JP5100520B2

JP5100520B2 - α，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

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Publication number: JP5100520B2
Application number: JP2008151649A
Authority: JP
Inventors: 健一北園
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: JP2009297593A

Description

本発明は、α，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られた触媒、及び該触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

α，β−不飽和カルボン酸の一種であるメタクリル酸は、例えば、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下で、メタクロレインを気相接触酸化することにより合成できる。前記触媒は、その製造をする際に有機物を用いる方法が知られている。例えば特許文献１では、触媒原料スラリー調製中に含窒素ヘテロ環化合物等の有機化合物を添加する方法が提案されている。また、特許文献２では、触媒前駆体乾燥物にアルコール等の液状有機化合物を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを乾燥して乾燥粉体を得た後、乾燥粉体を乾式成形し熱処理する方法が提案されている。

また、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸の一形態であるケギン構造を安定化する手法として、例えば非特許文献１では、アセトニトリル−塩酸の混合溶液中にリンモリブデン酸を溶解することで、リンモリブデン酸がケギン構造で安定に存在することが知られている。
特開昭６０−２３９４３９号公報特開平１１−１９７５０８号公報Ｙ．Ｎａｋａｓｈｉｍａｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ２００１，２２，３３７７−３３８１

しかし、特許文献１、特許文献２に記載の製造方法で得たメタクリル酸合成用触媒では、メタクリル酸の収率が充分とはいえず、工業的には更なる収率の向上が望まれている。特に、従来のメタクリル酸合成用触媒は、メタクロレイン転化率の低い反応領域では比較的高いメタクリル酸選択率が得られるものの、メタクロレイン転化率の高い反応領域でメタクリル酸選択率が低い傾向があり、メタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率はトレードオフの関係にある。このような状況から、メタクロレイン転化率の高い領域で高いメタクリル酸選択率を有するメタクリル酸合成用触媒の開発が望まれている。

本発明は、α，β−不飽和アルデヒド転化率の比較的高い領域でα，β−不飽和カルボン酸選択率の比較的高いα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒を製造できるα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸合成用触媒及びα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、α，β−不飽和カルボン酸を高い収率で合成できるα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法について検討した。その結果、ヘテロポリ酸アニオンを安定化させる効果を持つことが知られているアセトニトリルを特定濃度含むスラリー溶液中に、アルカリ金属等の特定元素を含む溶液を添加し、ヘテロポリ酸塩を沈殿させることが、α，β−不飽和カルボン酸選択率の向上に効果的であることを見出した。

本発明のα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する、下記式（ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法において、下記工程（１）から（３）を含むことを特徴とする。
（１）少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅の原料、並びにリンに対して２〜４当量のアセトニトリルを水中で混合した、下記式（ａ）のＺ元素を含まない触媒原料混合液に対し、下記式（ａ）のＺ元素を含む水溶液を添加して触媒スラリーを調製する工程、
（２）前記触媒スラリーから水及びアセトニリルを除き、触媒乾燥粉を得る工程、
（３）前記触媒乾燥粉を熱処理する工程。
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （ａ）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表している。Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）。

本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法では、メタクロレイン転化率の比較的高い領域においてメタクリル酸を高い選択率で合成することのできるメタクリル酸合成用触媒を製造できる。

本発明のメタクリル酸合成用触媒は、メタクロレイン転化率の比較的高い領域においてメタクリル酸を高い選択率で合成することができる。

本発明のメタクリル酸の製造方法によれば、メタクロレイン転化率の比較的高い領域においてメタクリル酸を高い選択率で合成することができる。

本発明のα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒（以下、触媒と示す場合あり）の製造方法は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒を製造する方法である。以下に、まず本発明の方法で製造するα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の組成及び使用する触媒原料について説明し、引き続き本発明の製造方法を、順を追って説明する。

（α，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の組成）
本発明の方法で製造する触媒は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒であって、下記式（ａ）で表される。

Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （ａ）
ここで、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表している。Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素を示している。Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、例えば、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

（使用する触媒原料）
前記式（ａ）において、リン原料としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等のリン酸塩が使用できる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。バナジウム原料としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。銅原料としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。

また、リン、モリブデン、バナジウムの原料としては、リン、モリブデン及びバナジウムのうち少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を原料として用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。なお、リン、モリブデン及びバナジウムの原料は、Ｚ元素を含まない。

