JP2009522086A

JP2009522086A - 不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のためのヘテロポリ酸触媒を合成する方法

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Publication number: JP2009522086A
Application number: JP2008548707A
Authority: JP
Inventors: ダブリュカウフマン，ジェイムズ; カイ，リキシア; リアン，ウーゴン
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: EP1968928A1; US20070149388A1; EP1968928B1; WO2007130142A1; US7485596B2; JP5280859B2; EP1968928A4

Abstract

本発明は、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化のためのヘテロポリ酸化合物触媒であって、モリブデン、燐、ビスマスおよびＭ’の酸化物を含有し、ここでＭ’がセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムである触媒を合成する方法に関する。この方法は、硝酸を含まない水性スラリーとしてビスマス化合物を添加するための特定のプロセス条件による触媒の合成である。触媒前駆体は、水を除去し、固体粒子を乾燥することにより形成される。ヘテロポリ酸化合物触媒は、触媒前駆体のか焼により形成される。

Description

本発明は、気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化プロセスに使用できるヘテロポリ酸触媒組成物を製造する方法に関する。

ヘテロポリ酸化合物は、酸素原子を通じて中央の金属原子と、互いと連結された他の金属原子のフレーム構造により囲まれた中央の金属原子を有し、すなわち、酸形態のヘテロポリオキソアニオンを形成する金属酸化物クラスターを有する。中央の金属原子は、フレーム構造の金属原子とは異なる（「ヘテロである」）。ヘテロポリ酸化合物は、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、銅、ビスマス、ホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンなどの金属の酸化物を含有することができる。ヘテロポリ酸化合物は、不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への気相接触酸化のための触媒として知られている。

特許文献１には、モリブデンとリンの複合酸化物のヘテロポリ酸成分および−１１．９３以下の酸強度を持つ固体酸成分の触媒による、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソブチル酸の気相酸化および／または酸化脱水素化によるメタクリル酸の製造が開示されている。実施例２３には、リン酸、硝酸セシウムの水溶液、粉末形態にある硝酸ビスマスと五酸化アンチモン、および無水クロム酸と二酸化セレンの水溶液がそこに加えられた、モリブデン酸アンモニウムの水溶液が開示されている。

特許文献２には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはアセトンと、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含有する水性スラリーからの乾燥ヘテロポリ酸生成物との混合物を押出成形することにより得られた固体触媒による、メタクロレインからのメタクリル酸の合成プロセスが開示されている。実施例５には、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、リン酸、ヒ酸、硝酸セリウムおよび硝酸銅の溶液に加えられた硝酸、水および硝酸ビスマスを加熱することにより得られる均質硝酸ビスマス溶液が開示されている。

特許文献３には、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成のための担体担持触媒が開示されている。この触媒は、複合酸化物の成分として少なくともモリブデンおよびビスマスを、担体としてガラス繊維を有する。実施例１には、パラモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸セシウムおよび三酸化アンチモンの水溶液に加えられる溶液を形成するために、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛およびホウ酸が加えられた硝酸、水およびビスマスの溶液が開示されている。

特許文献４には、複数の反応区画にある異なる活性の複数のヘテロポリ酸触媒によりメタクリル酸を製造するプロセスが開示されている。実施例１３には、オルトリン酸、硝酸ストロンチウムと硝酸パラジウムの水溶液、粉末状硝酸ビスマス、粉末状タングステン酸アンモニウムおよび無水クロム酸と二酸化セレンの水溶液がそこに加えられる、パラモリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジウム酸アンモニウムの加熱された水溶液が開示されている。
米国特許第５６１８９７４号明細書米国特許第５５５００９５号明細書米国特許第５５３２１９９号明細書米国特許第５２０６４３１号明細書

本発明は、気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化プロセスに用いられるヘテロポリ酸触媒組成物の製造方法に関する。このヘテロポリ酸触媒組成物は、一般化学式Ｍｏ₁₂Ｐ_bＭ’_cＢｉ_eＯ_xを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｐはリンであり、Ｍ’はセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｏは酸素であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｘは価数を満たす。本発明のあるヘテロポリ酸触媒組成物は、一般化学式Ｍｏ₁₂Ｖ_aＰ_bＣｓ_cＣｕ_dＢｉ_eＭ_fＯ_xを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｂｉはビスマスであり、Ｍは、ホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から１．５であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは価数を満たす。

