KR102530739B1 - 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102530739B1
KR102530739B1 KR1020207026961A KR20207026961A KR102530739B1 KR 102530739 B1 KR102530739 B1 KR 102530739B1 KR 1020207026961 A KR1020207026961 A KR 1020207026961A KR 20207026961 A KR20207026961 A KR 20207026961A KR 102530739 B1 KR102530739 B1 KR 102530739B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metal oxide
acrylonitrile
composite metal
fluidized bed
Prior art date
Application number
KR1020207026961A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200123197A (ko
Inventor
가즈나리 모리이
아키요시 후쿠자와
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20200123197A publication Critical patent/KR20200123197A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102530739B1 publication Critical patent/KR102530739B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하고, 또한 탄소를 50 ppm 이상 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는 촉매 처리 공정과, 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌을 암모산화 반응시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 기상 접촉 산화 공정을 갖는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.

Description

아크릴로니트릴의 제조 방법
본 발명은 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 알칸 및/또는 알켄을 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하, 기상 접촉 암모산화 반응시킬 때에는, 유동상 반응기가 널리 이용되고 있다. 공업 규모로 이용하는 유동상 반응기에 있어서는, 안전성을 유지하면서 수율 좋게 생산 운전을 행하는 것이 요구된다. 안전성의 관점에서는, 유동상 반응기의 출구 산소 농도를 폭발 한계 이하로 낮추거나, 그 수단으로서 암모니아를 적절하게 연소시키거나, 또한, 반응 온도의 제어나 원료의 공급량의 제어가 행해진다. 또한, 한편으로, 선택률이나 수율의 관점에서는, 암모니아의 연소와 함께 합성된 아크릴로니트릴이 연소되는 일이 없도록 제어를 하거나, 산소 농도를 지나치게 낮게 함으로써 촉매가 환원 환경 하에 노출되어, 촉매 성능의 저하가 발생하는 것을 억제하는 것 등이 행해진다. 이들 제어는, 촉매 개발의 관점과 제조 방법의 개량의 관점에서 각각 검토되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 프로필렌을 원료로 하는 아크릴로니트릴의 제조에 있어서, 적절한 암모니아 연소율과, 높은 아크릴로니트릴 수율을 양립하는 산화물 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트 및 란타노이드 원소 A를 소정 비율이 되도록 함유하고, 또한 이들 원소로부터 몰리브덴, 비스무트, 철, 란타노이드 원소를 포함하는 결정계를 포함하는 디스오더(disorder)상을 소정량 포함하는 산화물 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2015-188802호 공보
특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 특정 촉매를 이용함으로써 높은 아크릴로니트릴 선택률을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 더욱 검토를 진행시킨 바, 우수한 특성을 갖는 촉매를 사용하였다고 해도, 경시적으로 선택률이 저하하는 것을 알게 되었다. 그 원인에 대해서 더욱 검토를 한 바, 반응 중에 있어서의 불순물이나 부생성물에 기인하는 유기물이 서서히 촉매에 부착되고, 그에 의해 촉매의 활성 저하나 선택률의 저하가 생기는 것을 알게 되었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, NH3 사용량이 적어 경제적이며, 경시적인 아크릴로니트릴의 선택률의 저하를 억제할 수 있는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 기상 접촉 산화 공정에 있어서의 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소량을 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하고, 또한 탄소를 50 ppm 이상 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는 촉매 처리 공정과,
상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌을 암모산화 반응시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 기상 접촉 산화 공정을 갖는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔2〕상기 촉매 처리 공정이,
몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 복합 금속 산화물을, 환원 가스 및 산소 분위기 하에서 50시간 이상 처리하는 전공정과,
상기 복합 금속 산화물을 보관기 내에서 질소 또는 공기에 의해 순환시키는 후공정을 갖는, 〔1〕에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔3〕상기 촉매 처리 공정에 있어서, 탄소를 5000 ppm 이하 포함하는 상기 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔4〕상기 촉매 처리 공정에 있어서, DTA 분석에 있어서의, 600℃ 이상에 피크톱을 갖는 발열 피크의 발열량이 80 J/g 이하인 상기 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔5〕상기 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소가 5000 ppm 이하인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔6〕상기 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 상기 유동상 반응기의 출구의 산소 농도가, 0.2∼1.0 용량％인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔7〕상기 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)이 0.08∼0.11인, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
〔8〕상기 기상 접촉 산화 공정 전에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 촉매가 존재하는 상기 유동상 반응기 내에 산소를 공급하고, 또한, 상기 유동상 반응기 내의 온도를 300∼500℃까지 승온하는 스타트업 공정을 갖는, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명에 따르면, NH3 사용량이 적기 때문에, 경제적이다. 또한, 반응 초기부터 활성이 안정되어 있어, 아크릴로니트릴의 선택률의 저하를 억제할 수 있는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급이 없는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
〔아크릴로니트릴의 제조 방법〕
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하고, 또한 탄소를 50 ppm 이상 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는 촉매 처리 공정과, 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌을 암모산화 반응시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 기상 접촉 산화 공정을 갖는다.
계속적으로 장기간 운전하는 유동상 반응기에 있어서는, 원료 가스에서 유래하는 불순물이나, 반응의 부생성물이 경시적으로 촉매의 표면에 부착·퇴적할 수 있다. 상기 불순물이나 부생성물은, 촉매와 원료 가스의 접촉을 방해하거나, 촉매의 활성을 저하시키거나 함으로써, 경시적으로 아크릴로니트릴의 선택률을 저하시키는 요인이 된다.
