JP6136436B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
(Mo)12(V)a(X)b(Cu)c(Y)d(Sb)e(Z)f(Si)g(C)h(O)i (1)
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。XはNb、Wから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。YはMg、Ca、Sr、Ba及びZnから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ZはFe、Co、Ni、Biから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Mo、V、Nb、W、Cu、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sb、Fe、Co、Ni、
Bi、Si、C及びOは元素記号である。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは各元素の原子比を示し、0<a≦12、0≦b≦12、0<c≦12、0≦d≦8、0≦e≦500、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500、iはCを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。)
0.025≦酸素濃度/(硫酸根含有割合×モリブデン含有割合)≦0.15 (2)
(式中、酸素濃度は焼成工程における酸素濃度(体積%)を示し、硫酸根含有割合は、触媒の前駆化合物中の硫酸根の含有割合(重量%)を示し、モリブデン含有割合は、触媒の前駆化合物中のモリブデンの含有割合(重量%)を示す。)
さらに、前記前駆化合物を用いて製造された触媒により、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造することができる。
(Mo)12(V)a(X)b(Cu)c(Y)d(Sb)e(Z)f(Si)g(C)h(O)i (1)
但し、Mo、V、Nb、W、Cu、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、C及びOは元素記号である。
明での効果が大きい。
なお、a〜iは、Mo原子を12としたときの値であり、場合によっては、自然数でない場合がある。
くない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体100重量部に対して好ましくは1〜30重量部である。上記バインダー及び機械的向上剤は、通常、予め上記触媒前駆化合物と混合して用いられる。
0.025≦α≦0.15 (2)
下が好ましい。50重量%より多いと、アクリル酸選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式(3)〜(5)のように定義する。
(3)アクロレイン転化率(モル%)=100×(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)
(4) アクリル酸選択率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(転化
したアクロレインモル数)
(5) アクリル酸収率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(供給し
たアクロレインモル数)
[アクロレイン転化率、アクリル酸選択率]
得られた触媒を20〜28メッシュに粉砕し整粒したもの0.3gを、内径4mmのU字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて組成ガス(アクロレイン5体積%、酸素8体積%、スチーム15体積%、窒素ガス72体積%)を導入し、SV(空間速度;単位時間当たりの原料ガスの流量/充填した触媒の見かけ容積)を14900/hrとして反応させた。
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は200℃以上で溶融し、400℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
酸素を除く構成成分の実験式が表1に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表1に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水に分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌した。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて800℃で3時間焼成し、生成固体を粉砕して60メッシュ篩を通過する粉体を得た。(Sb−Ni−Si−O粉末)。
一方、純水を80℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水70mlに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
このスラリー液に、上記Sb−Ni−Si−O粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を130℃に加熱して乾燥し前駆化合物を得た。この乾燥品を粉砕して24メッシュ以下として、これに1.5重量%のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形した。
得られた成形体を表1の焼成温度で成形体を焼成し、触媒を製造した。
得られた触媒を用いてアクロレイン転化率、アクリル酸選択率を測定した。結果を表1に示す。熱媒温度はアクロレイン転化率が99%となるよう調整した。
Claims (4)
- 不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒の製造方法において、
上記触媒は、下記式(1)で示される複合酸化物触媒であり、
上記触媒は、触媒の前駆化合物を焼成することにより製造され、
上記触媒は、触媒前駆化合物に対するモリブデン含有割合が12重量%以上40重量%以下であり、かつ、焼成後の触媒におけるモリブデン含有割合が13重量%以上50重量%以下であり、
上記焼成工程における酸素濃度は10容量%以下であり、
上記焼成工程における酸素濃度と上記触媒前駆化合物に含まれるモリブデン含有割合と硫酸根含有割合との関係が下記式(2)を満たすことを特徴とする触媒の製造方法。
(Mo)12(V)a(X)b(Cu)c(Y)d(Sb)e(Z)f(Si)g(C)h(O)i (1)
(式中、各成分及び変数は次の意味を有する。XはNb、Wから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。YはMg、Ca、Sr、Ba及びZnから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ZはFe、Co、Ni、Biから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Mo、V、Nb、W、Cu、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、C及びOは元素記号である。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは各元素の原子比を示し、0<a≦12、0<b≦12、0<c≦12、0≦d≦8、5≦e≦500、5≦f≦500、1≦g≦500、0≦h≦500、iはCを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。)
0.025≦酸素濃度/(硫酸根含有割合×モリブデン含有割合)≦0.15 (2)
(式中、酸素濃度は焼成工程における酸素濃度(体積%)を示し、硫酸根含有割合は、触媒の前駆化合物中の硫酸根含有割合(重量%)を示し、モリブデン含有割合は、触媒の前駆化合物中のモリブデンの含有割合(重量%)を示す。) - 前記cは、0.8≦c≦1.6であることを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 前記触媒の前駆化合物中の硫酸根含有量が、0.5〜5重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法で製造された触媒を用いて、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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