前記式（ａ）におけるＸ、Ｙ、Ｚ元素の原料としては、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を使用することができる。Ｘ元素の原料としては、例えば、砒酸、亜砒酸、酢酸アンチモン、塩化アンチモン、テルル化銅、テルル酸等が使用できる。Ｙ元素の原料としては、例えば、Ｙ元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使用できる。Ｚ元素の原料としては、例えば、Ｚ元素の、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物等が使用できる。これらは１種でもよく、また２種以上を併用しても良い。

（工程（１）触媒スラリー調製工程）
以下に、本発明の触媒の製造方法を示す。まず、触媒スラリー調製工程では、少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅の原料を溶媒中で混合して、Ｚ元素を含まない触媒原料混合液を調製する。

この際、混合する触媒原料は、目的とするα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の組成になるように、リン、モリブデン、バナジウム及び銅の他に、前記式（ａ）に示されるＺ元素以外の元素から適宜選択することができる。各元素の原料は、１種でも良く、２種以上を併用しても良い。

前記溶媒としては、主成分として水を用い、これにアセトニトリルを添加し、水／アセトニトリルの混合溶媒とする。

アセトニトリルを適量水に添加することにより、ケギン型ヘテロポリ酸構造が安定化する。このため、スラリーにＺ元素を添加してヘテロポリ酸のＺ元素の塩を沈殿させる際、ヘテロポリ酸に対するＺ元素の置換の仕方が変化し、触媒活性点構造を有利な状態にせしめることが可能になると考えられる。

前記水／アセトニトリル混合溶媒の使用量は特に限定されないが、用いる触媒原料の総量と、水の含有比（質量比）で、１：３〜１：４であることが好ましい。

前記水／アセトニトリル混合溶媒におけるアセトニトリルの添加量は、リン１当量に対し、２〜４当量となるように加える。アセトニトリルの添加量がリン１当量に対し２当量未満、又は４当量を超える場合には、調製した触媒が高いα，β−不飽和カルボン酸の選択率を示さないため、好ましくない。

前記触媒原料混合液は、水／アセトニトリル混合溶媒に、Ｚ元素を含まない少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅の原料を混合してもよく、水にＺ元素を含まない少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅の原料を混合した後に、アセトニトリルを添加してもよい。また、アセトニトリルを添加した後に、溶媒を１時間以上攪拌混合することが好ましい。

触媒原料と溶媒の混合方法については、特に制限はないが、溶媒を攪拌しながらその中に触媒原料を添加する方法が好ましい。混合する際の温度については、特に制限はないが、リンモリブデン酸の形成を促進するためにリン原料とモリブデン原料を含む状態で加熱還流を行うことが好ましい。

触媒原料混合液を調製する容器には、ガラス容器、ステンレス反応槽等を使用できる。容器の上に還流冷却管等の各種冷却管をつけても良い。容器の大きさは特に限定されない。

このようにして、前記触媒原料混合液を得たところに、Ｚ元素を含む水溶液を添加することにより、ヘテロポリ酸塩を形成させ、触媒スラリーを調製することができる。Ｚ元素の原料としては、セシウムの炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩等が好ましい。添加する量としては、リン元素に対するＺ元素の組成比が１：０．１〜１：３となるように添加することが好ましい。

また、必要に応じて、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムのようなアンモニア化合物を添加することもできる。これらアンモニア化合物を添加するタイミングについては、特に制限はないが、アセトニトリルを添加した後であることが好ましい。

（工程（２）溶媒除去乾燥工程）
以上の触媒スラリー調製工程で調製した触媒スラリーから、水及びアセトニトリルを除去することで、触媒乾燥粉を得ることができる。この除去の方法としては、蒸発乾固や減圧下で溶媒を留去する方法などを用いることができる。

得られた固形分に含まれる水及びアセトニトリルを除き、さらに乾燥するためには、真空乾燥器等を使用することができる。この乾燥時の温度、雰囲気は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって、目的に応じた触媒乾燥粉を得ることができる。

（工程（３）熱処理工程）
こうして得られた触媒乾燥粉を熱処理することにより、本発明のα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。前記熱処理は、触媒乾燥粉を打錠成形法やプレス成形法等の圧縮成形法などにより成形して、触媒前駆体の成形体を得た後に行ってもよい。熱処理する方法や熱処理条件は特に制限されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。このような熱処理の方法としては、例えば、空気流通下及び／又は不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で処理する方法が挙げられる。