一般に、その触媒を製造する方法は、溶液に加えられるスラリーを形成するために水と混合されるビスマス化合物を除いて、モリブデン化合物、リン化合物、Ｍ’がセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであるＭ’化合物などのヘテロポリ酸化合物の触媒成分の化合物を水中に溶解させ、触媒前駆体の粒子を沈殿させ、液体を蒸発させ、固体粒子を乾燥させ、固体粒子をか焼する各工程を有してなる。その溶液または混合物に、バナジウム化合物、銅化合物、並びにホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンの１種類以上の化合物などの他の化合物を加えてもよい。

一般に、気相反応において、不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のために触媒組成物を使用するプロセスは、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で、空気または別の酸素含有ガスなどの酸化剤を接触させて、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を生成することにある。

モリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅およびビスマスを含有するヘテロポリ酸化合物は、気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドのメタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒として効果的である。ヘテロポリ酸化合物中のビスマスの存在は、所望の生成物に対する選択性の改善のために有益になり得る。ヘテロポリ酸化合物は、混合物中に触媒成分の化合物を溶解させ、触媒前駆体の粒子を沈殿させ、固体粒子を乾燥させ、固体粒子をか焼することにより製造できる。しかしながら、硝酸ビスマスおよび酸化ビスマスなどのビスマス化合物を溶解するのが難しいことがある。一般に、ビスマス化合物は硝酸中に別々に溶解され、次いで、ヘテロポリ酸化合物の他の成分の溶解した化合物の溶液に、硝酸とビスマス化合物の溶液が加えられる。

ヘテロポリ酸化合物を製造するための本発明の方法により、固体ビスマス化合物の水中のスラリーを、ヘテロポリ酸化合物の他の成分の溶解した化合物の溶液に添加して、混合物を形成することが可能になる。モリブデン化合物、リン化合物およびＭ’がセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであるＭ’化合物などの、ビスマス化合物を除いた特定のヘテロポリ酸化合物の元素を含有する化合物が、水性、水性／有機混合物または有機であってよい液体中に溶解されて、溶液を形成する。この液体が水性であることが好ましい。化合物の溶解を促進するために、この液体、溶液または混合物を酸性化してもよい。酸は、ビスマス以外の成分が加えられる前に、すなわち、液体に、ビスマス以外の成分が加えられた後（かつビスマスが加えられる前）に、すなわち、溶液に、もしくはビスマスが加えられた後、すなわち、混合物に加えられてよい。酸は、酢酸のように有機であっても、硝酸のように無機であってもよい。液体、溶液または混合物の酸性度は、アンモニウム含有化合物、例えば、水酸化アンモニウムなどの塩基の添加により完全にまたはある程度中和してもよい。化合物の溶解を、溶液の加熱、撹拌またはエージングにより促進させてもよい。沈殿は、化合物を溶液中で一緒に混合するのと同時に起こっても、もしくは加熱、冷却または周囲条件下の他の変化により、または粒子の沈殿のための核または「種」として働く物質の添加により、促進してもよい。この「種」物質は、触媒組成物のの元素を１種類以上含有する化合物であって差し支えない。

ビスマス化合物の添加は、どのような酸も含まない、特に硝酸を含まない水性スラリーとしてである。十分な量のビスマス化合物が水に加えられて、約１５質量％のビスマス化合物である水性スラリーが形成される。特許請求の範囲に記載された本発明を制限するものではなく、ビスマス化合物と水が反応して、オキシ硝酸ビスマスを形成するであろうと考えられる。機械的撹拌または音波処理により、水性スラリーを撹拌して、ビスマス化合物を分散させてもよい。

バナジウム化合物、銅化合物、並びにホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンの１種類以上の化合物などの他の化合物を、液体に、すなわち、モリブデン化合物、リン化合物およびＭ’がセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであるＭ’化合物と共に；混合物に、すなわち、ビスマス化合物の水性スラリーが溶液に加えられて混合物を形成した後に；または沈殿後に加えてもよい。これらの化合物は、固体、溶液またはスラリーとして加えてよい。

