JP5831329B2 - 複合酸化物触媒 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒に関する。

アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の１つとして、モリブデン及びバナジウムを活性元素として含むＭｏ−Ｖ系触媒が知られている（特許文献１等）。

このような触媒は、オレフィンから製造される不飽和アルデヒド原料の有効利用及び反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い不飽和アルデヒドの転化率や目的物である不飽和カルボン酸の選択率が求められる。

例えば、アクロレインを反応してアクリル酸を製造する生産規模は、通常、３００万トン／年の規模で行われるので、上記転化率や選択率が０．１％でも向上すると、得られる生成物である、アクリル酸の量は、数百〜数千トンのレベルで大きく増加する。したがって、原料不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。

従来、これらの反応の原料転化率や選択率等の触媒性能の向上を目指して種々の提案がなされている。例えば、特許文献２においては、Ｍｏ−Ｖ系触媒について、表面積を０．５０〜１５．０ｍ^２／ｇ、細孔容積を０．１〜０．９ｃｃ／ｇとし、また、０．１〜１．０μｍ、１．０〜１０μｍ及び１０〜１００μｍの細孔によって占められる細孔容積を、いずれも全細孔容積の少なくとも１０％以上を占める細孔分布を有する触媒が開示されている。そして、そのような細孔分布を有する成形触媒は、通常の成形よりも遠心流動コーティング法による場合に優れた性能を有する旨が開示される。

また、特許文献３においては、Ｍｏ−Ｖ系触媒について、表面積を０．５０〜１０ｍ^２／ｇ、細孔容積を０．１〜０．９ｃｃ／ｇとし、また、０．１μｍ未満、０．１〜１．０μｍ、１．０〜１０μｍ及び１０μｍ以上の細孔によって占められる細孔容積を、それぞれ、２０％以下、１０％以上、３０％以上、１０％以下を占める細孔分布を有する触媒が開示されている。そして、そのような細孔分布を有する成形触媒は、遠心流動コーティング法のような特殊な成形方法を用いることなく、押出成形や打錠成形等の通常の成形方法を用いても、不飽和カルボン酸の高選択率を有する安定した性能の複合酸化物が得られる旨が開示される。

特公平６−９６５８号公報 特公平５−７０５０２号公報 特開２００６−７２０５号公報

しかしながら、上記特許文献２や３に記載の複合酸化物触媒を使用した場合であっても、得られる性能は、必ずしも充分とはいえず、より高い原料不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の選択率の向上が望まれている。

そこで、この発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、高い活性を示す複合酸化物触媒を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に使用される複合酸化物触媒において、上記複合酸化物触媒は、下記式（１）で示される触媒であり、上記複合酸化物触媒の表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下、細孔容積を０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下とし、上記複合酸化物触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積を全細孔容積の２０％以上、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積を全細孔容積の１０％以上、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積を全細孔容積の８０％以下、細孔直径が１０μｍ以上の細孔により占められる細孔容積を全細孔容積の１０％以下とすることにより、上記課題を解決したのである。
(Ｍｏ)_１２(Ｖ)_ａ(Ｘ)_ｂ(Ｃｕ)_ｃ(Ｙ)_ｄ(Ｓｂ)_ｅ(Ｚ)_ｆ(Ｓｉ)_ｇ(Ｃ)_ｈ(Ｏ)_ｉ （１）
（式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉはＣを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。）

また、上記の触媒を用いて、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造することができる。

この発明にかかる複合酸化触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する場合において、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与える。

この発明にかかる複合酸化物触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に使用される複合酸化物触媒である。

上記複合酸化物触媒は、下記式（１）で示される触媒である。
(Ｍｏ)_１２(Ｖ)_ａ(Ｘ)_ｂ(Ｃｕ)_ｃ(Ｙ)_ｄ(Ｓｂ)_ｅ(Ｚ)_ｆ(Ｓｉ)_ｇ(Ｃ)_ｈ(Ｏ)_ｉ （１）

なお、式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。特に、ＸはＮｂであることが好ましく、ＺはＮｉであることが好ましい。
但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。

また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉは上記式（１）の元素のうち、Ｃを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのより好ましい値は、０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００である。さらに、特に好ましい値は、０．１≦ａ≦６、０．１≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦６、５≦ｅ≦３００、５≦ｆ≦３００、５≦ｇ≦３００、５≦ｈ≦３００である。さらに０．８≦ｃ≦1．６のとき本発明での効果が大きい。
なお、ａ〜ｉは、Ｍｏ原子を１２としたときの値であり、場合によっては、自然数でない場合がある。

上記複合酸化物触媒は、上記式（１）で示した触媒組成を構成する各成分（Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｘ、Ｓｉ、Ｃ等）の供給源化合物を水性媒体系にて一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉末を調製し、該粉末を焼成することにより製造される。