이에 대하여, 본 실시형태에 있어서는, 촉매에 포함되는 탄소를 소정 범위로 함으로써, NH3의 사용량의 저감 및 경시적인 아크릴로니트릴의 선택률의 저하를 억제하여, 장기간 운전의 전체에 걸쳐, 촉매의 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
이하, 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명하는데, 먼저, 도 1에 본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유동상 반응기(1)의 개략 단면도를 나타낸다.
촉매(2)는, 촉매 자체의 자중(自重) 및 부피와, 원료 공급관(4)을 통해 분산관(5)으로부터 공급되는 프로필렌이나 암모니아 등의 원료 가스(A) 산소 함유 가스 및 산소 함유 가스 공급관(6)을 통해 분산판(7)으로부터 공급되는 산소 함유 가스(B)의 공급량 등의 밸런스 중에서, 내부 공간(3) 내에서 유동하고 있다. 내부 공간(3) 내의 촉매(2)의 단위 공간당 존재량(분포)은, 분산관(8)보다 상부의 영역에 있어서는, 내부 공간(3)의 밑에서 위[화살표 F 방향]로 감에 따라 감소하는 경향이 있다.
기상 접촉 산화 반응은, 내부 공간(3) 내에서 생긴다. 내부 공간(3)에는, 유동하는 촉매(2)에 대하여, 프로필렌, 산소 및 암모니아가 공급되고, 아크릴로니트릴이 합성되어, 아크릴로니트릴을 포함하는 반응 생성 가스가 싸이클론(8)을 경유하여 출구(9)로부터 배출된다.
내부 공간(3)에는, 아크릴로니트릴을 포함하는 반응 생성 가스(C)로부터 촉매(2)를 분리 회수하는 싸이클론(8) 외에, 필요에 따라, 주로 내부 공간(3)의 농후층의 반응열을 제거하여 반응 온도를 제어하기 위한 냉각 코일(도시하지 않음)이나, 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도를 조정하기 위한 부재(도시하지 않음)를 가지고 있어도 좋다. 내부 공간(3) 내의 가스 공탑 속도는, 내부 공간(3)의 단면적[화살표 F 방향과 직행하는 방향의 면적]에 의해 변화한다. 예컨대, 단면적이 같지 않은 내부 공간(3)을 상정하였을 때에, 단면적이 넓은 부위는 가스 공탑 속도가 늦어지고, 단면적이 좁은 부위는 가스 공탑 속도가 빨라진다.
싸이클론(8)에는, 입구(8a)로부터 촉매(2)를 동반시킨 반응 생성 가스(C)가 들어간다. 싸이클론(8)에 들어간 촉매(2)는, 싸이클론(8)의 원추 부분에서 나선을 그리듯이 내부 공간(3)의 하방으로 낙하하고, 반응 생성 가스는 싸이클론(8)의 상부로부터 상방으로 연장되는 관으로부터 출구(9)로 유도되어 간다. 싸이클론(8)의 원추 부분의 하방에는, 또한 내부 공간(3)의 하방을 향하여 관이 신장하고 있고, 이 관 중을 통과하여 촉매(2)는 내부 공간(3)의 하방으로 유도된다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 상기 기상 접촉 산화 공정을 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 반응 전에 소정 조건으로 촉매를 처리하는 촉매 처리 공정과, 상기 유동상 반응기 내에 촉매를 충전하는 촉매 충전 공정과, 기상 접촉 산화 공정 전에 있어서, 복합 금속 산화물 촉매가 존재하는 유동상 반응기 내에 산소를 공급하고, 또한, 유동상 반응기 내의 온도를 300∼500℃까지 승온하는 스타트업 공정과, 스타트업 공정 후에, 유동상 반응기 내의 온도가 승온된 상태로, 2∼500시간 유지하는 유지 공정과, 암모니아와 프로필렌을 공급하고, 암모산화 반응을 시켜 아크릴로니트릴을 합성하는 기상 접촉 산화 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
〔촉매 처리 공정〕
촉매 처리 공정은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하고, 또한 탄소를 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는 공정이다. 복합 금속 산화물 촉매의 탄소량은, 50 ppm 이상이고, 바람직하게는 50∼5000 ppm이다. 복합 금속 산화물 촉매의 탄소량이 상기 범위 내임으로써, NH3 사용량을 적게 할 수 있으며, 아크릴로니트릴의 선택률의 저하를 억제할 수 있다.
촉매 처리 공정은, 바람직하게는, 상법에 따라 얻어진 복합 금속 산화물을, 환원 가스 및 산소 분위기 하에서 50시간 이상 처리하는 전공정과, 그 후, 복합 금속 산화물을 보관기 내에서 질소 또는 공기에 의해 순환시키는 후공정을 갖는다. 이와 같이, 전처리 후에, 질소 또는 공기에 의해 순환시킴으로써, 복합 금속 산화물에 포함되는 탄소가 중합하여 고온화하는 것을 막을 수 있다. 고온화한 탄소는 반응 중에 연소하기 어려워져, 고온화한 탄소를 핵으로 하여, 추가적인 탄소 부착의 요인이 된다.