適切なモリブデン化合物は、以下に限られないが、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンもしくはその混合物または組合せである。

適切なリン化合物は、以下に限られないが、リン酸、亜リン酸アンモニウムもしくはそれらの混合物または組合せである。

Ｍ’がセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムである適切なＭ’化合物は、以下に限られないが、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せである。

適切な銅化合物は、以下に限られないが、硝酸銅、塩化銅もしくはそれらの混合物または組合せである。

適切なビスマス化合物は、以下に限られないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスもしくはそれらの混合物または組合せである。

適切なバナジウム化合物は、以下に限られないが、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムもしくはそれらの混合物または組合せである。

適切なホウ素化合物は、以下に限られないが、ホウ酸、水酸化ホウ素、酸化ホウ素である。

適切なアンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタン化合物は、以下に限られないが、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せである。酸化アンチモンは、ビスマス化合物の水性スラリーが溶液に加えられて混合物を形成した後、または沈殿後に、固体として加えてもよい。

化合物の混合物は、２から２４時間、好ましくは１から１０時間、最も好ましくは０．１から５時間に亘りエージングされてもよい。混合物の液体は、蒸発により除去されて、固体沈殿物を残してもよく、その固体沈殿物を乾燥させ、か焼して、触媒を得てもよい。液体は、５０℃から１２５℃の温度で蒸発させてもよい。噴霧乾燥により、同時に、混合物の液体を除去し、固体沈殿物を乾燥させてもよい。

触媒の前駆体の乾燥は、空気中または不活性ガス中で行っても、オーブン内、噴霧乾燥器内または当該技術分野に公知の他の適切な乾燥設備内で行ってもよい。乾燥は、２〜５時間に亘り１００〜１５０℃の温度で空気中においてオーブン内で行うことが好ましい。

触媒前駆体のか焼の目的の１つは、金属成分の酸化物を得ることにより、触媒を活性化させることにある。触媒前駆体は、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度でか焼してよい。か焼は二段階で行ってもよく、第一段階は、約１から約８時間に亘り約３５０℃より低い温度であり、第二段階は、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度である。か焼は、高温炉または窯内で行ってもよい。か焼により、吸収された水分として存在する水、および本発明の触媒前駆体の硝酸塩などの他の揮発性成分を除去することができる。

触媒は、所定のサイズの触媒粒子を得るために、篩い分け、成形および当該技術分野に公知の他の手段により処理してもよい。所望の粒径およぴ粒径分布は、反応器の設計（サイズ、形状、構造など）、プロセスの意図する圧力降下およびプロセス流量に関連する。

触媒としてヘテロポリ酸化合物を使用した気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドのメタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化プロセスは、不飽和カルボン酸を生成する反応条件でヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で不飽和アルデヒドを酸化剤と接触させることにある。

このプロセスの供給原料は、不飽和アルデヒドに加え、水、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、オレフィンおよび他の飽和および不飽和炭化水素を含有してもよい。不飽和アルデヒドの濃度は、広い範囲に亘り様々であってよい。本発明のある実施の形態において、このプロセスの不飽和アルデヒドの濃度は、約１体積％から約２０体積％の、好ましくは約２体積％から約８体積％のメタクロレインである。

酸化剤は、空気または別の酸素含有ガスであってよい。酸化剤中には、窒素、二酸化炭素、希ガスおよび水蒸気などの、酸素以外のガスまたは蒸気が含まれていてもよい。酸化剤は純粋な酸素であってよい。本発明の方法のある実施の形態において、アルデヒドに対する酸素の量は、モル基準で、化学量論よりも４０％少ない量から７００％多い量まで、好ましくは、モル基準で、化学量論よりも６０％多い量から３６０％多い量までであってよい。アルデヒドがメタクロレインである本発明の方法の別の実施の形態において、メタクロレインに対する酸素の量は、モル比で、約０．３から約４，好ましくは約０．８から約２．３である。