このように、前記触媒スラリー調製工程において、Ｚ元素の原料添加時に触媒原料混合液中に特定量のアセトニトリルが存在することにより、触媒性能が向上するメカニズムについては、現段階では明らかではない。しかし、アセトニトリルがケギン型のヘテロポリ酸イオンを安定化することで、ヘテロポリ酸イオンとＺ元素を含む塩の形成挙動が変化することにより、最終的な触媒構造においてα，β−不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応に、より有利な触媒活性点構造が形成されると考えられる。

（α，β−不飽和カルボン酸の製造方法）
本発明の方法で製造する触媒は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に用いることができる。

α，β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられ、本発明の触媒を用いた気相接触酸化によりこれらに対応したα，β−不飽和カルボン酸が得られる。

一例として、本発明により得られる触媒を用いて、メタクロレインからメタクリル酸を合成する方法を示す。反応条件としては、従来から知られている通常の条件が適用できる。

原料ガス中のメタクロレインの濃度は１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。また、原料ガス中のメタクロレインと分子状酸素のモル比は１：０．３〜４、特に１：０．４〜３が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば、純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例において、「部」は質量部を意味する。触媒の組成は、得られた触媒をアンモニア水によって溶解した溶解液を分析して算出した。セシウムについては原子吸光分析により、それ以外の元素についてはＩＣＰ発光分析により求めた。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

本実施例及び比較例では、触媒存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸の合成を行った。メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。

メタクロレインの転化率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００。

ここでＡは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示す。

［実施例１］
三酸化モリブデン１００部、バナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸６．７部、硝酸銅０．７部を純水４１５部と混合した。これにアセトニトリルを７．６部（リン酸に対して３．２当量）加え、還流下で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、充分な攪拌のもと、重炭酸セシウム１０．１部を純水２０部に溶解した溶液を加えた後、炭酸アンモニウム２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を加えた。室温において、さらに１時間攪拌した後、減圧下、溶媒を留去した。減圧下６０℃で１６時間乾燥し、さらに常圧下高温乾燥機で一晩乾燥した。得られた乾燥物を２００ｋｇｆ／ｃｍ²（０．２ＭＰａ）で圧縮破砕して破砕品とした。この破砕品を空気雰囲気下（流速２０Ｌ／ｈ）、３８０℃で５ｈ焼成して、メタクリル酸合成用触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成はＰ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。

この触媒を固定床反応器に充填し、温度を２９０℃とした。この固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの転化率は７８．３％、メタクリル酸の選択率は９０．６％、メタクリル酸の単流収率は７０．９％であった。

［実施例２］
実施例１において、はじめに二酸化テルル４．６部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｔｅ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７７．５％、メタクリル酸の選択率は９０．７％であり、メタクリル酸の単流収率は７０．３％であった。

［実施例３］
実施例１において、はじめに三酸化アンチモン４．２部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｓｂ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７９．５％、メタクリル酸の選択率は９０．２％であり、メタクリル酸の単流収率は７１．７％であった。

［比較例１］
実施例１において、アセトニトリルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.7Ｖ_0.6Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８３．８％、メタクリル酸の選択率は８８．６％であり、メタクリル酸の単流収率は７４．７％であった。

［比較例２］
実施例２において、アセトニトリルを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｔｅ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８４．５％、メタクリル酸の選択率は８８．７％であり、メタクリル酸の単流収率は７５．０％であった。

［比較例３］
実施例３において、アセトニトリルを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｓｂ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８１．５％、メタクリル酸の選択率は８８．９％であり、メタクリル酸の単流収率は７２．５％であった。

［比較例４］
実施例１において、アセトニトリルの添加量を３．８部（リン酸に対して１．６当量）としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.5Ｖ_0.6Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は７９．１％、メタクリル酸の選択率は８９．０％であり、メタクリル酸の単流収率は７０．３％であった。

［比較例５］
実施例２において、アセトニトリルの添加量を３．８部（リン酸に対して１．６当量）としたこと以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｔｅ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７９．３％、メタクリル酸の選択率は８９．４％であり、メタクリル酸の単流収率は７０．９％であった。

［比較例６］
実施例３において、アセトニトリルの添加量を３．８部（リン酸に対して１．６当量）としたこと以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｓｂ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は７７．６％、メタクリル酸の選択率は９０．０％であり、メタクリル酸の単流収率は６９．８％であった。