ここで、「供給源化合物」とは、上記本件触媒を構成する元素を供給するための化合物である。また、「供給源化合物を一体化する」とは、本件触媒を構成する各成分元素を含む供給源化合物を、好ましくは水溶液又は水分散液からなる水性系媒体系において混合し、必要に応じて熟成処理することにより、各元素を均一に含むようにすることをいう。

すなわち、供給源化合物を一体化する方法としては、（イ）供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）供給源化合物を段階的に混合し、さらに熟成処理する方法を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法が含まれる。

なお、「熟成」とは、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように、「工業原料又は半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件の下もとに処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等をはかる操作」をいう。本発明においては、上記一定時間は１分〜２４時間の範囲であり、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。

上記供給源化合物は、少なくとも本件触媒を構成する元素の酸化物、又は炭化ケイ素化合物を除き、少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に転化可能である化合物であればよい。

例えば、Ｍｏ及びＶの供給源化合物としては、これらの元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、水素酸を用いることができる。また、これらの元素の有機酸塩を使用することもできる。有機酸塩としては、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。

Ｍｏの供給源化合物の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ケイモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。また、Ｖの供給源化合物の具体例としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられる。

また、本件触媒にＭｏ、Ｖ以外の元素を含む場合に使用する各元素の供給源化合物は、触媒を構成する元素の供給源化合物として通常用いられる化合物を適宜選択して用いればよい。

上記式（１）で表される本件触媒を製造するために使用する、Ｍｏ及びＶ以外の元素の供給源化合物としては、炭素の供給源化合物を除き、各元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、並びにカルボン酸塩等の有機酸塩を使用することができる。

例えば、Ｎｂの供給源化合物としては、水酸化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム化合物、ニオブアンモニウム等が挙げられ、Ｃｕの供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられ、Ｓｂの供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等が挙げられ、Ｎｉの供給源化合物としては、塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられ、Ｓｉの供給源化合物としては、コロイダルシリカ、粉状シリカ、粒状シリカ等が挙げられる。

また、Ｓｉ及びＣの供給源化合物としては、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素等を使用することができ、これらの炭化ケイ素は微粉体のものが好ましい。

また、本件触媒の製造方法においては、触媒を構成する元素の一部を含む複合酸化物を前形成しておき、これを供給源化合物として使用することもできる。例えば、本件触媒がＳｂ及びＮｉを含む場合には、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏで示される複合酸化物を、Ｓｂ、Ｎｉ及びＳｉを含む場合にはＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏで示される複合酸化物を、それぞれ供給源化合物として使用することが好ましい。

ところで、硫酸根は触媒原料中のＳＯ_３、ＳＯ_４を意味し、硫酸根含有割合は、触媒前駆化合物の重量に対して、触媒原料中のＳＯ_３、ＳＯ_４の合計をＳＯ_４として換算した重量が占める割合を示す。上記した各元素の供給源化合物として硫酸塩や亜硫酸塩を使用した場合に触媒前駆化合物中に含有する。また、硫酸や硫酸アンモニウム等の金属を含有しない硫酸化合物によっても添加することができる。特に硫酸根としてＳＯ_４を用いると本発明での効果が大きい。上記硫酸根含有割合を調整するには、使用する供給源化合物の種類を調整することにより、硫酸根含有割合を所定範囲内にすることができる。

また、供給源化合物を一体化する際には、アルミナ、ムライト、耐火酸化物等の担体材料も供給源化合物と一緒に混合して一体化することができる。

供給源化合物を一体化させる方法について、好ましい具体的態様を以下に挙げる。まず、供給源化合物の水溶液又は水分散液（以下、「スラリー溶液」と称することがある。）を調製する。このスラリー溶液は、供給源化合物を水と均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における供給源化合物の使用割合は、製造する本件触媒の構成元素の原子比に応じて決定すればよい。

上記スラリー溶液における水の量は、各供給源化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、後述する乾燥の条件を勘案して適宜に決定することができる。水の量は、通常、各供給源化合物の合計１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむおそれがある。スラリー溶液の調製過程における混合や攪拌を通じて、供給源化合物の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは７０〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜６時間、熟成処理するのが好ましい。

そして、このスラリー溶液を乾燥する。この乾燥は、通常の方法により行うことができ、スラリー溶液を充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限されない。例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、スラリー溶液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。

上記乾燥の温度は、スラリー溶液における供給源化合物の濃度等によっても異なるが、通常９０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、好ましくは１０〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため、乾燥後、粉体を粉砕することもできる。また、後述する上記複合酸化物触媒の細孔径分布の条件を満たすためには、乾燥粉末の粒径は、１０〜２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。

得られた上記触媒前駆化合物は、そのまま焼成してもよいが、成形工程を行ってから焼成することが好ましい。この成形工程は、通常の方法、例えば、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）担持成形等の方法により行われる。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状等の適宜の形状である。

