JP3497558B2 - アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法Info
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Description
ンまたは3級ブタノ−ルと、分子状酸素とアンモニアと
を反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物および
これを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルの製造方法に関する。
ノ−ルと、分子状酸素とアンモニアとの反応である、い
わゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する方法はよく知られており、
このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されて
いる。例えば、特公昭38−17967号公報にはモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を含むアンモ酸化用触媒組成
物が、特公昭38−19111号公報にはアンチモンお
よび鉄を含むアンモ酸化用触媒組成物が提案されてお
り、これらの触媒系に対して種々の観点から改良が続け
られている。
88号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄に加えて
ニッケル、コバルトから選ばれる1種以上の元素を含
み、さらに、アルカリ金属、稀土類元素、タンタルおよ
びニオブから選ばれる1種以上の元素からなるアンモ酸
化用触媒組成物が、特公昭61−26419号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、セリウ
ム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、
ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれる1種以上
の元素と、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選
ばれる1種以上の元素を含むアンモ酸化用触媒組成物が
開示されている。また、USP4,156,660号公
報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄に加えてIIB族
から選ばれる1種以上の元素を含むアンモ酸化用触媒組
成物が、特公昭61−58462号公報にはモリブデ
ン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、パラジウム、白
金、オスミウムおよびイリジウムから選ばれる1種以上
の元素を含むアンモ酸化用触媒組成物が開示されてい
る。
触媒は収率や生産性の向上のための改良であり、プロセ
スの運転上、詰まり、スケ−ル、廃水中のCODの原因
となるアクロレインまたはメタクロレインの副生を抑制
する触媒についての開示はなされていなかった。また、
アクロレインまたはメタクロレインの低減方法として、
反応条件のプロピレン、イソブテンまたは3級ブタノ−
ルに対するアンモニアのモル比を大きくする方法があ
り、その値が高い程アクロレインまたはメタクロレイン
の副生を少なくすることができるが、この方法では未反
応アンモニアの増加の為にアンモニアの効率的な利用が
できないばかりでなく、後ろの工程において多量の未反
応アンモニアを回収しなければならず、経済的にも不利
である。
ケ−ル、廃水中のCODの原因となるアクロレインまた
はメタクロレインの副生を抑制する新規なアンモ酸化用
触媒組成物を提供することにある。
めに鋭意検討した結果、一般式Mo12Bia Ceb Fe
c Znd Xe Yf Zg Ah Oi(但し、XはNi、C
o、Mg、Ca、Sr、Ba、Cdから選ばれた1種以
上の元素、YはNa、K、Rb、Cs、Tlから選ばれ
た1種以上の元素、ZはGe、Sn、Cu、Ag、C
r、Ti、W、Be、B、Ga、In、Mn、Sb、T
h、Zr、Y、Pから選ばれた1種以上の元素、AはR
u、Rh、Pd、Os、Ir、Ptから選ばれた1種以
上の元素からなり、aは0.1〜10でありbは0.1
〜10でありcは0.1〜12でありdは0.1〜12
でありeは0.1〜12でありfは0.01〜5であり
gは0〜4でありhは0〜0.2でありiは存在する他
の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の数で
ある)によって示される原子比を有する酸化物からなる
アクロレインまたはメタクロレインの副生を抑制するア
ンモ酸化用触媒組成物は、プロピレン、イソブテンまた
は3級ブタノールと、分子状酸素とアンモニアとを反応
させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造する際に、アクロレインまたはメタクロレインの副生
が少ないことを見いだし、本発明を完成した。
ンまたは3級ブタノ−ルと、分子状酸素とアンモニアと
を反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルを製造する際に、アクロレインまたはメタクロレイン
の副生が少ないアンモ酸化用触媒組成物およびそれを用
いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造
方法を提供するものである。
ブデン12原子に対して、ビスマスは0.1〜10、好
ましくは0.8を超えて6以下、セリウムは0.1〜1
0、好ましくは0.5〜6、鉄は0.1〜12、好まし
くは0.5〜8、亜鉛は0.1〜12、好ましくは0.