또한, 전공정에 있어서 이용하는 환원 가스로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 암모니아를 들 수 있다. 또한, 전공정에 있어서의 처리 온도는, 바람직하게는 300∼500℃이고, 보다 바람직하게는 325∼475℃이고, 더욱 바람직하게는 350∼450℃이다. 처리 온도가 상기 범위 내임으로써, 이 시점에 촉매에 포함되는 유기물을 연소시켜, 탄소량을 저감시킬 수 있고, 결과로서 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다. 전공정은 유동층 반응기를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 후공정에 있어서는, 복합 금속 산화물을 보관기 내에서 질소 또는 공기에 의해 순환시키면서, 복합 금속 산화물을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 후의 복합 금속 산화물의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 15∼45℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼40℃이다.
또한, 이미 기상 접촉 산화 공정에 있어서 사용한 복합 금속 산화물 촉매를 한번 꺼내어, 또한 기상 접촉 산화 공정에 사용하는 경우로서, 상기 복합 금속 산화물 촉매의 탄소량이 50 ppm 이상인 경우에는, 그 복합 금속 산화물 촉매는, 촉매 처리 공정을 거친 것이라고 할 수 있다.
고온화한 탄소는 DTA 분석에 있어서, 600℃ 이상에 발열 피크가 보인다. 전술한 바와 같이, 고온화한 탄소는 반응 중에 연소하기 어려워져, 고온화한 탄소를 핵으로 하여, 추가적인 탄소 부착의 요인이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 600℃ 이상에 피크톱을 갖는 발열 피크의 발열량은, 바람직하게는 80 J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 50 J/g 이하이다.
〔촉매 충전 공정〕
촉매 충전 공정은, 유동상 반응기 내에 촉매를 충전하는 공정이다. 촉매를 충전하기 전의 유동상 반응기 내는 가열되고 있어도 가열되고 있지 않아도 좋지만, 가열된 상태인 것이 바람직하다. 촉매를 충전하기 전의 유동상 반응기 내의 온도는, 바람직하게는 125∼275℃이고, 보다 바람직하게는 150∼250℃이고, 더욱 바람직하게는 175∼225℃이다. 촉매를 충전하기 전의 유동상 반응기 내의 온도가 125℃ 이상임으로써, 촉매 충전 후의 승온을 빠르게 개시할 수 있고, 또한, 촉매의 유동 상태가 양호해지는 경향이 있다. 또한, 촉매를 충전하기 전의 유동상 반응기 내의 온도가 275℃ 이하임으로써, 촉매 충전 중에 유동상 반응기에 도입하는 가스의 가열을 위해 사용하는 단위 시간당 연료 비용을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 촉매로서는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실리카 등에 담지된 금속 산화물 촉매를 들 수 있다.
이러한 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 들 수 있다. 이러한 촉매를 이용함으로써, 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d 및 e는 각각, 0.1≤a≤2.0, 0.1≤b≤3.0, 0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤3.0 및 0.01≤e≤2.0을 만족하고, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 이 중에서도, 니켈, 코발트가 바람직하고, 니켈 및 코발트를 병용하는 것이 바람직하다.
Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 이 중에서도, 세륨이 바람직하다.
Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 칼륨, 루비듐이 바람직하고, 칼륨 및 루비듐을 병용하는 것이 바람직하다.
a는 몰리브덴 12원자에 대한 Bi의 원자비로서, 0.1∼2.0이고, 바람직하게는 0.1∼1.5이고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.2이고, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.7이다.
b는 몰리브덴 12원자에 대한 Fe의 원자비로서, 0.1∼3.0이고, 바람직하게는 0.5∼2.5이고, 보다 바람직하게는 0.8∼2.2이고, 더욱 바람직하게는 1.3∼2.0이다.
c는 몰리브덴 12원자에 대한 X의 원자비로서, 0.1∼10.0이고, 바람직하게는 5.0∼10.0이고, 보다 바람직하게는 6.0∼9.0이고, 더욱 바람직하게는 7.0∼9.0이다. 또한, X로서 복수 원소를 병용하는 경우에는, 몰리브덴 12원자에 대한 각 원소의 원자수의 합계수의 비를 의미한다.
d는 몰리브덴 12원자에 대한 Y의 원자비로서, 0.1∼3.0이고, 바람직하게는 0.3∼2.5이고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5이다. 또한, Y로서 복수 원소를 병용하는 경우에는, 몰리브덴 12원자에 대한 각 원소의 원자수의 합계수의 비를 의미한다.
e는 몰리브덴 12원자에 대한 Z의 원자비로서, 0.01∼2.0이고, 바람직하게는 0.1∼1.5이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.7이다. 또한, Z로서 복수 원소를 병용하는 경우에는, 몰리브덴 12원자에 대한 각 원소의 원자수의 합계수의 비를 의미한다.
촉매의 평균 입경은, 바람직하게는 20∼100 ㎛이고, 보다 바람직하게는 30∼90 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 40∼80 ㎛이다. 또한, 촉매의 입경 범위(최소 입경과 최대 입경이 포함되는 범위)는, 바람직하게는 1∼500 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼400 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼250 ㎛이다. 촉매의 평균 입경 및 입경 범위가 상기 범위 내임으로써, 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다.
본 실시형태의 촉매는, 상기 조성을 갖는 복합 금속 산화물이 담체에 담지된 것이어도 좋다. 담체로서는, 촉매 담체로서 통상 이용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아를 들 수 있다. 이 중에서도, 촉매 입자의 내마모성, 입자 강도가 양호해지는 관점에서, 실리카가 바람직하다. 담체의 양은, 촉매(복합 금속 산화물)와 담체의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 20∼70 질량％이고, 보다 바람직하게는 30∼60 질량％이고, 더욱 바람직하게는 30∼50 질량％이다.