成形をする際には、バインダー（成形助剤）を使用することができる。例えば、打錠成形する場合には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーを上記触媒前駆化合物１００重量部に対して好ましくは約０．０１〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、押出成形する場合には、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等のバインダーを上記触媒前駆化合物１００重量部に対して、好ましくは約０．０１〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーのような触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。上記バインダー及び機械的向上剤は、通常、予め上記触媒前駆化合物と混合して用いられる。

また、上記バインダーとして、セルロースやポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、供給源化合物を混合し、必要に応じて乾燥等をして得た上記触媒前駆化合物を成形する際に添加することが好ましい。また、この場合、高分子化合物の添加量は、焼成前の乾燥状態の触媒前駆化合物に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

上記の触媒前駆化合物又はその成形体は、焼成工程を行うことにより、本件触媒とすることができる。この焼成工程は、焼成温度が３００〜４５０℃かつ保持時間が０．５〜１０時間であることを特徴とする。焼成温度が３００℃未満の場合は、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成温度が４５０℃以上の場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、保持時間が０．５時間未満の場合には、活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、保持時間が１０時間を超える場合には不経済である。以上に列挙された化合物、装置等は、市販のもの、本技術分野において通常用いられるものを使用することができる。

ところで、上記複合酸化物触媒の表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上が必要で、１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。０．５ｍ^２／ｇより小さいと、活性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、表面積の上限は、１０ｍ^２／ｇ以下で、８ｍ^２／ｇ以下が好ましい。１０ｍ^２／ｇより大きいと、選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。なお、上記表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される、触媒単位重量あたりの表面積である。

また、上記複合酸化物触媒の細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上が必要で、０．１５ｃｃ／ｇ以上が好ましい。０．１ｃｃ／ｇより小さいと、活性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、細孔容積の上限は、０．９ｃｃ／ｇ以下で、０．８ｃｃ／ｇ以下好ましい。０．９ｃｃ／ｇより大きいと、選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。なお、上記細孔容積とは、水銀圧入法によるポロジメーターで測定により求められた、触媒単位重量あたりの細孔容積である。

次に、上記複合酸化物触媒の細孔うち、所定範囲内の細孔容積が占める割合が、下記の各条件を有することが必要である。まず、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は、全細孔容積の２０％以上であることが必要で、２５％以上が好ましい。２０％より少ないと、活性が低下するというという問題点を生じる場合がある。一方、細孔容積の上限は、４０％以下がよく、３０％以下が好ましい。４０％より多いと、選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。なお、上記細孔直径とは、水銀圧入法によるポロジメーターで測定により求められた、触媒単位重量あたりの細孔直径である。

また、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は、全細孔容積の１０％以上であることが必要で、１０％より少ないと、活性が低いという問題点を生じる場合がある。一方、細孔容積の上限は、特に限定されないが、3０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。この範囲にあることで高い選択性が維持される傾向にある。

さらにまた、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は、上限としては全細孔容積の８０％以下であり、６０％以下が好ましく、５５％以下が更に好ましい。８０％より多いと活性が低下する。下限値は特に限定されないが、好ましくは３０％、更に好ましくは４０％である。細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔が、全細孔容積の３０％以上を占めることにより良好な活性が得られる。

本発明において、以上の条件を満たすことが必要とされるが、通常、細孔直径が１０μｍ以上の細孔も存在することがある。この細孔の全細孔容積中の比率は特に限定されるものではないが、通常１０％以下、好ましくは５％以下である。一方、細孔容積の下限は、０％でもよい。

上記の各細孔直径についての各条件を満たす複合酸化物触媒は、触媒に対するＭｏやＣｕの含有割合を調整すること、触媒前駆化合物に対する硫酸根の含有割合を調整すること、及びＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−ＯやＳｉＣに対する他の触媒成分の含有割合を調整することにより得ることができる。

上記の各細孔直径について各条件を満たす複合酸化物触媒を得るため、触媒前駆化合物全体に対する硫酸根の含有割合は、１重量％以上であることがよく、１．２重量％以上が好ましい。１重量％より少ないと、活性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、含有割合の上限は、２．５重量％以下がよく、２．３重量％以下が好ましい。２．５重量％より多いと、選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。

また、上記の各細孔直径についての各条件を満たす複合酸化物触媒を得るため、触媒におけるＭｏの触媒成分の含有割合は、１５重量％以上であることがよく、１７重量％以上が好ましい。１５重量％より少ないと、活性が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、含有割合の上限は、５０重量％以下がよく、４０重量％以下が好ましい。５０重量％より多いと、選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。

以上の方法で製造される本件触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、好ましくはアクロレインを酸化して、アクリル酸を製造するための触媒として使用することができる。すなわち、オレフィン、例えばプロピレンの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する工程を、オレフィンの酸化による不飽和アルデヒドの製造及びその酸化による不飽和カルボン酸の製造の２工程に分割して実施する場合に、後段反応に用いる触媒として本件触媒は有用である。

不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するためには、既存の方法を使用することができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いることができる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法を用いてもリサイクル法を用いても行うことができ、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。

例えば、アクロレイン１〜１５体積％、分子状酸素０．５〜２５体積％、水蒸気０〜４０体積％、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス２０〜８０体積％等からなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填したＭｏ−Ｖ系触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜１５０００ｈｒ-1で導入することにより、アクリル酸を製造することができる。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下で運転することもできる。かくして、本発明で製造された上記本件触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げてこの発明を詳細に説明する。なお、この発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（２）〜（４）のように定義する。
（２）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（３） アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
（４） アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給し
たアクロレインモル数）

＜測定方法＞
［表面積］
比表面積は窒素吸着によるBET法により測定した。測定機器は大倉理研社製AMS-8000型を使用した。

［細孔容積］
細孔容積および細孔分布は、水銀圧入法により測定した。測定機器はマイクロメトリック社製、オートポアIII9420型を用いた。

［アクロレイン転化率、アクリル酸選択率］
２０〜２８メッシュに粉砕し整粒した触媒０．３重量部を、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて、組成ガス（アクロレイン：５体積％、酸素：８体積％、スチーム：１５体積％、窒素ガス：７２体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒ^−１で反応させ、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率を測定した。熱媒温度はアクロレイン転化率が９９％となるよう調整した。

なお、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。

〔実施例１、比較例１〜２〕
酸素を除く構成成分の実験式が表１に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水に分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌した。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た。（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水７０ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
このスラリー液に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥し前駆化合物を得た。この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下として、これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形した。これを焼成炉にて１%酸素気流中３８０℃で焼成したものを触媒とした。

[比較例３]
比較例３では水酸化ニオブ添加後に濃硫酸１９．５ｇを添加した以外は比較例１と同様に触媒を調製した。

上記で得られた複合酸化物触媒についての表面積、細孔容積、細孔容積の割合等の物性測定、及び得られた複合酸化物を用いてアクロレイン酸化反応を実施した結果を表１に示す。

なお表１において細孔容積の割合とは、所定の範囲の細孔直径内に存在する細孔により占められる細孔容積の全細孔容積中の割合をいう。

実施例１と比較例１〜３の比較により、所定の細孔容積の割合を有することにより、低い熱媒温度でアクロレイン転化率が９９％とでき、すなわちアクロレイン転化活性が向上していることが分かる。さらにアクリル酸選択率も向上していることが分かる。実施例１と比較例１の比較により、Mo含有量を１５重量％以上とすることで、所定の細孔径分布が得られ、低い熱媒温度でアクロレイン転化率が９９％とできる。すなわちアクロレイン転化活性が向上していることが分かる。実施例１と比較例２〜３の比較により、硫酸根含有量を２．５以下とすることにより、所定の細孔径分布が得られ、低い熱媒温度でアクロレイン転化率が９９％とでき、すなわちアクロレイン転化活性が向上していることが分かる。さらにアクリル酸選択率も向上していることが分かる。

以上の結果から、複合酸化物が所定の細孔容積の割合を有することにより、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高い触媒を製造できるため、触媒単位あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率も改良されることが分かる。

Claims (3)

1. 不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に使用される複合酸化物触媒において、
   上記複合酸化物触媒は、下記式（１）で示される触媒であり、
   上記複合酸化物触媒の表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、
   上記複合酸化物触媒の細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下であり、
   上記複合酸化物触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は、全細孔容積の２０％以上であり、
   上記複合酸化物触媒の細孔のうち、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は、全細孔容積の１０％以上であり、
   上記複合酸化物触媒の細孔のうち、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積は、全細孔容積の６０％以下であり、
   上記複合酸化物触媒の細孔のうち、細孔直径が１０μｍ以上の細孔により占められる細孔容積は、全細孔容積の１０％以下である細孔径分布を有し、
   上記複合酸化物触媒の前駆化合物である触媒前駆化合物に含有する硫酸根の割合が１重量％以上２．５重量％以下であることを特徴とする複合酸化物触媒。
   (Ｍｏ)_１２(Ｖ)_ａ(Ｘ)_ｂ(Ｃｕ)_ｃ(Ｙ)_ｄ(Ｓｂ)_ｅ(Ｚ)_ｆ(Ｓｉ)_ｇ(Ｃ)_ｈ(Ｏ)_ｉ （１）
   （式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉはＣを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。）
2. 触媒に含有するＭｏの割合が１５重量％以上５０重量％以下である、請求項１に記載の
   複合酸化物触媒。
3. 請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒を用いて、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。