［比較例７］
実施例１において、アセトニトリルの添加量を１１．４部（リン酸に対して４．８当量）としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.1Ｖ_0.6Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８６．２％、メタクリル酸の選択率は８８．０％であり、メタクリル酸の単流収率は７５．９％であった。

［比較例８］
実施例２において、アセトニトリルの添加量を１１．４部（リン酸に対して４．８当量）としたこと以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｔｅ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８７．５％、メタクリル酸の選択率は８６．８％であり、メタクリル酸の単流収率は７６．０％であった。

［比較例９］
実施例３において、アセトニトリルの添加量を１１．４部（リン酸に対して４．８当量）としたこと以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｓｂ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８４．２％、メタクリル酸の選択率は８８．２％であり、メタクリル酸の単流収率は７４．３％であった。

［比較例１０］
実施例１において、アセトニトリルを添加せず、重炭酸セシウムの添加前にアセトンを１８２．７部添加したこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_10.8Ｖ_0.6Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.8であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８７．３％、メタクリル酸の選択率は８７．０％であり、メタクリル酸の単流収率は７５．９％であった。

［比較例１１］
実施例２において、アセトニトリルを添加せず、重炭酸セシウムの添加前にアセトンを１８２．７部添加したこと以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｔｅ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８２．０％、メタクリル酸の選択率は８９．４％であり、メタクリル酸の単流収率は７３．０％であった。

［比較例１２］
実施例３において、アセトニトリルを添加せず、重炭酸セシウムの添加前にアセトンを１８２．７部添加したこと以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｓｂ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８８．９％、メタクリル酸の選択率は８５．０％であり、メタクリル酸の単流収率は７５．６％であった。

［比較例１３］
実施例１において、アセトニトリルを添加せず、重炭酸セシウムの添加前にエタノールを１８３．４部添加したこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_10.7Ｖ_0.6Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.8であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８５．３％、メタクリル酸の選択率は８７．６％であり、メタクリル酸の単流収率は７４．７％であった。

［比較例１４］
実施例２において、アセトニトリルを添加せず、重炭酸セシウムの添加前にエタノールを１８３．４部添加したこと以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｔｅ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８３．８％、メタクリル酸の選択率は８８．２％であり、メタクリル酸の単流収率は７４．０％であった。

［比較例１５］
実施例３において、アセトニトリルを添加せず、重炭酸セシウムの添加前にエタノールを１８３．４部添加したこと以外は実施例３と同様にして触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の組成は、Ｐ₁Ｍｏ_11.4Ｖ_0.6Ｓｂ_0.5Ｃｕ_0.05Ｃｓ_0.9であった。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン転化率は８２．４％、メタクリル酸の選択率は８９．４％であり、メタクリル酸の単流収率は７３．７％であった。

以上の結果を表１にまとめる。表１から明らかなように、触媒スラリー調製時に、リンに対して２〜４当量のアセトニトリルを添加したアセトニトリル／水の混合溶液とした後に、Ｚ元素の原料の添加を行い、ヘテロポリ酸のＺ元素塩を生成させる工程を経ることにより、この工程を含まない場合に比べ、メタクロレイン転化率の比較的高い条件でもメタクリル酸選択率の高い触媒が得られた。

表１について、メタクロレイン転化率に対してメタクリル酸選択率をプロットしたグラフを図１に示す。図１より、比較例のプロットは１つの曲線上に載り、メタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率はトレードオフの関係にあることがわかる。一方、実施例のプロットは前記曲線上には載らず、比較例のプロットと同じメタクロレイン転化率で比較した際、実施例のプロットの方がメタクリル酸選択率が高い。したがって、本発明の製造方法により得られた触媒は、高いメタクリル酸選択率を示すことがわかる。

各実施例、比較例におけるメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率の関係を示すグラフである。

Claims

α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する、下記式（ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法において、
下記工程（１）から（３）を含むことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
（１）少なくともリン、モリブデン、バナジウム及び銅の原料、並びにリンに対して２〜４当量のアセトニトリルを水中で混合した、下記式（ａ）のＺ元素を含まない触媒原料混合液に対し、下記式（ａ）のＺ元素を含む水溶液を添加して触媒スラリーを調製する工程、
（２）前記触媒スラリーから水及びアセトニリルを除き、触媒乾燥粉を得る工程、
（３）前記触媒乾燥粉を熱処理する工程。
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （ａ）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表している。Ｘは、アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。Ｚは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により製造されたα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒。
請求項２に記載のα，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を合成するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。