촉매의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 촉매를 구성하는 각 원자를 포함하는 각 원료와, 필요에 따라 킬레이트제를 혼합하여 원료 슬러리를 얻는 혼합 공정과, 얻어진 원료 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 건조 공정과, 얻어진 건조체를 소성하는 방법을 들 수 있다. 소성은, 다단계로 행하여도 좋다.
〔스타트업 공정〕
스타트업 공정은, 기상 접촉 산화 공정 전에 있어서, 복합 금속 산화물 촉매가 존재하는 유동상 반응기 내에 산소를 공급하고, 또한, 유동상 반응기 내의 온도를 300∼500℃까지 승온하는 공정이다. 산소의 공급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 산소 함유 가스 공급관(6)을 통해 분산판(7)으로부터 공급할 수 있다. 또한, 산소는, 각각 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와 함께 공급하여도 좋다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 유동상 반응기 내의 온도란, 내부 공간(3)에 있어서의 온도를 말하며, 유동상 반응기의 높이(유동 방향의 거리)를 100분할하였을 때에, 밑에서부터 세어 20∼24분할째가 되는 부분의 온도의 평균값으로서 측정할 수 있다. 스타트업 공정에 있어서의 유동상 반응기 내의 승온 온도는, 바람직하게는 300∼500℃이고, 보다 바람직하게는 325∼475℃이고, 더욱 바람직하게는 350∼450℃이다. 반응기 내의 승온 온도가 상기 범위 내임으로써, 이 시점에 촉매에 포함되는 유기물을 연소시켜, 탄소량을 저감시킬 수 있고, 결과로서 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다.
〔유지 공정〕
유지 공정은, 스타트업 공정 후, 유동상 반응기 내의 온도가 승온된 상태로, 2∼500시간 유지하는 공정이다. 유동상 반응기 내의 온도가 승온된 상태를 유지하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 가열 공기를 계속해서 공급하는 방법을 들 수 있다. 유지 공정을 가짐으로써, 이 시점에 촉매에 포함되는 유기물을 연소시켜, 탄소량을 저감시킬 수 있고, 결과로서 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다.
유지 공정에 있어서의 유지 시간은, 바람직하게는 2∼20시간이고, 보다 바람직하게는 3∼16시간이고, 더욱 바람직하게는 4∼12시간이다. 유지 공정에 있어서의 유지 시간이 2시간 이상임으로써, 촉매에 포함되는 유기물을 연소시켜, 탄소량을 저감시킬 수 있고, 결과로서 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다. 또한, 유지 공정에 있어서의 유지 시간이 20시간 이하임으로써, 유지 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있어, 연료 비용을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 유지 공정에 있어서의 유동상 반응기 내의 온도는, 스타트업 공정에 있어서의 온도와 동일하다고 할 수 있고, 바람직하게는 300∼500℃이고, 보다 바람직하게는 325∼475℃이고, 더욱 바람직하게는 350∼450℃이다.
〔기상 접촉 산화 공정〕
기상 접촉 산화 공정은, 상기 촉매 처리 공정을 거친 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌을 암모산화 반응시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 공정이다. 구체적으로는, 스타트업 공정 또는 스타트업 공정 후에 유지 공정을 행하는 경우에는, 스타트업 공정 또는 유지 공정 후의 유동상 반응기 내에, 암모니아와 프로필렌의 공급량이 목적의 범위가 될 때까지 공급함으로써 기상 접촉 산화 공정을 개시한다. 또한, 기상 접촉 산화 공정의 개시에 있어서는, 암모니아와 프로필렌을 동시에 공급하여도, 암모니아와 프로필렌 중 한쪽을 먼저 소정의 공급량까지 공급하고, 그 후 다른쪽을 소정의 공급량이 되도록 단계적으로 공급하여도 좋다.
기상 접촉 산화 공정에 있어서, 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소량은 5000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 탄소량을 적게 유지하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 산소의 공급량을 조정하는 방법, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat)을 조정하는 방법 및 상기 스타트업 공정 및/또는 스타트업 공정 후의 유지 공정을 실시하는 방법을 들 수 있다.
기상 접촉 산화 공정에 있어서의 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소량은, 50 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ppm 이상이다. 촉매에 탄소가 50 ppm 이상 부착됨으로써, 촉매 중의 여분의 NH3 분해 활성점이 막혀, NH3 사용량을 저감할 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소량의 상한은 5000 ppm 이하이고, 바람직하게는 4500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3000 ppm 이하이다. 또한, 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소량이란, 복합 금속 산화물 촉매 표면에 존재하는 탄소량과, 보다 내부에 존재하는 탄소량의 총합이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정되는 값이다.