この方法の条件は、約０気圧から約５気圧、好ましくは約１気圧の圧力で、約２３０℃から約４５０℃、好ましくは約２５０℃から約４００℃、より好ましくは約２５０℃から約３５０℃の温度である。

本発明の方法のための反応器は、固定床反応器、流動床反応器または移動床反応器などの、気相反応のためのどのような反応器であってもよい。

本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を示すためのものである。それらの実施例は、説明の目的で与えられたものであり、明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することは意図されていないことが理解されよう。

実施例
４６．５１ｇのパラモリブデン酸アンモニウムおよび１．２９ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを約２００ｍｌの脱イオン水中に一晩溶解させた。翌朝、２５ｍｌの水に溶解した４．２８ｇの硝酸セシウムおよび６ｍｌの水中に溶解したリン酸をモリブデン酸塩溶液に室温で加えた。約３分後に、この溶液に０．５１ｇの硝酸銅を加えた。５．３２ｇの固体の硝酸ビスマスを３０ｍｌの水と反応させて、スラリーを形成し、これを先の溶液に加えた。固体の硝酸ビスマス水和物が直ちに加水分解し始めて、水不溶性のオキソ硝酸ビスマスと考えられるものを形成した。次いで、この溶液に熱を加えて、約５０分で温度を約９５℃に徐々に上昇させ、その後、この溶液に２．５６ｇの固体の三酸化アンチモンおよび０．６８ｇの固体のホウ酸を加えた。約３０分の温浸時間後、スラリーを２．３時間に亘り８０〜１００℃の温度で湿ったペーストに煮つめた。このペーストを１６時間に亘り約１２０℃で乾燥させた。乾燥したケーキを微細な粉末に粉砕し、１０，０００ｐｓｉ（約６９．０ＭＰａ）で圧縮し、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。サイズ分けした触媒前駆体を、０．５℃／分の傾斜率で５時間に亘り３８０℃でか焼した。

比較例１
以下を除いて、実施例と同じ調製物を使用した：次いで、固体の硝酸ビスマス３０ｍｌの水と反応させてスラリーを形成させる代わりに、５．３２ｇの硝酸ビスマス水和物を全て一度に加えた。固体の硝酸ビスマス水和物の添加後、３０ｍｌの水中に溶解させた４．３１ｇの濃硝酸を溶液に加えた。

比較例２
以下を除いて、比較例１と同じ調製物を使用した：５．３２ｇの固体の硝酸ビスマスを、３０ｍｌの水で希釈した４．３ｇの硝酸中に溶解して、溶液を形成し、次いで、硝酸ビスマス溶液を加え、硝酸ビスマス溶液の後には、追加の硝酸は全く加えなかった。

比較例３
以下を除いて、比較例１と同じ調製物を使用した：固体の硝酸ビスマスの添加後に、硝酸を全く加えなかった。

先の実施例と比較例の各々について、６．０ｃｃのか焼材料を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、以下の組成の蒸気について、反応を絶対圧で１５ｐｓｉ（約１０３ｋＰａ）で行う：４体積％のメタクロレイン、８体積％の酸素および３０体積％の水蒸気で残りは窒素。実施例と比較例についての相対活性が表Ｉに示されている。比較例２の手法に従う触媒（「標準触媒」）の活性を１．０と定義した。実施例と比較例の触媒の活性と、標準触媒の活性との間の絶対パーセント差が「相対活性」として表Ｉに報告されている。触媒が標準触媒よりも３０％高い活性を示した場合、この触媒は１．３の相対活性を有するであろう。

先の実施例および比較例から分かるように、水性スラリーとして硝酸ビスマスを他の化合物の溶液に添加すると（実施例）、硝酸ビスマスを、固体として添加した（比較例１および３）、または他の化合物の溶液への添加前に硝酸中に溶解させた（比較例２）触媒よりも、メタクロレインのメタクリル酸への酸化のための触媒の活性が改善された。