5〜8、成分Xは0.1〜12、好ましくは0.5〜
8、成分Yは0.01〜5、好ましくは0.05〜1、
成分Zは0〜4、成分Aの組成は0〜0.2の範囲から
選ばれる。成分Z、Aが含まれなくても本発明のアンモ
酸化用触媒組成物として用いることはできるが、活性及
び選択性の改良の点から、成分Zは0.1〜2、成分A
は0.01〜0.1含まれることが好ましい。
担持させる場合、担体としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、好適な
担体としてシリカが用いられる。担体の重量%は、触媒
の全重量当り30〜70wt%、好ましくは40〜60
wt%である。本発明のアンモ酸化用触媒組成物は公知
の方法、例えば原料スラリーを調合し、次いで該スラリ
ーを噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成することによっ
て得ることができる。原料スラリーの調合に当たって
は、シリカはシリカゾルを、モリブデンはアンモニウム
塩を、他の成分は硝酸塩等の水溶液化合物を用いること
が好ましい。原料スラリーの噴霧乾燥における噴霧化は
遠心方法が好ましく、乾燥温度は100〜400℃、好
ましくは150〜300℃である。乾燥品の焼成は必要
に応じて150〜400℃で前焼成し、その後500〜
750℃、好ましくは550〜700℃の温度範囲で1
〜20時間行う。
プロピレン、イソブテンまたは3級ブタノ−ルと、分子
状酸素とアンモニアとの反応によるアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの製造は流動層反応器または固
定床反応器のいずれでも実施できる。原料のプロピレ
ン、イソブテン、3級ブタノ−ルまたはアンモニアは必
ずしも高純度である必要は無く、工業グレ−ドのものを
使用することができる。また、酸素源としては通常空気
を用いるが、空気に酸素を混合して酸素濃度を高めたガ
スを用いることもできる。
ブテンまたは3級ブタノ−ルに対するアンモニアと空気
のモル比は、(プロピレン、イソブテンまたは3級ブタ
ノ−ル)/アンモニア/空気=1/0.8〜1.4/7
〜12、好ましくは1/0.9〜1.3/8〜11の範
囲である。反応温度は300〜600℃、好ましくは4
00〜500℃の範囲である。
ができ、好ましくは0kg/cm2Gから3kg/cm
2 Gの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、
0.5〜20sec・g/cc、好ましくは1〜10s
ec・g/ccである。
る。尚、実施例及び比較例において、反応成績を表すた
めに用いたアクリロニトリル収率(%)、アクロレイン
収率(%)、メタクリロニトリル収率(%)及びメタク
ロレイン収率(%)は次式で定義される。
アクリロニトリルのモル数)/(供給したプロピレンの
モル数)*100 アクロレイン収率(%)=(生成したアクロレインのモ
ル数)/(供給したプロピレンのモル数)*100 メタクリロニトリル収率(%)=(生成したメタクリロ
ニトリルのモル数)/(供給したイソブテンまたは3級
ブタノ−ルのモル数)*100 メタクロレイン収率(%)=(生成したメタクロレイン
のモル数)/(供給したイソブテンまたは3級ブタノ−
ルのモル数)*100 また、反応装置は内径1インチのステンレス製反応管を
用いた。反応圧力Pは0.5Kg/cm2 G、充填触媒
量は60g、接触時間は約6.0sec・g/cc、反
応温度は430℃であった。供給した反応ガスの組成は プロピレンのアンモ酸化反応の時は プロピレン/アンモニア/空気=1/1.15/8.4
〜9.5 イソブテンまたは3級ブタノ−ルのアンモ酸化反応の時
は イソブテンまたは3級ブタノ−ル/アンモニア/空気=
1/1.2/9.0〜10.5 である。
o12Bi2.0 Ce0.5 Fe3.0Zn2.0 Ni3.0 Cs
0.1 で示されるアンモ酸化用触媒組成物を次のようにし
て製造した。30wt%のSiO2 を含むシリカゾル1
666.7gをとり、17.9wt%の硝酸360.7
gに167.2gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3 ・5
H2O〕、38.0gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3
・6H2 O〕、209.9gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3
・9H2 O〕、151.1gの硝酸ニッケル〔Ni(N
O3)2 ・6H2 O〕、103.1gの硝酸亜鉛〔Zn
(NO3)2 ・6H2 O〕、および3.4gの硝酸セシウ
ム〔CsNO3 〕を溶解させた液を加え、最後に水73
2gに365.9gのパラモリブデン酸アンモニウム
〔(NH4)6 Mo7O24・4H2 O〕を溶解させた液を
加えた。ここに得られた原料スラリ−を並流式の噴霧乾
燥器に送り、約200℃で乾燥させた。スラリ−の噴霧
化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴
霧化装置を用いて行った。得られた粉体を電気炉で40
0℃で1時間の前焼成の後、610℃で2時間焼成して
触媒を得た。
酸化反応を行った結果を表1に示す。
方法を用いて製造した触媒について、プロピレンのアン
モ酸化反応を行った結果を表1および表2に示す。
の方法を用いて製造した触媒について、イソブテンまた
は3級ブタノ−ルのアンモ酸化反応を行った結果を表3
に示す。尚、実施例16、17、18、比較例3および
比較例4は3級ブタノ−ルを、実施例19はイソブテン
を供給して反応を行った。
または3級ブタノ−ルアンモ酸化反応におけるアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、プ
ロセスの運転上、詰まり、スケ−ル、廃水中のCODの
原因となるアクロレインまたはメタクロレインの副生を
抑制することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式Mo12Bia Ceb Fec Znd
Xe Yf Zg Ah Oi(但し、XはNi、Co、Mg、
Ca、Sr、Ba、Cdから選ばれた1種以上の元素、
YはNa、K、Rb、Cs、Tlから選ばれた1種以上
の元素、ZはGe、Sn、Cu、Ag、Cr、Ti、
W、Be、B、Ga、In、Mn、Sb、Th、Zr、
Y、Pから選ばれた1種以上の元素、AはRu、Rh、
Pd、Os、Ir、Ptから選ばれた1種以上の元素か
らなり、aは0.1〜10でありbは0.1〜10であ
りcは0.1〜12でありdは0.1〜12でありeは
0.1〜12でありfは0.01〜5でありgは0〜4
でありhは0〜0.2でありiは存在する他の元素の原
子価要求を満足させるのに必要な酸素の数である)によ
って示される原子比を有する、プロピレン、イソブテン
または3級ブタノールと、分子状酸素とアンモニアとを
反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造する際に用いられるアクロレインまたはメタクロ
レインの副生を抑制するアンモ酸化用触媒組成物。 - 【請求項2】 プロピレン、イソブテンまたは3級ブタ
ノ−ルと、分子状酸素とアンモニアとを反応させてアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際
し、請求項1記載のアンモ酸化用触媒組成物を用いるこ
とを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルの製造方法。
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JP09866494A JP3497558B2 (ja) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
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- 1994-05-12 JP JP09866494A patent/JP3497558B2/ja not_active Expired - Lifetime
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