JP4854150B2 - 青酸を安定に増産する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンとアンモニアと酸素をアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、青酸を安定に増産する方法に関するものである。
更に詳しくは、プロピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において組成が特定された触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、メチラ−ル、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び蟻酸メチルの中から選ばれる１種以上の化合物を反応器に供給することを特徴とする青酸を安定に増産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
青酸は医薬、農薬、香料等の各種化学製品の合成原料として用いられる工業的価値が高い化合物であり、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際の副生物として、または、アンドリュ−ス法等により製造されている。
しかしながら、近年においては、プロピレンのアンモ酸化反応に用いる触媒の改良により副生物である青酸の収率は低下しているのが現状である。
このような背景の中で、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、青酸を増産する方法について検討がなされている。例えば、反応系内にメタノ−ル又はホルムアルデヒドを共存させることにより青酸を増産する方法が特公昭５５−３５３７７号公報に開示されている。また、プロピレンの接触時間に対して供給するメタノ−ルの接触時間を特定した方法が特公昭５４−８６５５号公報に、蟻酸メチルを供給する方法が特開平１−２６１２２３号公報に開示されている。
これらの方法では短期において目的生成物である青酸を増産することが可能であるが、触媒の性能を維持し、長期間にわたって安定に青酸を増産する方法に関しては何ら開示が成されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、青酸を安定に増産する方法を提供するものである。更に、触媒の性能を維持することにより、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を達成するための方法について鋭意検討した結果、使用する触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、青酸を安定に増産することに加えて、触媒の性能を維持することにより、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続する方法を見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．プロピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式（１）
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｐ＝０．０１〜５．０、ｑ＝０．１〜５、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用い、メタノール、ジメチルエーテル、メチラール及びホルムアルデヒドの中から選ばれる１種以上の化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００５〜０．２の比率で反応器に供給し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．１〜１．５容量％に制御することを特徴とする青酸の増産方法、
２．反応器に供給する化合物が、メタノール及びホルムアルデヒドの中から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする上記１記載の方法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する触媒は、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式（１）
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a ＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
で表される触媒を用いる。
【０００７】
より好ましい酸化物組成としては、下記一般式（２）：
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
で表される。
【０００８】
更に好ましい酸化物組成としては、下記一般式（３）：
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム、Ｄはセリウム、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
で表される。
【０００９】
本発明の触媒の反応中における酸化物組成のモリブデンの原子比ｙは、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘの範囲に、好ましくはｙ＝１．０５ｘ〜１．０９ｘの範囲に制御することが好ましい。このモリブデンの原子比を制御する方法としては、本発明の反応条件下で酸化モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリブデン化合物を賦活剤として反応器に添加する方法や、Ｙ＝０．９ｘ〜１．２ｘの初期原子比Ｙで調製した酸化物組成の触媒を反応器に添加する方法により行うことができる。前者の賦活剤としてのモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、モリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 ）、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を用いることが好ましく、この中でパラモリブデン酸アンモニウムを用いることがより好ましい。この賦活剤の添加は、１回当たり０．００６ｘ以下に相当する量、好ましくは０．００４ｘ以下に相当する量で行うことが良い。添加する頻度は、１〜３０日に１回以上、好ましくは１／２〜１５日に１回以上、更に好ましくは１／３〜７日に１回以上であることが良い。
【００１０】
触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等の方法で分析することができる。
本発明において、使用前の触媒の酸化物組成のモリブデンの原子比（初期原子比）Ｙについては、アンモ酸化反応に用いることによってモリブデンの原子比（反応中原子比）ｙが上記ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘの関係を満たす限り、初期原子比Ｙの範囲には特に制限はない。Ｙの好ましい範囲はＹ＝０．９ｘ〜１．２ｘであり、より好ましくはＹ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘである。
触媒の酸化物組成の構成元素及び該元素の原子比を上記の条件を満たすように選択することで、触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができ、また、アクリロニトリルの収率を高い値に維持できることに加えて、プロセスにおける詰まりや精製系における青酸の損失の原因となるアクロレインの収率を低くおさえることができ、本発明に対して良好に用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる触媒は、モリブデン１２原子に対して０．５原子以下の少量であれば、さらに、リン、アンチモン、タングステン、バナジウム、テルル、パラジウム、ニオブ、タンタル、レニウム、銀等の元素を含むこともできる。
本発明の触媒はシリカ担持触媒として使用する。シリカは流動層反応器で使用するために必要な流動性、耐磨耗性等の物性を触媒に付与する。シリカは上記酸化物とシリカの合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いる。シリカが３０重量％未満の場合は触媒の機械的強度が十分ではなく、また、シリカが７０重量％を越える場合はアクリロニトリルの収率自体が低下する。
【００１２】
本発明の触媒は、特開平７−４８３３４号公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平７−３０３８３６号公報及び特開平７−３２８４４１号公報等に記載された公知の方法で調製することができる。例えば、触媒原料を調合して得られた調合液を噴霧乾燥し、該乾燥品を焼成することによって調製することができる。触媒原料の調合にあたっては、シリカの原料としてはシリカゾルが、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム塩が、他の成分の原料としては硝酸塩が好ましく用いられる。調製した調合液の噴霧乾燥において、噴霧化は遠心方式により行うことが好ましい。乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成をした後、５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【００１３】
本発明において青酸を増産するために反応器に供給する化合物（以下、単に「Ｍ」又は「化合物Ｍ」と言うことがある。）としては、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、メチラ−ル、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び蟻酸メチルが挙げられる。これらの化合物の中で好ましい化合物としては、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、トリオキサン及びホルムアルデヒドが挙げられる。更に好ましい化合物としては、メタノ−ル及びホルムアルデヒドが挙げられる。
これらの化合物のプロピレンに対する供給比率は、炭素ベ−スで０．００５〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．１５であり、更に好ましくは０．０１５〜０．１である。例えば、メタノ−ルを０．０５の比率で供給することは、プロピレン１モルに対してメタノ−ル０．１５モルを供給することを意味する。反応器に供給するこれらの化合物の供給比率が０．００５未満では青酸の増産が十分ではなく、また、この比率が０．２を越える場合は、プロピレンに対するこれらの化合物の反応活性が高いために触媒の還元劣化やプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの生成に影響を与えるので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるこれらの化合物は単独でも、また、２種以上の化合物の混合物でも供給することができる。また、これらの化合物の純度には特に制限がなく、水や他の有機化合物等の不純物を含んでいても差し支えなく、特に、水は高い濃度で含まれていても問題なく、原料の精製にかかる作業と費用を低減することができる。
本発明に用いるこれらの化合物の流動層反応器への供給には特に制限はないが、これらの化合物が十分に反応する位置に供給することが好ましい。具体的には、流動層反応器の濃厚層へ供給することが、より好ましくは濃厚層の下部へ供給することが良い。これらの化合物を供給するために新規に原料ガス分散管を設置することもできるが、プロピレン及びアンモニアを供給するための分散管を使用して供給することが好ましい。
【００１５】
本発明において反応器の出口ガス中の酸素濃度は０．１〜１．５容量％に、好ましくは０．１５〜１．０容量％に、更に好ましくは０．２〜０．７容量％の範囲に制御することにより、青酸を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下を抑制し、また、触媒の性能劣化を抑制することにより、長期間にわたって安定に反応を継続することができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％未満の場合には、触媒の還元劣化や炭素質成分の付着などにより経時的に活性が低下する。そのために、触媒の賦活操作や反応器への触媒の追加や反応器へ供給するガス量を減少させて転化率を維持する等の煩雑な操作が必要となる。また、反応器の出口ガス中の酸素濃度が１．５容量％を越える場合には、アンモ酸化反応で生成するアクリロニトリルの二次分解が顕著になってアクリロニトリルの収率が低下するために好ましくない。
【００１６】
反応器の出口ガス中の酸素濃度を本発明の範囲に制御する方法としては、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することや、反応温度を変える、圧力を変える、触媒量を変える、反応器に供給する全ガス量を変える、等の方法により行うことができるが、好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することで行うことができる。
反応器の出口ガス中の酸素濃度を測定する方法としては、ガスクロマトグラフィ−による分析、磁気式酸素測定装置による分析、質量分析、等の方法を用いて行うことができる。
本発明のアンモ酸化反応に用いるプロピレン、アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。また、酸素源としては、空気を用いることが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００１７】
本発明において供給する原料ガスの組成は、青酸を増産するために反応器に供給する化合物をＭとして、プロピレン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．００５〜０．２／０．９〜１．８／８．５〜１４であり、好ましくはプロピレン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．０１〜０．１５／０．９５〜１．６／８．６〜１３であり、更に好ましくはプロピレン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．０１５〜０．１０／１．０〜１．４／８．７〜１２である。但し、Ｍのプロピレンに対する比率は前述した様に炭素ベ−スの比率であり、その他はプロピレンに対するモル比率である。
また、酸素濃度を高めたガスを用いる場合は、上記の空気中の酸素濃度との比で供給するガスの比を算出できる。
【００１８】
反応温度は４００〜４７０℃、好ましくは４２０〜４６０℃である。反応圧力は絶対圧として９０〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａである。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌである。但し、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／１０１
ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは供給するガス量（ｍｌ／ｓｅｃ：ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ｋＰａ：絶対圧）である。
【００１９】
【実施例】
以下に内径８３ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層反応装置を用いて行った実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において反応成績を表すために用いたプロピレンの転化率（％）、化合物Ｍの転化率（％）、アクリロニトリルの収率（％）、アクロレインの収率（％）、青酸の収率（％）、青酸の収量増加率（％）は次式で定義される。
【００２０】
プロピレンの転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
化合物Ｍの転化率（％）＝（反応した化合物Ｍのモル数）／（供給した化合物Ｍのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインのモル数）／（供給したプロピロピレンのモル数）×１００
青酸の収率（％）＝１／３×（生成した青酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
青酸の収量増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
但し、Ａ及びＢは下記で定義される。
Ａ：化合物Ｍを供給した時の青酸の収率
Ｂ：化合物Ｍを供給しない時の青酸の収率
反応後のガスはガスクロマトグラフィ−により分析を行った。但し、青酸は滴定法により分析した。
【００２１】
（触媒調製例）
組成がＭｏ11.8Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏe で表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次の様にして調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３，３３３ｇをとり、水１６４１ｇに８１４．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を加え、最後に、１６．６重量％の硝酸８１１．０ｇに８５．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、１５２．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２８４．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、５６８．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２００．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、３．５６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕及び、２．８８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3 〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉を用いて４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時間焼成して触媒を調製した。
【００２２】
（参考例）
上記触媒調製例で得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．５％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００２３】
【実施例１】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５０％であり、安定に運転を継続できた。
【００２４】
【実施例２】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．２とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．６５／１３．０の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は１７．０％、出口酸素濃度は０．６容量％であり、青酸の増産率は３２５％であった。更に、出口酸素濃度が０．６容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は１７．２％、青酸の増産率は３３０％であり、安定に運転を継続できた。
【００２５】
【実施例３】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのジメチルエ−テルの供給比率を０．００６とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１７／９．１の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、ジメチルエ−テルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．４％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は１０％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、ジメチルエ−テルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．５％、青酸の増産率は１３％であり、安定に運転を継続できた。
【００２６】
【実施例４】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメチラ−ルの供給比率を０．１とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．４／１０．８の原料ガスを供給し、接触時間６．３ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メチラ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．７％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は１０．５％、出口酸素濃度は０．５容量％であり、青酸の増産率は１６３％であった。更に、出口酸素濃度が０．５容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メチラ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．６％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は１０．６％、青酸の増産率は１６５％であり、安定に運転を継続できた。
【００２７】
【実施例５】
市販のホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド３７％、メタノ−ル９％）を用いて、プロピレンに対する炭素ベ−スでのホルムアルデヒドの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１８／９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、ホルムアルデヒドの転化率は１００％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．８％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は２０％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、ホルムアルデヒドの転化率は１００％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．０％、青酸の増産率は２５％であり、安定に運転を継続できた。
【００２８】
【実施例６】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．７であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．２％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００２９】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．２％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．４％、青酸の増産率は５２％であり、安定に運転を継続できた。
【００３０】
【実施例７】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.60Ｃｅ1.20Ｆｅ1.6 Ｎｉ4.8 Ｍｇ1.9 Ｋ0.11Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１１．０であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３１】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．１％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５０％であり、安定に運転を継続できた。
【００３２】
【実施例８】
焼成温度を５８０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｙ0.60Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．２％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００３３】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．１％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４５％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．３％、青酸の増産率は５０％であり、安定に運転を継続できた。
【００３４】
【実施例９】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｌａ0.60Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．１％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３５】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．９の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．０％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は４６％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．１％、青酸の増産率は４９％であり、安定に運転を継続できた。
【００３６】
【実施例１０】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｐｒ0.13Ｎｄ0.47Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は３．９％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３７】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は４９％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５４％であり、安定に運転を継続できた。
【００３８】
【実施例１１】
焼成温度を６１０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｓｍ0.60Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００３９】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．８の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．７％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．１％、青酸の増産率は５３％であり、安定に運転を継続できた。
【００４０】
【実施例１２】
焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｃｏ7.0 Ｒｂ0.14Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／８．９の原料ガスを供給し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４１】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は５３％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．５％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５８％であり、安定に運転を継続できた。
【００４２】
【実施例１３】
焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.54Ｃｅ0.81Ｆｅ1.8 Ｃｏ5.0 Ｚｎ2.0 Ｃｓ0.10Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４３】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．６％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４％、アクロレインの収率は０．４％、青酸の収率は６．１％、青酸の増産率は５３％であり、安定に運転を継続できた。
【００４４】
【実施例１４】
焼成温度を６００℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.39Ｃｅ0.96Ｆｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ3.5 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は３．９％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００４５】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４９％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．９％、青酸の増産率は５１％であり、安定に運転を継続できた。
【００４６】
【実施例１５】
焼成温度を６７０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.10Ｆｅ2.3 Ｎｉ5.5 Ｍｇ2.3 Ｋ0.10Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．６であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．０％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００４７】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２５／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．９％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．７％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は５０％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．８％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、青酸の増産率は５５％であり、安定に運転を継続できた。
【００４８】
【実施例１６】
焼成温度を６６０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.3 Ｆｅ2.4 Ｎｉ6.7 Ｍｇ1.5 Ｋ0.10Ｃｓ0.07Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１１．１であり、モリブデンの原子比ｙは１．０８ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４９】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２５／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．８％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は５３％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５８％であり、安定に運転を継続できた。
【００５０】
【比較例１】
原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．５（空気のモル比過少）とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９８．９％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８３．０％、アクロレインの収率は０．５％、青酸の収率は５．６％、出口酸素濃度は０．０５容量％であり、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃度が０．０５容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、転化率が経時的に低下するために４００時間で反応を停止した。抜き出した触媒を分析した結果、５０００ｐｐｍの炭素が付着していることが判った。
【００５１】
【比較例２】
原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／１１．１（空気のモル比過大）とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．２％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．２％、出口酸素濃度は２．０容量％であり、青酸の増産率は５５％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反応を停止した。
【００５２】
【比較例３】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．２５（供給比率過大）とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．７５／１３．９の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．１％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は１９．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は３８８％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反応を停止した。
【００５３】
【比較例４】
特公昭５３−３５２３２号公報の実施例７に記載されている、５０重量％のシリカに担持された酸化物組成がＭｏ12Ｂｉ5.76Ｆｅ6.24Ｎａ1.2 Ｐ1.2 Ｋ0.072 Ｏe で表される触媒を、特許記載内容を参考にして調製した。尚、焼成は４００℃で１時間の前焼成を行った後、６９０℃で２時間焼成した。
得られた触媒１４００ｇを用いて、反応温度４６０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１０／８．９の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．４％、アクリロニトリルの収率は７９．０％、アクロレインの収率は１．５％、青酸の収率は６．０％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００５４】
次に、実施例１と同様にプロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１６／９．５の原料ガスを供給して反応を行ったところ、プロピレンの転化率は９９．４％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は７７．８％、アクロレインの収率は２．０％、青酸の収率は８．３％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は３８％であったが、アクリロニトリルの収率の低下とアクロレインの収率の増加が大きいために反応を停止した。
【００５５】
【発明の効果】
プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、使用する触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、青酸を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンとアンモニアと酸素をアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、青酸を安定に増産する方法に関するものである。
更に詳しくは、プロピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において組成が特定された触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、メチラ−ル、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び蟻酸メチルの中から選ばれる１種以上の化合物を反応器に供給することを特徴とする青酸を安定に増産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
青酸は医薬、農薬、香料等の各種化学製品の合成原料として用いられる工業的価値が高い化合物であり、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際の副生物として、または、アンドリュ−ス法等により製造されている。
しかしながら、近年においては、プロピレンのアンモ酸化反応に用いる触媒の改良により副生物である青酸の収率は低下しているのが現状である。
このような背景の中で、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、青酸を増産する方法について検討がなされている。例えば、反応系内にメタノ−ル又はホルムアルデヒドを共存させることにより青酸を増産する方法が特公昭５５−３５３７７号公報に開示されている。また、プロピレンの接触時間に対して供給するメタノ−ルの接触時間を特定した方法が特公昭５４−８６５５号公報に、蟻酸メチルを供給する方法が特開平１−２６１２２３号公報に開示されている。
これらの方法では短期において目的生成物である青酸を増産することが可能であるが、触媒の性能を維持し、長期間にわたって安定に青酸を増産する方法に関しては何ら開示が成されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、青酸を安定に増産する方法を提供するものである。更に、触媒の性能を維持することにより、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を達成するための方法について鋭意検討した結果、使用する触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、青酸を安定に増産することに加えて、触媒の性能を維持することにより、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続する方法を見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．プロピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式（１）
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｐ＝０．０１〜５．０、ｑ＝０．１〜５、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用い、メタノール、ジメチルエーテル、メチラール及びホルムアルデヒドの中から選ばれる１種以上の化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００５〜０．２の比率で反応器に供給し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．１〜１．５容量％に制御することを特徴とする青酸の増産方法、
２．反応器に供給する化合物が、メタノール及びホルムアルデヒドの中から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする上記１記載の方法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する触媒は、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式（１）
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a ＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
で表される触媒を用いる。
【０００７】
より好ましい酸化物組成としては、下記一般式（２）：
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
で表される。
【０００８】
更に好ましい酸化物組成としては、下記一般式（３）：
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム、Ｄはセリウム、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
で表される。
【０００９】
本発明の触媒の反応中における酸化物組成のモリブデンの原子比ｙは、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘの範囲に、好ましくはｙ＝１．０５ｘ〜１．０９ｘの範囲に制御することが好ましい。このモリブデンの原子比を制御する方法としては、本発明の反応条件下で酸化モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリブデン化合物を賦活剤として反応器に添加する方法や、Ｙ＝０．９ｘ〜１．２ｘの初期原子比Ｙで調製した酸化物組成の触媒を反応器に添加する方法により行うことができる。前者の賦活剤としてのモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、モリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 ）、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を用いることが好ましく、この中でパラモリブデン酸アンモニウムを用いることがより好ましい。この賦活剤の添加は、１回当たり０．００６ｘ以下に相当する量、好ましくは０．００４ｘ以下に相当する量で行うことが良い。添加する頻度は、１〜３０日に１回以上、好ましくは１／２〜１５日に１回以上、更に好ましくは１／３〜７日に１回以上であることが良い。
【００１０】
触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等の方法で分析することができる。
本発明において、使用前の触媒の酸化物組成のモリブデンの原子比（初期原子比）Ｙについては、アンモ酸化反応に用いることによってモリブデンの原子比（反応中原子比）ｙが上記ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘの関係を満たす限り、初期原子比Ｙの範囲には特に制限はない。Ｙの好ましい範囲はＹ＝０．９ｘ〜１．２ｘであり、より好ましくはＹ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘである。
触媒の酸化物組成の構成元素及び該元素の原子比を上記の条件を満たすように選択することで、触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができ、また、アクリロニトリルの収率を高い値に維持できることに加えて、プロセスにおける詰まりや精製系における青酸の損失の原因となるアクロレインの収率を低くおさえることができ、本発明に対して良好に用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる触媒は、モリブデン１２原子に対して０．５原子以下の少量であれば、さらに、リン、アンチモン、タングステン、バナジウム、テルル、パラジウム、ニオブ、タンタル、レニウム、銀等の元素を含むこともできる。
本発明の触媒はシリカ担持触媒として使用する。シリカは流動層反応器で使用するために必要な流動性、耐磨耗性等の物性を触媒に付与する。シリカは上記酸化物とシリカの合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いる。シリカが３０重量％未満の場合は触媒の機械的強度が十分ではなく、また、シリカが７０重量％を越える場合はアクリロニトリルの収率自体が低下する。
【００１２】
本発明の触媒は、特開平７−４８３３４号公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平７−３０３８３６号公報及び特開平７−３２８４４１号公報等に記載された公知の方法で調製することができる。例えば、触媒原料を調合して得られた調合液を噴霧乾燥し、該乾燥品を焼成することによって調製することができる。触媒原料の調合にあたっては、シリカの原料としてはシリカゾルが、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム塩が、他の成分の原料としては硝酸塩が好ましく用いられる。調製した調合液の噴霧乾燥において、噴霧化は遠心方式により行うことが好ましい。乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成をした後、５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【００１３】
本発明において青酸を増産するために反応器に供給する化合物（以下、単に「Ｍ」又は「化合物Ｍ」と言うことがある。）としては、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、メチラ−ル、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び蟻酸メチルが挙げられる。これらの化合物の中で好ましい化合物としては、メタノ−ル、ジメチルエ−テル、トリオキサン及びホルムアルデヒドが挙げられる。更に好ましい化合物としては、メタノ−ル及びホルムアルデヒドが挙げられる。
これらの化合物のプロピレンに対する供給比率は、炭素ベ−スで０．００５〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．１５であり、更に好ましくは０．０１５〜０．１である。例えば、メタノ−ルを０．０５の比率で供給することは、プロピレン１モルに対してメタノ−ル０．１５モルを供給することを意味する。反応器に供給するこれらの化合物の供給比率が０．００５未満では青酸の増産が十分ではなく、また、この比率が０．２を越える場合は、プロピレンに対するこれらの化合物の反応活性が高いために触媒の還元劣化やプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの生成に影響を与えるので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるこれらの化合物は単独でも、また、２種以上の化合物の混合物でも供給することができる。また、これらの化合物の純度には特に制限がなく、水や他の有機化合物等の不純物を含んでいても差し支えなく、特に、水は高い濃度で含まれていても問題なく、原料の精製にかかる作業と費用を低減することができる。
本発明に用いるこれらの化合物の流動層反応器への供給には特に制限はないが、これらの化合物が十分に反応する位置に供給することが好ましい。具体的には、流動層反応器の濃厚層へ供給することが、より好ましくは濃厚層の下部へ供給することが良い。これらの化合物を供給するために新規に原料ガス分散管を設置することもできるが、プロピレン及びアンモニアを供給するための分散管を使用して供給することが好ましい。
【００１５】
本発明において反応器の出口ガス中の酸素濃度は０．１〜１．５容量％に、好ましくは０．１５〜１．０容量％に、更に好ましくは０．２〜０．７容量％の範囲に制御することにより、青酸を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下を抑制し、また、触媒の性能劣化を抑制することにより、長期間にわたって安定に反応を継続することができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％未満の場合には、触媒の還元劣化や炭素質成分の付着などにより経時的に活性が低下する。そのために、触媒の賦活操作や反応器への触媒の追加や反応器へ供給するガス量を減少させて転化率を維持する等の煩雑な操作が必要となる。また、反応器の出口ガス中の酸素濃度が１．５容量％を越える場合には、アンモ酸化反応で生成するアクリロニトリルの二次分解が顕著になってアクリロニトリルの収率が低下するために好ましくない。
【００１６】
反応器の出口ガス中の酸素濃度を本発明の範囲に制御する方法としては、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することや、反応温度を変える、圧力を変える、触媒量を変える、反応器に供給する全ガス量を変える、等の方法により行うことができるが、好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することで行うことができる。
反応器の出口ガス中の酸素濃度を測定する方法としては、ガスクロマトグラフィ−による分析、磁気式酸素測定装置による分析、質量分析、等の方法を用いて行うことができる。
本発明のアンモ酸化反応に用いるプロピレン、アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。また、酸素源としては、空気を用いることが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００１７】
本発明において供給する原料ガスの組成は、青酸を増産するために反応器に供給する化合物をＭとして、プロピレン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．００５〜０．２／０．９〜１．８／８．５〜１４であり、好ましくはプロピレン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．０１〜０．１５／０．９５〜１．６／８．６〜１３であり、更に好ましくはプロピレン／Ｍ／アンモニア／空気＝１／０．０１５〜０．１０／１．０〜１．４／８．７〜１２である。但し、Ｍのプロピレンに対する比率は前述した様に炭素ベ−スの比率であり、その他はプロピレンに対するモル比率である。
また、酸素濃度を高めたガスを用いる場合は、上記の空気中の酸素濃度との比で供給するガスの比を算出できる。
【００１８】
反応温度は４００〜４７０℃、好ましくは４２０〜４６０℃である。反応圧力は絶対圧として９０〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａである。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌである。但し、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／１０１
ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは供給するガス量（ｍｌ／ｓｅｃ：ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ｋＰａ：絶対圧）である。
【００１９】
【実施例】
以下に内径８３ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層反応装置を用いて行った実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において反応成績を表すために用いたプロピレンの転化率（％）、化合物Ｍの転化率（％）、アクリロニトリルの収率（％）、アクロレインの収率（％）、青酸の収率（％）、青酸の収量増加率（％）は次式で定義される。
【００２０】
プロピレンの転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
化合物Ｍの転化率（％）＝（反応した化合物Ｍのモル数）／（供給した化合物Ｍのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインのモル数）／（供給したプロピロピレンのモル数）×１００
青酸の収率（％）＝１／３×（生成した青酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
青酸の収量増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
但し、Ａ及びＢは下記で定義される。
Ａ：化合物Ｍを供給した時の青酸の収率
Ｂ：化合物Ｍを供給しない時の青酸の収率
反応後のガスはガスクロマトグラフィ−により分析を行った。但し、青酸は滴定法により分析した。
【００２１】
（触媒調製例）
組成がＭｏ11.8Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏe で表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次の様にして調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３，３３３ｇをとり、水１６４１ｇに８１４．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を加え、最後に、１６．６重量％の硝酸８１１．０ｇに８５．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、１５２．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２８４．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、５６８．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２００．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、３．５６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕及び、２．８８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3 〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉を用いて４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時間焼成して触媒を調製した。
【００２２】
（参考例）
上記触媒調製例で得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．５％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００２３】
【実施例１】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５０％であり、安定に運転を継続できた。
【００２４】
【実施例２】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．２とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．６５／１３．０の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は１７．０％、出口酸素濃度は０．６容量％であり、青酸の増産率は３２５％であった。更に、出口酸素濃度が０．６容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は１７．２％、青酸の増産率は３３０％であり、安定に運転を継続できた。
【００２５】
【実施例３】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのジメチルエ−テルの供給比率を０．００６とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１７／９．１の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、ジメチルエ−テルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．４％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は１０％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、ジメチルエ−テルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．５％、青酸の増産率は１３％であり、安定に運転を継続できた。
【００２６】
【実施例４】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメチラ−ルの供給比率を０．１とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．４／１０．８の原料ガスを供給し、接触時間６．３ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メチラ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．７％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は１０．５％、出口酸素濃度は０．５容量％であり、青酸の増産率は１６３％であった。更に、出口酸素濃度が０．５容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メチラ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．６％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は１０．６％、青酸の増産率は１６５％であり、安定に運転を継続できた。
【００２７】
【実施例５】
市販のホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド３７％、メタノ−ル９％）を用いて、プロピレンに対する炭素ベ−スでのホルムアルデヒドの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１８／９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、ホルムアルデヒドの転化率は１００％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．８％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は２０％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、ホルムアルデヒドの転化率は１００％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．０％、青酸の増産率は２５％であり、安定に運転を継続できた。
【００２８】
【実施例６】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．７であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．２％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００２９】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．２％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．４％、青酸の増産率は５２％であり、安定に運転を継続できた。
【００３０】
【実施例７】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.60Ｃｅ1.20Ｆｅ1.6 Ｎｉ4.8 Ｍｇ1.9 Ｋ0.11Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１１．０であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３１】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．１％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５０％であり、安定に運転を継続できた。
【００３２】
【実施例８】
焼成温度を５８０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｙ0.60Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．２％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００３３】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．８の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．３％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．１％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４５％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．３％、青酸の増産率は５０％であり、安定に運転を継続できた。
【００３４】
【実施例９】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｌａ0.60Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は４．１％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３５】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．９の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．０％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は４６％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．１％、青酸の増産率は４９％であり、安定に運転を継続できた。
【００３６】
【実施例１０】
焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｐｒ0.13Ｎｄ0.47Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８１．９％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は３．９％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００３７】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は４９％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５４％であり、安定に運転を継続できた。
【００３８】
【実施例１１】
焼成温度を６１０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｓｍ0.60Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００３９】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．８の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．７％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．１％、青酸の増産率は５３％であり、安定に運転を継続できた。
【００４０】
【実施例１２】
焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｃｏ7.0 Ｒｂ0.14Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１５／８．９の原料ガスを供給し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４１】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は５３％であった。更に、出口酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．５％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５８％であり、安定に運転を継続できた。
【００４２】
【実施例１３】
焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.54Ｃｅ0.81Ｆｅ1.8 Ｃｏ5.0 Ｚｎ2.0 Ｃｓ0.10Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は４．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４３】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．６％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．９％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は４８％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４％、アクロレインの収率は０．４％、青酸の収率は６．１％、青酸の増産率は５３％であり、安定に運転を継続できた。
【００４４】
【実施例１４】
焼成温度を６００℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.39Ｃｅ0.96Ｆｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ3.5 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は３．９％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００４５】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２３／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は４９％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は５．９％、青酸の増産率は５１％であり、安定に運転を継続できた。
【００４６】
【実施例１５】
焼成温度を６７０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.10Ｆｅ2.3 Ｎｉ5.5 Ｍｇ2.3 Ｋ0.10Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１０．６であり、モリブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．０％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００４７】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２５／９．７の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．９％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．７％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は５０％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．８％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．９％、青酸の増産率は５５％であり、安定に運転を継続できた。
【００４８】
【実施例１６】
焼成温度を６６０℃とした以外は触媒調製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.3 Ｆｅ2.4 Ｎｉ6.7 Ｍｇ1.5 Ｋ0.10Ｃｓ0.07Ｏｅで表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。この触媒のｘは１１．１であり、モリブデンの原子比ｙは１．０８ｘであった。
得られた触媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は３．８％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４９】
次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２５／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．１％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．８％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は５．８％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、青酸の増産率は５３％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．０％、青酸の増産率は５８％であり、安定に運転を継続できた。
【００５０】
【比較例１】
原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／９．５（空気のモル比過少）とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９８．９％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８３．０％、アクロレインの収率は０．５％、青酸の収率は５．６％、出口酸素濃度は０．０５容量％であり、青酸の増産率は４０％であった。更に、出口酸素濃度が０．０５容量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続したが、転化率が経時的に低下するために４００時間で反応を停止した。抜き出した触媒を分析した結果、５０００ｐｐｍの炭素が付着していることが判った。
【００５１】
【比較例２】
原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２４／１１．１（空気のモル比過大）とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．３％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．２％、アクロレインの収率は０．２％、青酸の収率は６．２％、出口酸素濃度は２．０容量％であり、青酸の増産率は５５％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反応を停止した。
【００５２】
【比較例３】
プロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．２５（供給比率過大）とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．７５／１３．９の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．１％、アクロレインの収率は０．３％、青酸の収率は１９．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、青酸の増産率は３８８％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反応を停止した。
【００５３】
【比較例４】
特公昭５３−３５２３２号公報の実施例７に記載されている、５０重量％のシリカに担持された酸化物組成がＭｏ12Ｂｉ5.76Ｆｅ6.24Ｎａ1.2 Ｐ1.2 Ｋ0.072 Ｏe で表される触媒を、特許記載内容を参考にして調製した。尚、焼成は４００℃で１時間の前焼成を行った後、６９０℃で２時間焼成した。
得られた触媒１４００ｇを用いて、反応温度４６０℃、反応圧力は絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／１．１０／８．９の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．４％、アクリロニトリルの収率は７９．０％、アクロレインの収率は１．５％、青酸の収率は６．０％、出口酸素濃度は０．２容量％であった。
【００５４】
次に、実施例１と同様にプロピレンに対する炭素ベ−スでのメタノ−ルの供給比率を０．０３３とし、原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１６／９．５の原料ガスを供給して反応を行ったところ、プロピレンの転化率は９９．４％、メタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は７７．８％、アクロレインの収率は２．０％、青酸の収率は８．３％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、青酸の増産率は３８％であったが、アクリロニトリルの収率の低下とアクロレインの収率の増加が大きいために反応を停止した。
【００５５】
【発明の効果】
プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際に、使用する触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、青酸を安定に増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続することができる。
Claims (2)
- プロピレンとアンモニアと酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式（１）
Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子比を表し、ｐ＝０．０１〜５．０、ｑ＝０．１〜５、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用い、メタノール、ジメチルエーテル、メチラール及びホルムアルデヒドの中から選ばれる１種以上の化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００５〜０．２の比率で反応器に供給し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度を０．１〜１．５容量％に制御することを特徴とする青酸の増産方法。 - 反応器に供給する化合物が、メタノール及びホルムアルデヒドの中から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
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