上述したように、か焼中に、硝酸塩などの揮発物質が放出された。反応スラリーに試薬として加えられた硝酸塩とアンモニア（金属硝酸塩、アンモニウム金属塩、水酸化アンモニウムおよび硝酸）の量に基づく質量損失は、金属塩が対応する金属酸化物に転化され、アンモニアと硝酸塩の全てが放出されたと仮定すると、計算できる。か焼前の金属塩、硝酸塩およびアンモニウム塩の最初の総乾燥質量と、か焼後の金属酸化物の計算された合計の乾燥質量との間の計算差に基づく予測値を、表IIに示されるように、実施例および比較例の各々について計算した。実際に質量損失は、乾燥サンプルの熱重量分析に基づく。室温から１５０℃までの質量損失は、サンプルからの水分損失であると推測される。次いで、１５０℃から２７０℃までで乾燥されたサンプルからの質量損失は、表IIに示されるように、硝酸アンモニウムの質量損失であると推測される。

水性スラリーとしての硝酸ビスマスの添加の利点は、硝酸が全く必要ないことである。その結果、触媒を形成するための触媒前駆体のか焼中に硝酸塩の質量損失が著しく少ない。例えば、触媒前駆体が１００トン製造される毎に、他の合成法よりも、０．４から３．５トン以上の硝酸アンモニウムが減少する。このことは、多量の触媒および多量の硝酸アンモニウム塩を取り扱う場合、工業プロセス中の著しい利点である。硝酸アンモニウム塩は、生成物から除去し、その結果生じる放出物を捕集し、廃棄しなければならない。塩の含有量を著しく減少させると、プロセス中の放出物が著しく減少するであろう。追加の利点は、硝酸アンモニウムの含有量を減少させると、触媒が、硝酸アンモニウムが熱分解するときの破壊的な発熱に曝露される可能性が減少することである。製造プロセス中に触媒前駆体が加熱されるときに、硝酸アンモニウムは熱分解し、硝酸アンモニウムは、あまりに高い温度に加熱されると、非常に急激に分解して、触媒を破壊してしまう発熱を生じる。

先の教示を考えると、本発明の数多くの改変および変更が可能であるのが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、ここに特別に記載した以外に実施してよいことが理解されるであろう。

Claims

担持されたヘテロポリ酸化合物を調製する方法であって、
ａ）モリブデン化合物、リン化合物およびＭ’がセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであるＭ’化合物を液体中で混合して、溶液を形成し、
ｂ）前記溶液にビスマス化合物を水性スラリーとして添加して、酸の不在下で混合物を形成し、
ｃ）固体粒子を沈殿させ、
ｄ）液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｅ）前記固体粒子を乾燥させ、
ｆ）前記固体粒子をか焼して、ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
前記モリブデン化合物が、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記リン化合物が、リン酸、亜リン酸アンモニウムもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記Ｍ’化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ビスマス化合物が、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
硝酸の不在下で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
銅化合物を前記液体に添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記銅化合物が、硝酸銅、塩化銅もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項７記載の方法。
バナジウム化合物を前記液体に添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記バナジウム化合物が、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項９記載の方法。
ホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンの１種類以上の化合物を前記液体に添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ホウ素の化合物がホウ酸、水酸化ホウ素または酸化ホウ素であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
前記アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
前記ヘテロポリ酸触媒が一般化学式：
Ｍｏ₁₂Ｖ_aＰ_bＣｓ_cＣｕ_dＢｉ_eＭ_fＯ_x
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｂｉはビスマスであり、Ｍは、ホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から１．５であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは価数を満たすものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記混合物が２から２４時間に亘りエージングされることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記混合物が１から１０時間に亘りエージングされることを特徴とする請求項１５記載の方法。
前記混合物が０．１から５時間に亘りエージングされることを特徴とする請求項１６記載の方法。
前記蒸発工程が、５０℃から１２５℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記蒸発工程と前記乾燥工程が、噴霧乾燥により同時に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記乾燥工程が空気または不活性ガス中で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記乾燥工程が、２〜５時間に亘り１００〜１５０℃の温度で空気中において行われることを特徴とする請求項２０記載の方法。
前記か焼工程が、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記か焼工程が二段階で行われ、第一段階が約１から約８時間に亘り約３５０℃より低い温度で行われ、第二段階が約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項２２記載の方法。