450℃である。また、熱処理時間は、0.5時間以上が好ましく、1〜40時間がより好ましい。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
メタクロレインの反応率(%)=(B/A)×100
メタクリル酸の選択率(%) =(C/B)×100
メタクリル酸の単流収率(%)=(C/A)×100
式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
(調製工程)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム6.1部、60質量%ヒ酸5.5部および硝酸銅(II)3水和物2.1部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ2時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.95の水性スラリーを得た。
50℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部、純水10部に溶解した炭酸アンモニウム5.2部および純水20部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが2.3の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。
このスラリーに85質量%リン酸水溶液8.0部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが1.3の水性スラリーを得て、さらに15分間攪拌した。
得られたスラリーを101℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。この乾燥物を130℃で16時間さらに乾燥させて乾燥物を得た。
得られた乾燥物を加圧成形後に粉砕し、8〜24メッシュを分取した。
得られた賦形品を空気流通下に380℃で5時間熱処理した。得られた触媒の元素組成(酸素は省略、以下同様)は、次の通りであった。
(メタクリル酸の製造)
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%、窒素55容量%の原料ガスを反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、およびメタクリル酸の単流収率を求めた。結果を表1に示す。
炭酸アンモニウム5.2部を4.5部および硝酸アンモニウム4.1部を1.8部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
メタバナジン酸アンモニウム6.1部を5.4部に、60質量%ヒ酸5.5部を6.8部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に変更し、95℃で加熱攪拌後の冷却温度を50℃から70℃に変更し、重炭酸セシウム13.4部を12.3部に、炭酸アンモニウム5.2部を1.6部に、硝酸アンモニウム4.1部を8.3部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
メタバナジン酸アンモニウム6.1部を3.3部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を0.7部に、炭酸アンモニウム5.2部を2.2部に、硝酸アンモニウム4.1部を12.9部に、85質量%リン酸水溶液8.0部を7.3部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
(調製工程)
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.7部、60質量%ヒ酸5.5部、硝酸コバルト(II)6水和物1.7部および硝酸銅(II)3水和物2.8部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.94の水性スラリーを得た。
50℃まで冷却後、攪拌しながら純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.3部および純水20部に溶解した硝酸アンモニウム9.7部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが1.50の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。
このスラリーに85質量%リン酸水溶液7.3部を純水12部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが0.90の水性スラリーを得て、さらに15分間攪拌した。
メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量%ヒ酸5.5部を20質量%シリカゾル26.1部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
60質量%ヒ酸5.5部を20質量%シリカゾル10.6部に変更した以外は実施例4と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
(調製工程)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム1.3部、60質量%ヒ酸5.4部および硝酸銅(II)3水和物4.2部、85質量%リン酸水溶液8.6部を純水10部に加えたものを溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素およびリンであるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.7の水性スラリーを得た。
50℃まで冷却後、攪拌しながら、純水10部に溶解した重炭酸セシウム8.9部および純水20部に溶解した硝酸アンモニウム9.7部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが0.9の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。
メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.0部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に、重炭酸セシウムの代替として硝酸セシウム11.2部に、炭酸アンモニウム5.2部を5.0部に、純水10部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を純水20部に溶解した硝酸アンモニウム6.0部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
(調製工程)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.0部、60質量%ヒ酸5.4部および硝酸銅(II)3水和物1.4部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.94の水性スラリーを得た。
50℃まで冷却後、攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.3部および純水20部に溶解した炭酸アンモニウム9.1部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが2.9の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。
このスラリーに85質量%リン酸水溶液8.6部を純水10部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが1.2の水性スラリーを得て、さらに15分間攪拌した。
メタバナジン酸アンモニウム6.1部を3.3部に、60質量%ヒ酸5.5部を6.8部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を1.4部に、重炭酸セシウム13.4部を11.2部に、炭酸アンモニウム5.2部を8.3部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
(調製工程)
純水100部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.0部、60質量%ヒ酸6.8部および硝酸銅(II)3水和物0.7部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ2時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが1.0の水性スラリーを得た。
50℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水25部に溶解した重炭酸セシウム12.3部およびアンモニア水8.1部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが4.0の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。
(調製工程)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム3.1部、60質量%ヒ酸5.4部および塩基性炭酸銅(II)1水和物6.9部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ2時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが1.0の水性スラリーを得た。
50℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水25部に溶解した重炭酸セシウム15.1部および炭酸アンモニウム13.3部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが3.0の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。
このスラリーに85質量%リン酸水溶液8.6部を純水12部に加えたものを滴下し、さらに15分間攪拌した。この溶液に硝酸4.2部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが1.2の水性スラリーを得た。
実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量%ヒ酸5.5部を20質量%シリカゾル26.1部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水25部に溶解させた重炭酸セシウム11.2部に、純水10部に溶解した炭酸アンモニウム5.2部を1.1部に、純水20部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を4.6部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量%ヒ酸5.5部を20質量%シリカゾル26.1部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水40部に溶解させた硝酸セシウム13.5部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、28質量%アンモニア水10.5部を添加することに変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量%ヒ酸5.5部を20質量%シリカゾル26.1部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水40部に溶解させた硝酸セシウム13.5部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、28質量%アンモニア水3.5部を添加することに変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量%ヒ酸5.5部を20質量%シリカゾル26.1部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水40部に溶解させた硝酸セシウム13.5部に、純水10部に溶解した炭酸アンモニウム5.2部を純水20部に溶解した炭酸アンモニウム5.6部に、純水20部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を純水45部に溶解した硝酸アンモニウム11.6部に、さらに28%アンモニア水5.3部を添加することに変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、硝酸銅(II)3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水25部に溶解させた重炭酸セシウム11.2部に、炭酸アンモニウム5.2部を11.2部に、硝酸アンモニウム4.1部を6.9部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
実施例1について、炭酸アンモニウム5.2部を5.5部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った5.5部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
実施例1について、純粋20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水25部に溶解した硝酸セシウム13.5部に、炭酸アンモニウムを添加しないこととし、硝酸アンモニウム4.1を15.3部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。
Claims (7)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、X元素(ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素)およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
(i)水中に少なくともモリブデン元素の原料およびX元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、
(iii)前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する工程と、
(iv)触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、かつ、前記工程(iv)の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI)〜III)の条件を満たすようにするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
I)モリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0
II)モリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5
III)モリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5 - 前記乾燥直前のスラリーの粘度を0.050kg/m/s以上2.0kg/m/s以下とする請求項1に記載の方法。
- 前記工程(ii)で析出させる前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項1または2に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理する請求項1〜4のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011016241A JP5626583B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-28 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010017340 | 2010-01-28 | ||
JP2010017340 | 2010-01-28 | ||
JP2011016241A JP5626583B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-28 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011173114A JP2011173114A (ja) | 2011-09-08 |
JP5626583B2 true JP5626583B2 (ja) | 2014-11-19 |
Family
ID=44686501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011016241A Active JP5626583B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-28 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5626583B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140316160A1 (en) * | 2011-11-17 | 2014-10-23 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Catalyst For Methacrylic Acid Production And Process For Producing Methacrylic Acid |
SG11202009571VA (en) * | 2018-04-26 | 2020-10-29 | Mitsubishi Chem Corp | Method for producing catalyst for methacrylic-acid production and methods for producing methacrylic acid and methacryic ester |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH047037A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
JP3465350B2 (ja) * | 1994-06-22 | 2003-11-10 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造法 |
JPH1133403A (ja) * | 1997-07-22 | 1999-02-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
JP4269437B2 (ja) * | 1999-10-12 | 2009-05-27 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
JP3767309B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2006-04-19 | 住友化学株式会社 | ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
WO2006001360A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
JP4895265B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2012-03-14 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレインおよび/またはメタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
JP4809692B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2011-11-09 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
JP2008229515A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
JP5100520B2 (ja) * | 2008-06-10 | 2012-12-19 | 三菱レイヨン株式会社 | α,β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
JP5659490B2 (ja) * | 2008-07-29 | 2015-01-28 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP5424914B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2014-02-26 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
-
2011
- 2011-01-28 JP JP2011016241A patent/JP5626583B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011173114A (ja) | 2011-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5659490B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP4856579B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
KR101621678B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 | |
KR102216827B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법 | |
WO2004004900A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5626583B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
JP5915895B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5915894B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5838613B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP7006477B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP2004008834A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5789917B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5424914B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
JP5362370B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
JP4943289B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP2008229515A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5593605B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
JP5691252B2 (ja) | メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法、及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP4601420B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP4933736B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP4895303B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5861267B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP6769557B2 (ja) | 触媒前駆体、触媒の製造方法、メタクリル酸及びアクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの製造方法 | |
JP4846397B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5609396B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140829 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140904 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140917 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5626583 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |