JPH09938A - メタクリル酸を調製するための触媒 - Google Patents
メタクリル酸を調製するための触媒Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 メタクロレインの気相酸化により、メタクリ
ル酸を調製する触媒組成物を提供する。 【解決手段】 下の式により表される触媒組成物PaMo11
VbCucXdQeZfOgにおいてXは、カリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムから選択される少なくとも１つで
あり；Zは、鉛、アンチモン、クロム、鉄、ビスマス、
セリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１つであ
り；Qは、下式（１）で表される有機第４級アンモニウ
ムカチオンの少なくとも１つである。 R、R1、R2、R3およびR4は、C1〜C5アルキルまたはヒドロ
キシ、カルボキシ、アミノおよび／またはオキソ等の官
能基を含むC1〜C5置換アルキルより選択される。ａは、
0.8〜1.6；ｂは、0.6〜2；ｃは、0.1〜0.8；ｄは、0.8
〜2.2；ｅは、0.01〜0.1；ｆは、0〜0.5の数であり；ｇ
は、他の元素の原子価条件を満足するために必要とされ
る酸素数である。
ル酸を調製する触媒組成物を提供する。 【解決手段】 下の式により表される触媒組成物PaMo11
VbCucXdQeZfOgにおいてXは、カリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムから選択される少なくとも１つで
あり；Zは、鉛、アンチモン、クロム、鉄、ビスマス、
セリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１つであ
り；Qは、下式（１）で表される有機第４級アンモニウ
ムカチオンの少なくとも１つである。 R、R1、R2、R3およびR4は、C1〜C5アルキルまたはヒドロ
キシ、カルボキシ、アミノおよび／またはオキソ等の官
能基を含むC1〜C5置換アルキルより選択される。ａは、
0.8〜1.6；ｂは、0.6〜2；ｃは、0.1〜0.8；ｄは、0.8
〜2.2；ｅは、0.01〜0.1；ｆは、0〜0.5の数であり；ｇ
は、他の元素の原子価条件を満足するために必要とされ
る酸素数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレンまた
はt-ブタノールの気相触媒酸化により得られたメタクロ
レインの気相酸化により、メタクリル酸を調製するため
の新規な触媒に関する。
はt-ブタノールの気相触媒酸化により得られたメタクロ
レインの気相酸化により、メタクリル酸を調製するため
の新規な触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の触媒が、メタクロレインから気相
酸化によりメタクリル酸を調製するための触媒として報
告されている。特に、ヘテロポリ酸誘導体が、メタクリ
ル酸を調製するための触媒として、多くの特許文献に記
載されている。
酸化によりメタクリル酸を調製するための触媒として報
告されている。特に、ヘテロポリ酸誘導体が、メタクリ
ル酸を調製するための触媒として、多くの特許文献に記
載されている。
【０００３】しかし、ヘテロポリ酸誘導体を含有する触
媒は、固体触媒として、それ自体の性質に起因するいく
つかの欠点を有する。従って、これらは、工業的および
商業的に応用するには容易ではない。さらに、ヘテロポ
リ酸誘導体を含有する触媒は、再現性、機械的強度が低
く、しかも寿命が短い。また、不飽和炭化水素および芳
香族化合物からなる不純物の存在下での、その活性の低
下が改善されなければならない。
媒は、固体触媒として、それ自体の性質に起因するいく
つかの欠点を有する。従って、これらは、工業的および
商業的に応用するには容易ではない。さらに、ヘテロポ
リ酸誘導体を含有する触媒は、再現性、機械的強度が低
く、しかも寿命が短い。また、不飽和炭化水素および芳
香族化合物からなる不純物の存在下での、その活性の低
下が改善されなければならない。
【０００４】ヘテロポリ酸誘導体触媒の欠点を克服する
ために、多くの特許文献が公開されている。例えば、選
択性を改善するために、ヒ素部分がこの触媒組成物に添
加されていた。しかし、これは、ヒ素の昇華性によって
触媒の寿命の短縮を引き起こしてしまう。
ために、多くの特許文献が公開されている。例えば、選
択性を改善するために、ヒ素部分がこの触媒組成物に添
加されていた。しかし、これは、ヒ素の昇華性によって
触媒の寿命の短縮を引き起こしてしまう。
【０００５】日本特許公開公報第82-171,443号、米国特
許第4,621,155号およびヨーロッパ特許公報第0454375A1
号では、メタクリル酸の選択性を改善するために、アン
モニウム塩または窒素を含有する有機複素環化合物を触
媒組成物に添加した。しかし、これらは機械的強度を低
下させる。
許第4,621,155号およびヨーロッパ特許公報第0454375A1
号では、メタクリル酸の選択性を改善するために、アン
モニウム塩または窒素を含有する有機複素環化合物を触
媒組成物に添加した。しかし、これらは機械的強度を低
下させる。
【０００６】触媒の機械的強度を改善するために、触媒
組成物に硫酸金属塩を添加することが試みられている
（日本特許公開公報第80-79,340号）。しかし、この触
媒は、良好な機械的強度を示す一方で、良好な触媒活性
は示さない。他方、触媒活性を改善するために、セラミ
ックホイスカー（例えば、炭化ケイ素または硝酸ケイ素
(silicon nitrate)）を触媒組成物に添加した（日本特
許公開公報第84-183,832号）。これもまた、セラミック
ホイスカーのコストが高いため、工業的および商業的に
応用することは困難である。
組成物に硫酸金属塩を添加することが試みられている
（日本特許公開公報第80-79,340号）。しかし、この触
媒は、良好な機械的強度を示す一方で、良好な触媒活性
は示さない。他方、触媒活性を改善するために、セラミ
ックホイスカー（例えば、炭化ケイ素または硝酸ケイ素
(silicon nitrate)）を触媒組成物に添加した（日本特
許公開公報第84-183,832号）。これもまた、セラミック
ホイスカーのコストが高いため、工業的および商業的に
応用することは困難である。
【０００７】一般に、イソブチレンまたはt-ブタノール
の酸化プロセスから得られたメタクロレインは、かなり
量の副生成物（例えば、トルエン、アセトン、キシレン
およびその他の化学物質、ならびに転化されてないイソ
ブチレン）を含有する。従って、触媒の性能がメタクロ
レイン中の不純物の存在によって顕著に低下する場合
は、メタクロレインを酸化プロセスに供する前に、その
中の不純物のレベルを最小限にするメタクロレイン精製
プロセスを必要とする。
の酸化プロセスから得られたメタクロレインは、かなり
量の副生成物（例えば、トルエン、アセトン、キシレン
およびその他の化学物質、ならびに転化されてないイソ
ブチレン）を含有する。従って、触媒の性能がメタクロ
レイン中の不純物の存在によって顕著に低下する場合
は、メタクロレインを酸化プロセスに供する前に、その
中の不純物のレベルを最小限にするメタクロレイン精製
プロセスを必要とする。
【０００８】しかし、工業的観点からは、メタクロレイ
ン精製プロセスの導入は、資本投資および操作コストの
両方に対して悪影響を有するため、好ましくない。従っ
て、高い機械的強度および長い寿命を有し、かつその性
能がメタクロレイン中の不純物の存在により影響されな
い触媒システムを開発する必要が引き続いて存在する。
ン精製プロセスの導入は、資本投資および操作コストの
両方に対して悪影響を有するため、好ましくない。従っ
て、高い機械的強度および長い寿命を有し、かつその性
能がメタクロレイン中の不純物の存在により影響されな
い触媒システムを開発する必要が引き続いて存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
機械的強度および長い触媒寿命を有し、メタクロレイン
からメタクリル酸を高収率で調製するプロセスに適用し
得る新規な触媒を提供することである。本発明の他の目
的は、イソブチレンまたはt-ブタノールの酸化プロセス
から得られるメタクロレインを精製せずに使用し得るプ
ロセスに適する新規な触媒を提供することである。
機械的強度および長い触媒寿命を有し、メタクロレイン
からメタクリル酸を高収率で調製するプロセスに適用し
得る新規な触媒を提供することである。本発明の他の目
的は、イソブチレンまたはt-ブタノールの酸化プロセス
から得られるメタクロレインを精製せずに使用し得るプ
ロセスに適する新規な触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、以下の
式により表される組成を有する： PaMo11VbCucXdQeZfOg ここで、Xは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムから選択される少なくとも１つであり；Zは、
鉛、アンチモン、クロム、鉄、ビスマス、セリウムおよ
び亜鉛から選択される少なくとも１つであり；Qは、以
下の式で表される有機第４級アンモニウムカチオンの少
なくとも１つであり：
式により表される組成を有する： PaMo11VbCucXdQeZfOg ここで、Xは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムから選択される少なくとも１つであり；Zは、
鉛、アンチモン、クロム、鉄、ビスマス、セリウムおよ
び亜鉛から選択される少なくとも１つであり；Qは、以
下の式で表される有機第４級アンモニウムカチオンの少
なくとも１つであり：
【００１１】
【化２】
【００１２】ここで、R、R1、R2、R3およびR4は、それぞ
れ独立して、C1〜C5アルキル、またはヒドロキシ、カル
ボキシ、アミノおよび／またはオキソのような官能基を
有するC1〜C5置換アルキルからなる群より選択され；ａ
は、0.8〜1.6の数であり；ｂは、0.6〜2の数であり；ｃ
は、0.1〜0.8の数であり；ｄは、0.8〜2.2の数であり；
ｅは、0.01〜0.1の数であり；ｆは、0〜0.5の数であ
り；そしてｇは、存在するその他の元素の原子価条件を
満足するために必要とされる酸素数である。
れ独立して、C1〜C5アルキル、またはヒドロキシ、カル
ボキシ、アミノおよび／またはオキソのような官能基を
有するC1〜C5置換アルキルからなる群より選択され；ａ
は、0.8〜1.6の数であり；ｂは、0.6〜2の数であり；ｃ
は、0.1〜0.8の数であり；ｄは、0.8〜2.2の数であり；
ｅは、0.01〜0.1の数であり；ｆは、0〜0.5の数であ
り；そしてｇは、存在するその他の元素の原子価条件を
満足するために必要とされる酸素数である。
【００１３】好適な実施態様においては、上記Xの成分
はカリウムであり、そしてZの成分は鉛および／または
アンチモンである。
はカリウムであり、そしてZの成分は鉛および／または
アンチモンである。
【００１４】好適な実施態様においては、上記モリブデ
ンが11であるとき、上記カリウム、鉛およびアンチモン
の量は、0.7〜2.0のカリウム、0.05〜0.4の鉛および0.0
6〜0.5のアンチモンである。
ンが11であるとき、上記カリウム、鉛およびアンチモン
の量は、0.7〜2.0のカリウム、0.05〜0.4の鉛および0.0
6〜0.5のアンチモンである。
【００１５】本発明はまた、上記の式により表される触
媒組成物を製造するプロセスを提供する。このプロセス
は、i)リンモリブデン酸塩および酸化バナジウム、ある
いはリン酸、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムのそ
れぞれの必要量を水に溶解する工程；ii) 該混合溶液を
１〜20時間加熱および環流する工程；iii)11モルのモリ
ブデンに対して１〜８モルのモル比で成分Qの水溶液を
添加する工程；iv)促進剤成分の銅、XおよびZを添加す
る工程；v) 混合物を蒸発および乾燥する工程；および
vi) 乾燥した組成物を形成および仮焼する工程、を包含
する。
媒組成物を製造するプロセスを提供する。このプロセス
は、i)リンモリブデン酸塩および酸化バナジウム、ある
いはリン酸、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムのそ
れぞれの必要量を水に溶解する工程；ii) 該混合溶液を
１〜20時間加熱および環流する工程；iii)11モルのモリ
ブデンに対して１〜８モルのモル比で成分Qの水溶液を
添加する工程；iv)促進剤成分の銅、XおよびZを添加す
る工程；v) 混合物を蒸発および乾燥する工程；および
vi) 乾燥した組成物を形成および仮焼する工程、を包含
する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物の成分の中で
は、リンおよびモリブデンが触媒の主要構造を構成す
る。アルカリ金属およびバナジウムは触媒の良好な選択
性および長い寿命を改善するために使用される。
は、リンおよびモリブデンが触媒の主要構造を構成す
る。アルカリ金属およびバナジウムは触媒の良好な選択
性および長い寿命を改善するために使用される。
【００１７】銅およびZは転化を促進するために使用さ
れる。しかし、Zにより表される成分は、触媒の促進剤
として添加されるので、含有されなくても良い。成分Z
が存在しない場合、本発明の触媒組成物は、PaMo11VbCu
cXdQeOgにより表され得る。
れる。しかし、Zにより表される成分は、触媒の促進剤
として添加されるので、含有されなくても良い。成分Z
が存在しない場合、本発明の触媒組成物は、PaMo11VbCu
cXdQeOgにより表され得る。
【００１８】成分Qの添加は、成分の沈澱を促進するだ
けでなく、有機第４級アンモニウムカチオンの性質によ
って触媒の適切な活性構造への転化をも誘導する。さら
に、これらの促進剤のうち、Xの好ましい成分はカリウ
ムであり、そしてZの好ましい成分は鉛およびアンチモ
ンである。モリブデンが11であるとき、カリウム、鉛お
よびアンチモンの好ましい量は、0.7〜2.0のカリウム、
0.05〜0.4の鉛および0.06〜0.5のアンチモンである。
けでなく、有機第４級アンモニウムカチオンの性質によ
って触媒の適切な活性構造への転化をも誘導する。さら
に、これらの促進剤のうち、Xの好ましい成分はカリウ
ムであり、そしてZの好ましい成分は鉛およびアンチモ
ンである。モリブデンが11であるとき、カリウム、鉛お
よびアンチモンの好ましい量は、0.7〜2.0のカリウム、
0.05〜0.4の鉛および0.06〜0.5のアンチモンである。
【００１９】本発明の触媒は以下の方法により調製され
る。
る。
【００２０】リンモリブデン酸塩および酸化バナジウ
ム、あるいはリン酸、酸化モリブデンおよび酸化バナジ
ウムのそれぞれの必要量を水に溶解する。溶液の濃度
は、0.01〜７Mのモリブデン、好ましくは、0.02〜４Mの
モリブデンである。混合した溶液を加熱し、そして溶液
の色が濃い赤色になるまで１〜20時間環流する。赤色溶
液を得た後、11モルのモリブデンに対して１〜８モルの
モル比で成分Qの水溶液をこの溶液に０〜100℃で添加す
る。得られた溶液に促進剤成分の銅、XおよびZを添加し
得、そしてこれらの促進剤成分を、成分化合物の硝酸
塩、塩化物、酢酸塩または酸化物の形態として添加し得
る。
ム、あるいはリン酸、酸化モリブデンおよび酸化バナジ
ウムのそれぞれの必要量を水に溶解する。溶液の濃度
は、0.01〜７Mのモリブデン、好ましくは、0.02〜４Mの
モリブデンである。混合した溶液を加熱し、そして溶液
の色が濃い赤色になるまで１〜20時間環流する。赤色溶
液を得た後、11モルのモリブデンに対して１〜８モルの
モル比で成分Qの水溶液をこの溶液に０〜100℃で添加す
る。得られた溶液に促進剤成分の銅、XおよびZを添加し
得、そしてこれらの促進剤成分を、成分化合物の硝酸
塩、塩化物、酢酸塩または酸化物の形態として添加し得
る。
【００２１】沈澱した触媒組成物を50〜100℃で蒸発
し、そして90〜180℃、好ましくは、90〜150℃で乾燥す
る。乾燥した触媒組成物を粉砕し、そして60メッシュの
ふるいを通す。
し、そして90〜180℃、好ましくは、90〜150℃で乾燥す
る。乾燥した触媒組成物を粉砕し、そして60メッシュの
ふるいを通す。
【００２２】最後に、タブレット化（tableting）、押
し出し、ビーディング（beeding）、またはコーティン
グにより、触媒粒子を形成する。0.1〜20％の酸素、好
ましくは0.1〜15％の酸素を含有する酸素／窒素の雰囲
気中で、形成された触媒を300〜420℃で１〜10時間仮焼
する。仮焼工程において、温度を徐々に増加することが
重要であり、適切な温度の増加速度は、0.1〜10℃／分
であり、好ましくは、0.2〜５℃／分である。
し出し、ビーディング（beeding）、またはコーティン
グにより、触媒粒子を形成する。0.1〜20％の酸素、好
ましくは0.1〜15％の酸素を含有する酸素／窒素の雰囲
気中で、形成された触媒を300〜420℃で１〜10時間仮焼
する。仮焼工程において、温度を徐々に増加することが
重要であり、適切な温度の増加速度は、0.1〜10℃／分
であり、好ましくは、0.2〜５℃／分である。
【００２３】得られた触媒の活性および選択性を以下の
実施例に記載の試験により測定する。しかし、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されない。
実施例に記載の試験により測定する。しかし、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２４】
（実施例１）300gの三酸化モリブデン、17.2gの五酸化
バナジウムおよび26.1gのリン酸（85％）を丸底フラス
コ中で1500mlの水に溶解し、そして撹拌しながら５時間
環流した。得られた赤色溶液を溶液Ａとした。
バナジウムおよび26.1gのリン酸（85％）を丸底フラス
コ中で1500mlの水に溶解し、そして撹拌しながら５時間
環流した。得られた赤色溶液を溶液Ａとした。
【００２５】79.2gの塩化コリン（C4H14ClNO）、28.6g
の硝酸カリウムおよび13.7gの硝酸第二銅三水和物を100
0mlのビーカー中で500mlの水に溶解した。得られた溶液
を溶液Ｂとした。
の硝酸カリウムおよび13.7gの硝酸第二銅三水和物を100
0mlのビーカー中で500mlの水に溶解した。得られた溶液
を溶液Ｂとした。
【００２６】溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、そして3000
mlのビーカー中で強く撹拌した。黄色沈澱を得た後、こ
の混合物をさらに70℃で５時間熟成した。蒸発後、得ら
れたスラリーを電気炉中で120℃で乾燥した。
mlのビーカー中で強く撹拌した。黄色沈澱を得た後、こ
の混合物をさらに70℃で５時間熟成した。蒸発後、得ら
れたスラリーを電気炉中で120℃で乾燥した。
【００２７】得られた乾燥クラスターを粉砕し、そして
60メッシュのふるいでスクリーンした。続いて、混練機
中で、得られた触媒粉末に１％の澱粉溶液を加えて、ペ
ースト形態にした。押出機を用いて、触媒ペーストを押
し出し、そしてペレット化して直径6mmおよび長さ5mmの
ペレットを得た。最後に、形成した触媒を、５％の酸素
を有する酸素／窒素の雰囲気中、220℃で１時間、およ
び360℃で５時間仮焼した。この仮焼のために、仮焼の
温度を0.5℃／分の速度で徐々に増加した。
60メッシュのふるいでスクリーンした。続いて、混練機
中で、得られた触媒粉末に１％の澱粉溶液を加えて、ペ
ースト形態にした。押出機を用いて、触媒ペーストを押
し出し、そしてペレット化して直径6mmおよび長さ5mmの
ペレットを得た。最後に、形成した触媒を、５％の酸素
を有する酸素／窒素の雰囲気中、220℃で１時間、およ
び360℃で５時間仮焼した。この仮焼のために、仮焼の
温度を0.5℃／分の速度で徐々に増加した。
【００２８】試験のために、得られた触媒組成物を粉砕
した。触媒の組成は、 P1.2Mo11V1Cu0.3QxK1.5であり、
ここで、Qはコリンであり、そしてxは0.08であった。ｘ
の値は、仮焼の条件によって変化し得る。
した。触媒の組成は、 P1.2Mo11V1Cu0.3QxK1.5であり、
ここで、Qはコリンであり、そしてxは0.08であった。ｘ
の値は、仮焼の条件によって変化し得る。
【００２９】得られた触媒の性質を測定するための試験
は、以下の条件で行った。イソブチレンの気相酸化から
得られた混合ガスを、この反応の出発原料として使用し
た。混合ガスの組成は、3.8％のメタクロレイン、0.2％
のイソブチレン、0.12％のメタクリル酸、0.07％のアセ
トン、0.3％のCO2、0.03％のCO、9.8％の酸素、15％の
蒸気、0.04％の不純物（トルエン、キシレン、ホルムア
ルデヒド、酢酸、アクロレインおよび芳香族化合物を有
する）ならびに余量の窒素であった。反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより測定し、そして触媒の機械的
強度をGeo Mechanic Co.製の粒子粉砕強度試験機（grai
n crushing strength tester）により測定した。
は、以下の条件で行った。イソブチレンの気相酸化から
得られた混合ガスを、この反応の出発原料として使用し
た。混合ガスの組成は、3.8％のメタクロレイン、0.2％
のイソブチレン、0.12％のメタクリル酸、0.07％のアセ
トン、0.3％のCO2、0.03％のCO、9.8％の酸素、15％の
蒸気、0.04％の不純物（トルエン、キシレン、ホルムア
ルデヒド、酢酸、アクロレインおよび芳香族化合物を有
する）ならびに余量の窒素であった。反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより測定し、そして触媒の機械的
強度をGeo Mechanic Co.製の粒子粉砕強度試験機（grai
n crushing strength tester）により測定した。
【００３０】反応条件、反応結果および触媒の機械的強
度を、表１に示す。
度を、表１に示す。
【００３１】（実施例２）塩化コリンの代わりに66.4g
のベタイン（C5H11NO2）を使用したこと以外は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の組成
は、 P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5であり、ここで、Qはベ
タインであった。反応条件、反応結果および触媒の機械
的強度を、表１に示す。
のベタイン（C5H11NO2）を使用したこと以外は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の組成
は、 P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5であり、ここで、Qはベ
タインであった。反応条件、反応結果および触媒の機械
的強度を、表１に示す。
【００３２】（実施例３）塩化コリンの代わりに125.3g
のヨウ化N-メチルピリジウム（C6H8IN）を使用したこと
以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得られ
た触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.02K1.5であり、こ
こで、QはN-メチルピリジウムであった。反応条件、反
応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
のヨウ化N-メチルピリジウム（C6H8IN）を使用したこと
以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得られ
た触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.02K1.5であり、こ
こで、QはN-メチルピリジウムであった。反応条件、反
応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
【００３３】（実施例４）塩化コリンの代わりに106.6g
の臭化N-エチルピリジウム（C7H10BrN）を使用したこと
以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得られ
た触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5であり、こ
こで、QはN-エチルピリジウムであった。反応条件、反
応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
の臭化N-エチルピリジウム（C7H10BrN）を使用したこと
以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得られ
た触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5であり、こ
こで、QはN-エチルピリジウムであった。反応条件、反
応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
【００３４】（実施例５）塩化コリンの代わりに114.5g
の臭化N-プロピルピリジウム（C8H12BrN）を使用したこ
と以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得ら
れた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5であり、
ここで、QはN-プロピルピリジウムであった。反応条
件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
の臭化N-プロピルピリジウム（C8H12BrN）を使用したこ
と以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得ら
れた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5であり、
ここで、QはN-プロピルピリジウムであった。反応条
件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
【００３５】（実施例６）塩化コリンの代わりに62.1g
の塩化テトラメチルアンモニウム（C4H12ClN）を使用し
たこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5であ
り、ここで、Qはテトラメチルアンモニウムであった。
反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に
示す。
の塩化テトラメチルアンモニウム（C4H12ClN）を使用し
たこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5であ
り、ここで、Qはテトラメチルアンモニウムであった。
反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に
示す。
【００３６】（実施例７）塩化コリンの代わりに157.3g
の塩化テトラブチルアンモニウム（C16H36ClN）を使用
したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5
であり、ここで、Qはテトラブチルアンモニウムであっ
た。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表
１に示す。
の塩化テトラブチルアンモニウム（C16H36ClN）を使用
したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5
であり、ここで、Qはテトラブチルアンモニウムであっ
た。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表
１に示す。
【００３７】（実施例８）12.5gの硝酸鉛を溶液Ｂに添
加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5
Pb0.2であり、ここで、Qはコリンであった。反応条件、
反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5
Pb0.2であり、ここで、Qはコリンであった。反応条件、
反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
【００３８】（実施例９）9.17gの五酸化アンチモンを
溶液Ａに添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触
媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu
0.3Q0.08K1.5Sb0.3であり、ここで、Qはコリンであっ
た。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表
１に示す。
溶液Ａに添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触
媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu
0.3Q0.08K1.5Sb0.3であり、ここで、Qはコリンであっ
た。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表
１に示す。
【００３９】（実施例１０）12.5gの硝酸鉛を溶液Ｂに
添加したこと以外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製
した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K
1.5Sb0.3Pb0.2であり、ここで、Qはコリンであった。反
応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示
す。
添加したこと以外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製
した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K
1.5Sb0.3Pb0.2であり、ここで、Qはコリンであった。反
応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示
す。
【００４０】（実施例１１）1.89gの三酸化クロムを溶
液Ａに添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒
を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q
0.08K1.5Cr0.1であり、ここで、Qはコリンであった。反
応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示
す。
液Ａに添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒
を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q
0.08K1.5Cr0.1であり、ここで、Qはコリンであった。反
応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示
す。
【００４１】（実施例１２）6.61gの硝酸第二鉄六水和
物を溶液Ｂに添加したこと以外は、実施例１と同じ方法
で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1
Cu0.3Q0.08K1.5Fe0.1であり、ここで、Qはコリンであっ
た。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表
１に示す。
物を溶液Ｂに添加したこと以外は、実施例１と同じ方法
で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1
Cu0.3Q0.08K1.5Fe0.1であり、ここで、Qはコリンであっ
た。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表
１に示す。
【００４２】（実施例１３）9.17gの硝酸ビスマス五水
和物を溶液Ｂに添加したこと以外は、実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11
V1Cu0.3Q0.08K1.5Bi0.1であり、ここで、Qはコリンであ
った。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、
表１に示す。
和物を溶液Ｂに添加したこと以外は、実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11
V1Cu0.3Q0.08K1.5Bi0.1であり、ここで、Qはコリンであ
った。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、
表１に示す。
【００４３】（実施例１４）16.41gの硝酸セシウム六水
和物を溶液Ｂに添加したこと以外は、実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11
V1Cu0.3Q0.08K1.5Ce0.1であり、ここで、Qはコリンであ
った。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、
表１に示す。
和物を溶液Ｂに添加したこと以外は、実施例１と同じ方
法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11
V1Cu0.3Q0.08K1.5Ce0.1であり、ここで、Qはコリンであ
った。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、
表１に示す。
【００４４】（実施例１５）9.20gの硝酸亜鉛を溶液Ｂ
に添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調
製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08
K1.5Zn0.2であり、ここで、Qはコリンであった。反応条
件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
に添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調
製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08
K1.5Zn0.2であり、ここで、Qはコリンであった。反応条
件、反応結果および触媒の機械的強度を、表１に示す。
【００４５】（実施例１６）硝酸カリウムの代わりに4
7.89gの硝酸セシウムを溶液Ｂに添加したこと以外は、
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の
組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08Cs1.3であり、ここで、Q
はコリンであった。反応条件、反応結果および触媒の機
械的強度を、表１に示す。
7.89gの硝酸セシウムを溶液Ｂに添加したこと以外は、
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の
組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08Cs1.3であり、ここで、Q
はコリンであった。反応条件、反応結果および触媒の機
械的強度を、表１に示す。
【００４６】（比較例１）溶液Ｂに塩化コリンを添加し
なかったこと以外は、実施例１０と同じ方法で触媒を調
製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3K1.5S
b0.3.Pb0.2であった。反応条件、反応結果および触媒の
機械的強度を、表２に示す。
なかったこと以外は、実施例１０と同じ方法で触媒を調
製した。得られた触媒の組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3K1.5S
b0.3.Pb0.2であった。反応条件、反応結果および触媒の
機械的強度を、表２に示す。
【００４７】（比較例２）塩化コリンの代わりに溶液Ｂ
に30.32gの塩化アンモニウムを添加したこと以外は、実
施例１０と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の
組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3 (NH4)0.3K1.5Sb0.3.Pb0.2で
あった。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度
を、表２に示す。
に30.32gの塩化アンモニウムを添加したこと以外は、実
施例１０と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の
組成は、P1.2Mo11V1Cu0.3 (NH4)0.3K1.5Sb0.3.Pb0.2で
あった。反応条件、反応結果および触媒の機械的強度
を、表２に示す。
【００４８】（比較例３）塩化コリンの代わりに溶液Ｂ
に44.85gのピリジンを添加したこと以外は、実施例１０
と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、
P1.2Mo11V1Cu0.3(C5H5N)0.1K1.5Sb0.3.Pb0.2であった。
反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表２に
示す。
に44.85gのピリジンを添加したこと以外は、実施例１０
と同じ方法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は、
P1.2Mo11V1Cu0.3(C5H5N)0.1K1.5Sb0.3.Pb0.2であった。
反応条件、反応結果および触媒の機械的強度を、表２に
示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明は、高い機械的強度および長い触
媒寿命を有し、メタクロレインからメタクリル酸を高収
率で調製するプロセスに適用し得る新規な触媒を提供す
ることができる。本発明はまた、イソブチレンまたはt-
ブタノールの酸化プロセスから得られるメタクロレイン
を精製せずに使用し得るプロセスに適する新規な触媒を
提供することができる。
媒寿命を有し、メタクロレインからメタクリル酸を高収
率で調製するプロセスに適用し得る新規な触媒を提供す
ることができる。本発明はまた、イソブチレンまたはt-
ブタノールの酸化プロセスから得られるメタクロレイン
を精製せずに使用し得るプロセスに適する新規な触媒を
提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 陳 垠希 大韓民國， タエジェオン， ユスンー グ， チュンミン−ドン，462−４
Claims (4)
- 【請求項１】 高い機械的強度および長い触媒寿命を有
し、以下の式により表される、不純物を有するメタクロ
レインの気相酸化によりメタクリル酸を調製するための
触媒組成物： PaMo11VbCucXdQeZfOg ここで、 Xは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
から選択される少なくとも１つであり；Zは、鉛、アン
チモン、クロム、鉄、ビスマス、セリウムおよび亜鉛か
ら選択される少なくとも１つであり；Qは、以下の式で
表される有機第４級アンモニウムカチオンの少なくとも
１つであり： 【化１】 ここで、R、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、C
1〜C5アルキル、またはヒドロキシ、カルボキシ、アミ
ノおよび／またはオキソのような官能基を有するC1〜C5
置換アルキルからなる群より選択され；ａは、0.8〜1.6
の数であり；ｂは、0.6〜2の数であり；ｃは、0.1〜0.8
の数であり；ｄは、0.8〜2.2の数であり；ｅは、0.01〜
0.1の数であり；ｆは、0〜0.5の数であり；そしてｇ
は、存在するその他の元素の原子価条件を満足するため
に必要とされる酸素数である。 - 【請求項２】 前記Xの成分がカリウムであり、そしてZ
の成分が鉛および／またはアンチモンである、請求項１
に記載のメタクリル酸を調製するための触媒組成物。 - 【請求項３】 前記モリブデンが11であるとき、前記カ
リウム、鉛およびアンチモンの量が、0.7〜2.0のカリウ
ム、0.05〜0.4の鉛および0.06〜0.5のアンチモンであ
る、請求項２に記載のメタクリル酸を調製するための触
媒組成物。 - 【請求項４】 請求項１の式により表される触媒組成物
を製造するプロセスであって、 i) リンモリブデン酸塩および酸化バナジウム、あるい
はリン酸、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムのそれ
ぞれの必要量を水に溶解する工程； ii) 該混合溶液を１〜20時間加熱および環流する工程； iii)11モルのモリブデンに対して１〜８モルのモル比で
成分Qの水溶液を添加する工程； iv) 促進剤成分の銅、XおよびZを添加する工程； v) 混合物を蒸発および乾燥する工程；および vi) 乾燥した組成物を形成および仮焼する工程、を包含
するプロセス。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001360A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2009522086A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のためのヘテロポリ酸触媒を合成する方法 |
| JP4601196B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2010-12-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法 |
| CN102779972A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-11-14 | 肇庆理士电源技术有限公司 | 一种加酸机及加酸系统 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID28876A (id) * | 1998-08-28 | 2001-07-12 | Asahi Chemical Ind | Proses untuk memproduksi katalis oksida untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana dan isobutana |
| JP4185217B2 (ja) | 1999-05-25 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| KR100760461B1 (ko) * | 2004-12-09 | 2007-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법 |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| KR100915078B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2009-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR100954049B1 (ko) * | 2007-06-13 | 2010-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| CN103801320B (zh) * | 2014-01-02 | 2015-09-30 | 上海东化催化剂有限公司 | 制取异丁烯醛的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107684920A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-02-13 | 常州大学 | 一种磷钼酸铜催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000088A (en) * | 1974-06-03 | 1976-12-28 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Oxidation catalyst for the manufacture of methacrylic acid |
| US4413155A (en) * | 1977-12-20 | 1983-11-01 | The Standard Oil Co. | Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts |
| US4309361A (en) * | 1977-12-20 | 1982-01-05 | Standard Oil Company | Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts |
| US4419270A (en) * | 1980-06-26 | 1983-12-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Oxidation catalyst |
| US4307247A (en) * | 1980-09-05 | 1981-12-22 | Standard Oil Company | Process for the production of unsaturated acids and esters |
| US4710484A (en) * | 1982-06-25 | 1987-12-01 | The Standard Oil Company | Method for preparing a supported mixed-metal oxide oxidation catalyst |
| US4843055A (en) * | 1988-05-16 | 1989-06-27 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
| JP3101821B2 (ja) * | 1990-02-15 | 2000-10-23 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JPH047037A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
-
1994
- 1994-12-26 KR KR1019940036673A patent/KR0144645B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-30 US US08/565,712 patent/US5681790A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-19 JP JP7330877A patent/JP2692785B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 CN CN95121650A patent/CN1130171A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4601196B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2010-12-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法 |
| WO2006001360A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
| JPWO2006001360A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2008-04-17 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
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