탄소량을 적게 유지하는 관점에서 산소의 공급량을 조정하는 방법으로서는, 그 기준으로서, 반응기의 출구 산소 농도를 모니터링하고, 출구 산소 농도가 소정의 범위가 되도록 운전하는 방법을 들 수 있다. 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 유동상 반응기의 출구의 산소 농도는, 바람직하게는 0.2∼1.0 용적％이고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0 용적％이고, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.9 용적％이다. 기상 접촉 산화 공정에 있어서의 출구 산소 농도가 0.2 용적％ 이상임으로써, 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소가 연소하기 쉬워져, 탄소량이 감소하는 경향이 있다. 또한, 기상 접촉 산화 공정에 있어서의 출구 산소 농도가 1.0 용적％ 이하임으로써, 산소 리치 분위기 하에 있어서의 폭발을 억제할 수 있는 경향이 있다. 출구 산소 농도는, 공급하는 산소량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 탄소량을 적게 유지하는 관점에서, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)은, 바람직하게는 0.08∼0.11이고, 보다 바람직하게는 0.085∼0.11이고, 더욱 바람직하게는 0.09∼0.105이다. 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)이 0.08 이상임으로써, 유동상 반응기 내에 있어서의 촉매의 유동성이 향상하여, 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소량이 감소하는 경향이 있다. 또한, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)이 0.11 이하임으로써, 반응성이 더욱 향상하는 경향이 있다. 또한, T-Py는 단위 시간당에 공급되는 프로필렌의 공급량(Nm3/hr)을 의미하고, T-Cat는 유동상 반응기 내에 존재하는 촉매량(T)을 의미한다. 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 분자 T-Py 및 분모 T-Cat의 값을 각각 조정하여, 이들의 비율이 상기 범위가 되도록 조정하면 좋지만, 구체적인 조작으로서는, 유동상 반응기에 대하여, 경시적으로 새로운 촉매를 첨가하는 방법이나, 촉매의 첨가에 더하여, 유동상 반응기 내의 촉매의 일부를 제거하는 방법(즉, 유동상 반응기 내의 촉매의 일부를 새로운 것으로 치환하는 방법) 등을 들 수 있다.
또한, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)은, 하기 식에 따라 산출된다.
T-Py/T-Cat/hr=Py×42.08/22400×1/Wcat
Py: 프로필렌의 공급량(Nm3/hr)
42.08: 프로필렌의 분자량(g/㏖)
22400: 기체 1 ㏖의 표준 상태의 체적(L/㏖)
Wcat: 유동상 반응기 내에 존재하는 촉매량(T)
기상 접촉 산화 공정에 있어서의 유동상 반응기 내의 온도는, 바람직하게는 400∼460℃이고, 보다 바람직하게는 410∼450℃이고, 더욱 바람직하게는 420∼440℃이다. 반응기 내의 온도가 상기 범위 내임으로써, 아크릴로니트릴의 선택률이 더욱 향상하는 경향이 있다.
기상 접촉 산화 공정에 있어서의 황산 원단위는, 바람직하게는 12.5∼27.5 ㎏/T-AN이고, 보다 바람직하게는 15∼25 ㎏/T-AN이고, 더욱 바람직하게는 17.5∼22.5 ㎏/T-AN이다. 황산 원단위란, 하기 식으로 표시되는 지수로서, 반응 생성 가스 중의 아크릴로니트릴의 양과 미반응 암모니아의 양으로부터 하기 식에 따라 구해지는 값이다. 본 실시형태에 있어서는, 소정의 암모니아 연소율을 갖는 촉매를 이용함으로써, 비교적 저온에 있어서도 아크릴로니트릴을 수율 좋게 얻을 수 있다. 특히, 황산 원단위가 상기 범위 내가 되도록 각 원료의 공급량을 조정함으로써, 아크릴로니트릴의 수율이 더욱 향상하는 경향이 있다.
황산 원단위=(미반응 암모니아를 중화하는 데 필요한 황산의 중량)/(아크릴로니트릴의 생산 중량)
기상 접촉 산화 공정에 있어서의 암모니아의 공급량은, 프로필렌 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼1.6 몰이고, 보다 바람직하게는 0.6∼1.5 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.4 몰이다. 또한, 기상 접촉 산화 공정에 있어서의 산소의 공급량은, 프로필렌 1 몰에 대하여, 바람직하게는 6.0∼15.5이고, 보다 바람직하게는 7.0∼14.5이고, 더욱 바람직하게는 8.0∼13.5이다. 원료의 공급량의 비율이 상기 범위 내임으로써, 탄소량을 낮게 유지할 수 있는 경향이 있다.
〔반응 정지 공정〕
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 기상 접촉 산화 반응을 정지시키는 반응 정지 공정을 가지고 있어도 좋다. 반응 정지란, 프로필렌, 산소 및 암모니아 중 적어도 어느 하나의 공급량을 감소시킴으로써, 유동상 반응기의 정상 운전 상태를 해제하는 것을 말한다. 따라서, 반응 정지를 목적으로 하여, 프로필렌, 산소 및 암모니아 중 적어도 어느 하나의 공급량을 줄이기 시작한 시점이, 반응 정지 공정의 시점이 되고, 기상 접촉 산화 반응이 완전히 정지한 시점이, 반응 정지 공정의 종점이 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
유동층 반응기는, 기본 구성으로서 적어도 도 1에 기재된 구성을 갖는 것을 사용하였다. 구체적으로는, 내경 8 m, 길이 25 m의 종형 원통형이며, 밑에서부터 2 m의 위치에 산소의 분산판(7), 그 위에 프로필렌 및 암모니아를 공급하기 위한 분산관(5)을 가지며, 제열관이 내장되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 반응기의 밑에서부터 5 m의 높이의 단면(유동상 반응기의 높이를 100분할하였을 때에, 밑에서부터 세어 20분할째가 되는 부분)에 8개, 6 m의 높이의 단면(유동상 반응기의 높이를 100분할하였을 때에, 밑에서부터 세어 24분할째가 되는 부분)에 4개의, 합계 12개의 온도계를 마련하고, 이들 온도계의 평균값을 반응기 내의 온도로 하였다. 또한, 출구(9)로부터 유출되는 반응 생성 가스를 샘플링하여, 그 조성을 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
〔탄소량〕
촉매에 포함되는 탄소량은 (주)제이·사이언스·라보 제조의 마이크로코더 JM11을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 하기 실시예 및 비교예에 기재된 조건에 따라 유동상 반응기를 운전하고, 운전 중의 유동층 반응기로부터 촉매를 샘플링하였다. 그리고, 100 ㎎의 샘플을 이용하여, 헬륨 200 mL/분, 산소 15 mL/분으로 공급하여, 950℃에서 측정하였다. 또한, 검량선으로는 안티피린을 이용하고, 계산식은 y=ax를 사용하였다.
촉매 중에 포함되는 탄소의 발열량은 (주)리가쿠 제조의 시차열 천칭 표준형 TG-DTA(Thermo plus EVO2)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 하기 실시예 및 비교예에 기재된 조건에 따라 유동층 반응기를 운전하고, 운전 중의 유동층 반응기로부터 촉매를 샘플링하였다. 그리고, 80 ㎎의 샘플을 이용하여, O2를 80 ㏄/분으로 공급하면서, 상온부터 10℃/분의 승온 속도로 900℃까지 승온하여, 측정하였다.
〔아크릴로니트릴의 선택률, 암모니아 연소율, 활성, 활성 변화율〕
아크릴로니트릴의 선택률, 암모니아 연소율, 활성 및 활성 변화율은, 내경 10 φ의 SUS제 고정층 반응관을 이용하여 측정 후, 하기 식에 따라 산출하였다.
〔산화물 촉매의 반응 성능 평가〕
구체적으로는 하기 실시예 및 비교예에 기재된 조건에 따라 유동상 반응기를 운전하고, 운전 중의 유동층 반응기로부터 촉매를 샘플링하였다. 그리고, 1 g의 샘플을 이용하여, 반응 온도 440℃, 전체 가스량 40 ㏄/min, 프로필렌 공급량 5.4 vol％, 암모니아 공급량은 프로필렌 1 몰에 대하여 1.2 몰, 산소의 공급량은 프로필렌 1 몰에 대하여 1.89 몰, 물의 공급량은 프로필렌 1 몰에 대하여 1.85 몰, 반응 압력은 상황에 따라 측정하였다.
아크릴로니트릴의 선택률(％)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수/반응한 프로필렌의 몰수)×100
암모니아 연소율(％)=(연소하여 질소와 물이 된 암모니아의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
활성(1000/hr)=3.6×LN(100/(100-프로필렌 전화율))/접촉 시간(sec)
(상기 식 중, LN은 자연 대수이다.)
활성 변화율(％)=((반응 개시 전의 활성-반응 종료 후의 활성)/반응 종료 후의 활성)×100
접촉 시간(sec)=(촉매량(㏄)/혼합 가스 유량(㏄))×(273/(273+반응 온도(℃)))×(반응 압력(㎫)/0.10)
프로필렌 전화율(％)=(반응한 프로필렌의 몰수/공급한 프로필렌의 몰수)×100
〔제조예 1: 몰리브덴-비스무트-철계 촉매〕
벌크 조성이 Mo12.00Bi0.35Ce0.90Fe2.00Ni4.00Mg4.00Rb0.10Of(f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)로 표시되는 금속 산화물을 40 질량％의 실리카에 담지한 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 온수에, 헵타몰리브덴산암모늄을 용해시키고, 28％의 암모니아수를 첨가하였다(A액). 또한, 질산비스무트, 질산철, 질산마그네슘, 질산니켈, 질산세륨, 질산루비듐을, 16.6 질량％의 질산 수용액에 용해시켰다(B액). 담체가 되는 실리카를 분산시킨 실리카졸에 대하여, A액을 첨가하고, 계속해서 B액을 첨가하여 교반 혼합하였다. 그 후, 얻어진 원료 슬러리를 분무 건조하고, 분무 건조 후의 분체를 소성하여, 상기 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 입경(담체 포함함)은 10∼100 ㎛이고, 평균 입경(담체 포함함)은 55 ㎛였다.
〔실시예 1〕
분산판으로부터 가열 공기를 공급함으로써 200℃로 승온된 유동층 반응기에, 제조예 1에 따라 얻어진 촉매 120 T를 충전하였다. 충전 완료 후, 분산판으로부터 가열 공기를 공급함으로써 반응기 내의 온도를 400℃까지 승온하였다. 그 후, 분산관으로부터 암모니아 및 프로필렌을 공급하여, 50 hr 처리하였다. 그 후, 촉매 보관기에 발출하여, 에어(Air)를 순환시키면서, 실온까지 냉각하였다(촉매 처리 공정). 이때, 부착된 탄소는 52 ppm, 600℃ 이상의 발열 피크는 검출되지 않았다.
분산판으로부터 가열 공기를 공급함으로써 200℃로 승온된 유동층 반응기에, 촉매 처리에 의해 얻어진 촉매 120 T를 충전하였다(촉매 충전 공정). 충전 완료 후, 분산판으로부터 가열 공기를 공급함으로써 반응기 내의 온도를 400℃까지 승온하고(스타트업 공정), 그 상태를 8시간 유지하였다(유지 공정).
그 후, 분산관으로부터 암모니아 및 프로필렌을 공급하여, 암모산화 반응을 개시하였다. 그때, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 ㎫가 되도록 조정하고, 또한, 프로필렌/암모니아/공기의 몰비가 1/(0.7∼1.4)/(8.0∼13.5)가 되도록 각 공급량을 조정하였다. 또한, 상기 몰비의 범위 내에서, 황산 원단위가 20±3 ㎏/T-AN이 되도록 암모니아 유량을 적절하게 변경하였다. 반응기 출구 가스의 산소 농도는, 0.5 용적％로 하고, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr)은 0.10이 되도록 하였다. 이 상태로, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률은 89.2％, NH3 연소율은 16％, 활성 변화율은 5.1％였다.
〔실시예 2〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 120 hr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 125 ppm, 600℃ 이상의 발열 피크는 검출되지 않았다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 89.0％, NH3 연소율은 17％, 활성 변화율은 4.3이었다.
〔실시예 3〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 240 hr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 312 ppm, 600℃ 이상의 발열 피크는 검출되지 않았다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 88.8％, NH3 연소율은 18％, 활성 변화율은 2.9％였다.
〔실시예 4〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 480 hr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 550 ppm, 600℃ 이상의 발열 피크는 검출되지 않았다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 88.5％, NH3 연소율은 20％, 활성 변화율은 1.1％였다.
〔실시예 5〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 960 hr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 1420 ppm, 600℃ 이상의 발열 피크는 검출되지 않았다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 88.0％, NH3 연소율은 23％, 활성 변화율은 1.0％였다.
〔실시예 6〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 1920 hr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 3268 ppm, 600℃ 이상의 발열 피크는 검출되지 않았다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그 시간의 아크릴로니트릴의 선택률이 87.8％, NH3 연소율은 27％, 활성 변화율은 0.4％였다.
〔실시예 7〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 480 hr로 하고, 촉매 보관기에 발출 시에 에어(Air)를 순환시키지 않고 실온까지 냉각한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 925 ppm, 600℃ 이상의 발열량은 10 J/g이었다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 15일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 87.8％, NH3 연소율은 22％, 활성 변화율은 0.5％였다.
〔실시예 8〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 960 hr로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 2240 ppm, 600℃ 이상의 발열량은 33 J/g이었다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 15일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 87.4％, NH3 연소율은 25％, 활성 변화율은 0.3％였다.
〔실시예 9〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 1920 hr로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 4880 ppm, 600℃ 이상의 발열량은 78 J/g이었다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 15일간 연속 운전을 실시하였다. 그 시간의 아크릴로니트릴의 선택률이 83.2％, NH3 연소율은 27％, 활성 변화율은 0.5％였다.
〔실시예 10〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 1980 hr로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 5889 ppm, 600℃ 이상의 발열량은 87 J/g이었다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 15일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 81.9％, NH3 연소율은 27％, 활성 변화율은 0.4％였다.
〔실시예 11〕
실시예 1의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 1.0 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 55 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 89.2％, NH3 연소율은 16％, 활성 변화율은 5.2％였다.
〔실시예 12〕
실시예 1의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.2 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 72 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 89.2％, NH3 연소율은 16％, 활성 변화율은 5.9％였다.
〔실시예 13〕
실시예 1의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.1 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 1558 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 88.0％, NH3 연소율은 20％, 활성 변화율은 9.3％였다.
〔실시예 14〕
실시예 1의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.5 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.08이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 102 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 89.1％, NH3 연소율은 16％, 활성 변화율은 5.8％였다.
〔실시예 15〕
실시예 1의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.5 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.07이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 1105 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 88.3％, NH3 연소율은 19％, 활성 변화율은 6.8％였다.
〔실시예 16〕
실시예 1의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.5 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.11이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 58 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 89.2％, NH3 연소율은 16％, 활성 변화율은 6.2％였다.
〔실시예 17〕
실시예 6의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.2 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 5990 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 87.1％, NH3 연소율은 27％, 활성 변화율은 0.5％였다.
〔실시예 18〕
실시예 9의 촉매를 사용하고, 반응기 출구 가스의 산소 농도 0.2 용적％, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-CAT/hr) 0.10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 30일간 연속 운전을 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 6449 ppm, 아크릴로니트릴의 선택률이 82.8％, NH3 연소율은 28％, 활성 변화율은 0.5％였다.
〔비교예 1〕
촉매 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다.
이때, 아크릴로니트릴의 선택률이 89.2％, NH3 연소율은 40％, 활성 변화율은 15.3％였다.
〔비교예 2〕
촉매 처리 공정에 있어서의 처리 시간을 15 hr로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 촉매 처리를 실시하였다. 이때, 부착된 탄소는 20 ppm, 600℃ 이상의 발열은 검출되지 않았다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 60일간 연속 운전을 실시하였다. 그때의 아크릴로니트릴의 선택률이 89.2％, NH3 연소율은 38％, 활성 변화율은 13.1％였다.
Figure 112020099192949-pct00001
Figure 112020099192949-pct00002
본 발명은 아크릴로니트릴의 제조 방법으로서 산업상 이용가능성을 갖는다.
1: 유동상 반응기, 2: 촉매, 3: 내부 공간, 4: 원료 공급관, 5: 분산관, 6: 산소 함유 가스 공급관, 7: 분산판, 8: 싸이클론, 8a: 입구, 9: 출구, A: 원료 가스, B: 산소 함유 가스, C: 반응 생성 가스

Claims (8)

  1. 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하고, 또한 탄소를 50 ppm 이상 포함하는 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는 촉매 처리 공정과,
    상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌을 암모산화 반응시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 기상 접촉 산화 공정을 가지며,
    상기 촉매 처리 공정이,
    몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 복합 금속 산화물을 환원 가스 및 산소 분위기 하에서 50시간 이상 처리하는 전공정과,
    상기 복합 금속 산화물을 보관기 내에서 질소 또는 공기에 의해 순환시키는 후공정을 갖는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 처리 공정에 있어서, 탄소를 5000 ppm 이하 포함하는 상기 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 처리 공정에 있어서, DTA 분석에 있어서의, 600℃ 이상에 피크톱을 갖는 발열 피크의 발열량이 80 J/g 이하인 상기 복합 금속 산화물 촉매를 조제하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 촉매에 포함되는 탄소가 5000 ppm 이하인, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 유동상 반응기의 출구의 산소 농도가 0.2∼1.0 용량％인, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기상 접촉 산화 공정에 있어서, 단위 촉매량당 원료 공급량(T-Py/T-Cat/hr)이 0.08∼0.11인, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기상 접촉 산화 공정 전에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 촉매가 존재하는 유동상 반응기 내에 산소를 공급하고, 또한, 상기 유동상 반응기 내의 온도를 300∼500℃까지 승온하는 스타트업 공정을 갖는, 아크릴로니트릴의 제조 방법.
KR1020207026961A 2018-03-28 2019-02-19 아크릴로니트릴의 제조 방법 KR102530739B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-061633 2018-03-28
JP2018061633 2018-03-28
PCT/JP2019/005966 WO2019187786A1 (ja) 2018-03-28 2019-02-19 アクリロニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200123197A KR20200123197A (ko) 2020-10-28
KR102530739B1 true KR102530739B1 (ko) 2023-05-09

Family

ID=68060438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207026961A KR102530739B1 (ko) 2018-03-28 2019-02-19 아크릴로니트릴의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11827585B2 (ko)
EP (1) EP3778560B1 (ko)
JP (1) JP6956855B2 (ko)
KR (1) KR102530739B1 (ko)
CN (1) CN111918860B (ko)
TW (1) TWI717696B (ko)
WO (1) WO2019187786A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7161614B2 (ja) * 2019-09-30 2022-10-26 エルジー・ケム・リミテッド プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、それを用いたプロピレンのアンモ酸化方法
KR102700718B1 (ko) * 2020-07-14 2024-08-28 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064041A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4920114A (ko) 1972-06-22 1974-02-22
JPS5872550A (ja) 1981-10-26 1983-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリロニトリルの製造方法
US5780664A (en) 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
JP3819192B2 (ja) 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
JP4854149B2 (ja) 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 アセトニトリルを安定に増産する方法
JP4854150B2 (ja) 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 青酸を安定に増産する方法
JP5361034B2 (ja) 2008-05-29 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法
JP5491037B2 (ja) 2009-01-30 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
WO2011090131A1 (ja) 2010-01-25 2011-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 気相反応方法
JP2012067047A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンを製造する方法
KR101647243B1 (ko) 2012-02-29 2016-08-09 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP6247561B2 (ja) 2014-02-21 2017-12-13 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP6271317B2 (ja) 2014-03-27 2018-01-31 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法
CN107708858A (zh) * 2016-01-25 2018-02-16 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法
JP6343109B2 (ja) * 2016-01-25 2018-06-13 旭化成株式会社 流動床アンモ酸化反応触媒及びアクリロニトリルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064041A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019187786A1 (ja) 2021-02-12
JP6956855B2 (ja) 2021-11-02
US11827585B2 (en) 2023-11-28
EP3778560B1 (en) 2023-08-09
TWI717696B (zh) 2021-02-01
WO2019187786A1 (ja) 2019-10-03
CN111918860A (zh) 2020-11-10
EP3778560A1 (en) 2021-02-17
US20210070693A1 (en) 2021-03-11
EP3778560A4 (en) 2021-05-12
KR20200123197A (ko) 2020-10-28
TW201942104A (zh) 2019-11-01
CN111918860B (zh) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1074538B1 (en) Process for producing acrolein and acrylic acid
JP2014185164A (ja) プロペンをアクリル酸に接触気相酸化する方法
JPWO2012036038A1 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
KR102530739B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP6812869B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
KR101558941B1 (ko) 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법
JP2007502254A (ja) （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法
JP2020015043A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
KR101925641B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법
KR102102486B1 (ko) 메타크릴산의 제조 방법
US9073845B2 (en) Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor
JP5982214B2 (ja) 酸化生成物の製造方法
JP5831329B2 (ja) 複合酸化物触媒
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6447327B2 (ja) 複合酸化物触媒、それを用いたアクロレイン及びアクリル酸の製造方法
JPWO2007119607A1 (ja) メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法
JP7166770B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP6487242B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6540422B2 (ja) 複合酸化物触媒
KR20230137338A (ko) 촉매 및 그것을 이용한 불포화 카본산의 제조 방법
JP2017029884A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
CN116635149A (zh) 气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法
JP2017176947A (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2011102249A (ja) アクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant