JP3318962B2 - アクロレイン酸化触媒の製造方法 - Google Patents
アクロレイン酸化触媒の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインを分子状
酸素で酸化してアクリル酸を製造する際に用いる触媒の
製造方法に関する。詳しくはアクリル酸を製造する際に
用いる少なくともモリブデンとバナジウムとを含有する
複合酸化物触媒の製造方法に関する。
酸素で酸化してアクリル酸を製造する際に用いる触媒の
製造方法に関する。詳しくはアクリル酸を製造する際に
用いる少なくともモリブデンとバナジウムとを含有する
複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインを気相接触酸化してアクリ
ル酸を製造する際に、触媒としてモリブデンとバナジウ
ムを必須成分として含む複合酸化物系触媒を用いること
は、多数提案されている。
ル酸を製造する際に、触媒としてモリブデンとバナジウ
ムを必須成分として含む複合酸化物系触媒を用いること
は、多数提案されている。
【０００３】例えば、特公昭４１−１７７５号にはＭｏ
−Ｖを担体に担持する触媒を、特公昭４９−１６９号に
はＭｏ−Ｖ−（Ｃｕ／Ｓｎ／Ｆｅ／Ｂｉ）系でＶを蓚酸
存在下で導入する触媒を、また特公昭４９−１１３７１
号にはＭｏ−Ｖ−Ｃｕ−（Ｃｒ／Ｗ）系で、表面積が２
ｍ2 ／ｇ以下、気孔率が３０〜６５％、細孔径の９０％
以上が５０〜１５００μである担体を使用する触媒等が
報告されている。
−Ｖを担体に担持する触媒を、特公昭４９−１６９号に
はＭｏ−Ｖ−（Ｃｕ／Ｓｎ／Ｆｅ／Ｂｉ）系でＶを蓚酸
存在下で導入する触媒を、また特公昭４９−１１３７１
号にはＭｏ−Ｖ−Ｃｕ−（Ｃｒ／Ｗ）系で、表面積が２
ｍ2 ／ｇ以下、気孔率が３０〜６５％、細孔径の９０％
以上が５０〜１５００μである担体を使用する触媒等が
報告されている。
【０００４】触媒は一般的に、触媒構成元素を含む原料
および必要により添加剤を、水などの溶媒に溶解または
懸濁させ、これらを混合し、必要に応じて熟成を施し、
その後濃縮し、得られる触媒前駆体を次いで熱処理工程
等を経て製造される。この触媒前駆体の熱処理工程は原
料や添加物から由来する種々の塩や有機物を熱分解する
役割と、更に触媒の本来もつ活性を有効に発現させる役
割とをもっている。熱処理工程は連続した一工程で行う
こともできるし、二つ以上の工程に分離することもでき
る。特に活性発現のために重要な工程であり、通常行わ
れる空気中での焼成以外に以下に示すような例が知られ
ている。
および必要により添加剤を、水などの溶媒に溶解または
懸濁させ、これらを混合し、必要に応じて熟成を施し、
その後濃縮し、得られる触媒前駆体を次いで熱処理工程
等を経て製造される。この触媒前駆体の熱処理工程は原
料や添加物から由来する種々の塩や有機物を熱分解する
役割と、更に触媒の本来もつ活性を有効に発現させる役
割とをもっている。熱処理工程は連続した一工程で行う
こともできるし、二つ以上の工程に分離することもでき
る。特に活性発現のために重要な工程であり、通常行わ
れる空気中での焼成以外に以下に示すような例が知られ
ている。
【０００５】特公平２−５５１０３号には、Ｍｏ−（Ｖ
／Ｎｂ）−Ｘ（Ｘは任意成分）系において、熱分解工程
を熱交換型容器で間接加熱し、酸素濃度を０．０５〜５
％の雰囲気ガス（他はイナートガス）を流通させて行う
方法が報告されている。特公昭５８−８８９４号には、
Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ−Ｃｒ系において、アンモニア０．
１〜１％の雰囲気下に３５０〜４５０℃で間接加熱処理
によって活性化する方法が報告されている。特公昭４７
−３０５１５号には、Ｍｏ−Ｖ−（Ｔｅ／Ｐ／Ｃｒ／Ｆ
ｅ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ／Ｃｅ）系触媒において、低級脂
肪族炭化水素及び酸素の混合ガス中で焼成する方法が報
告されている。
／Ｎｂ）−Ｘ（Ｘは任意成分）系において、熱分解工程
を熱交換型容器で間接加熱し、酸素濃度を０．０５〜５
％の雰囲気ガス（他はイナートガス）を流通させて行う
方法が報告されている。特公昭５８−８８９４号には、
Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ−Ｃｒ系において、アンモニア０．
１〜１％の雰囲気下に３５０〜４５０℃で間接加熱処理
によって活性化する方法が報告されている。特公昭４７
−３０５１５号には、Ｍｏ−Ｖ−（Ｔｅ／Ｐ／Ｃｒ／Ｆ
ｅ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ／Ｃｅ）系触媒において、低級脂
肪族炭化水素及び酸素の混合ガス中で焼成する方法が報
告されている。
【０００６】また、特公昭４４−１１６４７号には、触
媒をアクロレイン、酸素を含む原料ガスで処理すること
により、活性、選択性が増す、いわゆる賦活現象が報告
されている。
媒をアクロレイン、酸素を含む原料ガスで処理すること
により、活性、選択性が増す、いわゆる賦活現象が報告
されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の方法は必ずしも触媒性能が充分ではなく、また特
殊な雰囲気ガスやそれを供給するための装置、熱交換器
型の焼成炉を必要とするなどの欠点があり、工業的に必
ずしも有利な方法ではない。また、原料ガスで賦活させ
た触媒は、初期においては活性がやや低く、反応が定常
状態になるまでに時間がかかるという問題点を有する。
例えば、空気焼成を施さない触媒を反応器に入れてスタ
ートすると、１００％負荷にするのに２〜３日を必要と
し、スタートを急ぐあまり操作判断を誤ると、急激な活
性上昇にあい発熱が起こり温度コントロールが出来なく
なる等の欠点がある。
従来の方法は必ずしも触媒性能が充分ではなく、また特
殊な雰囲気ガスやそれを供給するための装置、熱交換器
型の焼成炉を必要とするなどの欠点があり、工業的に必
ずしも有利な方法ではない。また、原料ガスで賦活させ
た触媒は、初期においては活性がやや低く、反応が定常
状態になるまでに時間がかかるという問題点を有する。
例えば、空気焼成を施さない触媒を反応器に入れてスタ
ートすると、１００％負荷にするのに２〜３日を必要と
し、スタートを急ぐあまり操作判断を誤ると、急激な活
性上昇にあい発熱が起こり温度コントロールが出来なく
なる等の欠点がある。
【０００８】かかる事情に鑑み、本発明者らは従来より
簡単な方法で、再現性良く、高活性、高選択性のアクロ
レイン酸化触媒を製造する方法について鋭意検討を重ね
た結果、触媒原料を混合、反応させ、蒸発濃縮して得ら
れる触媒前駆体を空気等の中で焼成する代わりに、蒸焼
することにより、また更に空気雰囲気下に焼成すること
により、再現性良く、高活性、高選択性の触媒が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
簡単な方法で、再現性良く、高活性、高選択性のアクロ
レイン酸化触媒を製造する方法について鋭意検討を重ね
た結果、触媒原料を混合、反応させ、蒸発濃縮して得ら
れる触媒前駆体を空気等の中で焼成する代わりに、蒸焼
することにより、また更に空気雰囲気下に焼成すること
により、再現性良く、高活性、高選択性の触媒が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アク
ロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造する
際に用いる少なくともモリブデンとバナジウムとを含有
する複合酸化物触媒を製造する方法において、触媒原料
を混合、反応させ、蒸発濃縮して得られる触媒前駆体を
蒸焼すること、および蒸焼後、更に空気雰囲気下に焼成
することを特徴とするアクロレイン酸化触媒の製造方法
である。
ロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造する
際に用いる少なくともモリブデンとバナジウムとを含有
する複合酸化物触媒を製造する方法において、触媒原料
を混合、反応させ、蒸発濃縮して得られる触媒前駆体を
蒸焼すること、および蒸焼後、更に空気雰囲気下に焼成
することを特徴とするアクロレイン酸化触媒の製造方法
である。
【００１０】本発明における触媒組成は、構成元素とし
て少なくともモリブデンとバナジウムとを含有する複合
酸化物であれば特に制限されるものではなく、これらの
必須構成元素のみから成るものの外に、他の成分を含む
ものであってもよい。他の成分としては、例えば銅、コ
バルト、鉄、ビスマス、ニッケル、クロム、マンガン、
マグネシウム、タングステン、アンチモン、ニオブ等が
ある。触媒成分の種類および量比は、希望する触媒活性
に応じて、適宜選択される。また、本触媒は例えば、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイ
ト、チタニア等の担体を含んでいてもよい。
て少なくともモリブデンとバナジウムとを含有する複合
酸化物であれば特に制限されるものではなく、これらの
必須構成元素のみから成るものの外に、他の成分を含む
ものであってもよい。他の成分としては、例えば銅、コ
バルト、鉄、ビスマス、ニッケル、クロム、マンガン、
マグネシウム、タングステン、アンチモン、ニオブ等が
ある。触媒成分の種類および量比は、希望する触媒活性
に応じて、適宜選択される。また、本触媒は例えば、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイ
ト、チタニア等の担体を含んでいてもよい。
【００１１】本発明の触媒組成を一般式で表すと、例え
ば次のとおりである。 Mo12V 1-6 Cu0-5 (W/Nb)0-6 (Co/Fe/Ni/Mn/Bi/Cr/Sb/Mg
/As/Sn/Sr/Ca) 0-5−(Si/Al/Ti)0-100
ば次のとおりである。 Mo12V 1-6 Cu0-5 (W/Nb)0-6 (Co/Fe/Ni/Mn/Bi/Cr/Sb/Mg
/As/Sn/Sr/Ca) 0-5−(Si/Al/Ti)0-100
【００１２】触媒成分の原料については特に規定するも
のではなく、一般に使用されるアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩等が用いられる。
のではなく、一般に使用されるアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩等が用いられる。
【００１３】本発明において触媒の製造は、先ず従来実
施されているとおり、触媒構成元素を含む原料および必
要により添加剤を、水などの溶媒に溶解または懸濁さ
せ、これらを混合し、必要に応じて熟成を施し、その後
蒸発、濃縮する。蒸発、濃縮して得られる固形物を乾燥
し、次いで蒸焼する。蒸焼する前に予め空気雰囲気下に
比較的低温で焼成を行ってもよい。すなわち、本発明に
おける触媒前駆体は蒸発、濃縮して得られる固形物、そ
の乾燥物および比較的低温下での空気焼成品等であり、
蒸発、濃縮して得られる固形物から完全に触媒活性を発
現させる前のものである。
施されているとおり、触媒構成元素を含む原料および必
要により添加剤を、水などの溶媒に溶解または懸濁さ
せ、これらを混合し、必要に応じて熟成を施し、その後
蒸発、濃縮する。蒸発、濃縮して得られる固形物を乾燥
し、次いで蒸焼する。蒸焼する前に予め空気雰囲気下に
比較的低温で焼成を行ってもよい。すなわち、本発明に
おける触媒前駆体は蒸発、濃縮して得られる固形物、そ
の乾燥物および比較的低温下での空気焼成品等であり、
蒸発、濃縮して得られる固形物から完全に触媒活性を発
現させる前のものである。
【００１４】本触媒は使用するにあたっては、打錠成
形、穴明きリング成形、押し出し成形、または支持担体
に付着させる方法、例えばコーティング成形して用いら
れる。この蒸焼は、担持、打錠、押出し等による成形前
または成形後のものを行ってもよく、成形の前後によっ
て本焼成の効果を何ら損なうものではない。
形、穴明きリング成形、押し出し成形、または支持担体
に付着させる方法、例えばコーティング成形して用いら
れる。この蒸焼は、担持、打錠、押出し等による成形前
または成形後のものを行ってもよく、成形の前後によっ
て本焼成の効果を何ら損なうものではない。
【００１５】蒸焼は通常、容器を用いて行われる。この
容器は特別なものではなく、円柱形、円筒形、立方体形
等いずれの形状でもよく、密閉容器でもよいが、容器本
体に蓋が出来るものまたは容器内と外が小さい穴で通じ
ているものなどで、蒸焼のための加熱によって容器内の
ガス膨張および／または触媒前駆体の分解によって発生
するガスが容易に抜け出し、それらのガスが昇温と共
に、容器内に充満しまたは容器外へ放出されるものが好
ましい。触媒前駆体を入れた容器の空間には、空気が残
っていてもよく、あるいは窒素等の不活性ガスに置換し
てあってもよい、また、空気の洩れ込みは少量あっても
よい。
容器は特別なものではなく、円柱形、円筒形、立方体形
等いずれの形状でもよく、密閉容器でもよいが、容器本
体に蓋が出来るものまたは容器内と外が小さい穴で通じ
ているものなどで、蒸焼のための加熱によって容器内の
ガス膨張および／または触媒前駆体の分解によって発生
するガスが容易に抜け出し、それらのガスが昇温と共
に、容器内に充満しまたは容器外へ放出されるものが好
ましい。触媒前駆体を入れた容器の空間には、空気が残
っていてもよく、あるいは窒素等の不活性ガスに置換し
てあってもよい、また、空気の洩れ込みは少量あっても
よい。
【００１６】蒸焼温度は約３３０〜４３０℃、好ましく
は３６０〜４００℃で行われる。圧力は特に制限される
ものではないが、好ましくは大気圧から約３気圧の間で
行われる。蒸焼は約１〜１０時間、好ましくは２〜７時
間行われる。
は３６０〜４００℃で行われる。圧力は特に制限される
ものではないが、好ましくは大気圧から約３気圧の間で
行われる。蒸焼は約１〜１０時間、好ましくは２〜７時
間行われる。
【００１７】なぜ、本発明方法により高活性高選択性の
ものが再現性よく得られるか、詳細は不明であるが、こ
うして得られた触媒は、Ｘ線回折において２θ（Ｃｕκ
α）＝２２゜にシャープなピーク、２７゜付近にブロー
ドなピークを示し、Ｍｏ−Ｖを主成分とする複合酸化物
の結晶相が支配的である。一方、空気流通下で熱処理を
行ったものは、ＭｏＯ3 の結晶相が多くみられ、またア
ンモニアなど還元性雰囲気のみで焼成するとＭｏＯ2 の
結晶相がみられる。ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 などは本触媒反
応には十分な活性がないことが原因ではないかと考えら
れ、本発明の方法では、この反応に活性な複合酸化物を
作るのに有利な雰囲気になっているものと思われる。
ものが再現性よく得られるか、詳細は不明であるが、こ
うして得られた触媒は、Ｘ線回折において２θ（Ｃｕκ
α）＝２２゜にシャープなピーク、２７゜付近にブロー
ドなピークを示し、Ｍｏ−Ｖを主成分とする複合酸化物
の結晶相が支配的である。一方、空気流通下で熱処理を
行ったものは、ＭｏＯ3 の結晶相が多くみられ、またア
ンモニアなど還元性雰囲気のみで焼成するとＭｏＯ2 の
結晶相がみられる。ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 などは本触媒反
応には十分な活性がないことが原因ではないかと考えら
れ、本発明の方法では、この反応に活性な複合酸化物を
作るのに有利な雰囲気になっているものと思われる。
【００１８】蒸焼して得られた触媒を空気雰囲気下、約
２２０〜３８０℃、好ましくは２８０〜３６０℃で焼成
することにより、使用開始の初期から高活性にすること
ができ、塩浴温度に比例した温度分布、負荷に比例した
温度分布を示し、１００％負荷にするのに３〜１２時間
で可能となる。
２２０〜３８０℃、好ましくは２８０〜３６０℃で焼成
することにより、使用開始の初期から高活性にすること
ができ、塩浴温度に比例した温度分布、負荷に比例した
温度分布を示し、１００％負荷にするのに３〜１２時間
で可能となる。
【００１９】この反応は触媒中の格子酸素が関与するい
わゆる酸化還元機構で進行する反応であることが知られ
ているが、蒸焼しただけの触媒は、反応の定常状態に比
べやや還元されすぎている状態にあり、反応初期におい
て、反応に関与する格子酸素の量が足りていないものと
考えられる。空気焼成により触媒をより酸化された状態
にすることにより初期より活性が発現するものと考えら
れる。２２０℃より低い温度では触媒の酸化が十分でな
く初期活性の上昇が十分でなく、また３８０℃より高い
温度では酸化されすぎてしまい、ＭｏＯ3 の結晶があら
われ、定常活性が低下してしまう。
わゆる酸化還元機構で進行する反応であることが知られ
ているが、蒸焼しただけの触媒は、反応の定常状態に比
べやや還元されすぎている状態にあり、反応初期におい
て、反応に関与する格子酸素の量が足りていないものと
考えられる。空気焼成により触媒をより酸化された状態
にすることにより初期より活性が発現するものと考えら
れる。２２０℃より低い温度では触媒の酸化が十分でな
く初期活性の上昇が十分でなく、また３８０℃より高い
温度では酸化されすぎてしまい、ＭｏＯ3 の結晶があら
われ、定常活性が低下してしまう。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により、従来より簡単な方
法で、再現性良く、高活性、高選択性で、更に反応初期
から高活性のアクロレイン酸化触媒を製造することがで
きる。
法で、再現性良く、高活性、高選択性で、更に反応初期
から高活性のアクロレイン酸化触媒を製造することがで
きる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。アクロ
レイン反応率、アクリル酸収率は次のとおりである。な
お、アクロレインをＡｃｒ、アクリル酸をＡＡと略記す
る。 Ａｃｒ反応率（％）＝（反応したＡｃｒモル数／供給Ａ
ｃｒモル数）×１００ ＡＡ 収率（％）＝（生成ＡＡ酸モル数／供給Ａｃｒモ
ル数）×１００
本発明はこの実施例に限定されるものではない。アクロ
レイン反応率、アクリル酸収率は次のとおりである。な
お、アクロレインをＡｃｒ、アクリル酸をＡＡと略記す
る。 Ａｃｒ反応率（％）＝（反応したＡｃｒモル数／供給Ａ
ｃｒモル数）×１００ ＡＡ 収率（％）＝（生成ＡＡ酸モル数／供給Ａｃｒモ
ル数）×１００
【００２２】実施例１（参考例） 水１６０リットルに硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）８
０．８ｋｇおよび硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2
Ｏ）３０．４ｋｇを溶解した。別に熱水６５０リットル
にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）３７．
９ｋｇ，モノエタノールアミン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）８．８ｋｇおよびモリブデン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）２２８．４ｋｇを溶解
した。両者を混合し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ
2 ）３２．４ｋｇを添加し、撹拌しながら濃縮した。ス
ラリー状で取り出し、空気流通下２００℃で１４時間乾
燥し、引き続いて２５０℃で３時間保持した。その後、
通常の方法でアルミナ担体（５φ）に担持成形した（担
持量は約２８％）。
０．８ｋｇおよび硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2
Ｏ）３０．４ｋｇを溶解した。別に熱水６５０リットル
にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）３７．
９ｋｇ，モノエタノールアミン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）８．８ｋｇおよびモリブデン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）２２８．４ｋｇを溶解
した。両者を混合し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ
2 ）３２．４ｋｇを添加し、撹拌しながら濃縮した。ス
ラリー状で取り出し、空気流通下２００℃で１４時間乾
燥し、引き続いて２５０℃で３時間保持した。その後、
通常の方法でアルミナ担体（５φ）に担持成形した（担
持量は約２８％）。
【００２３】成形品の一部を容器（５００ｍｍ×３５０
ｍｍ×１２０ｍｍの蓋付き直方体に３ｍｍφの穴を明け
たもの）１個当たりに１３ｋｇの割合で容器に充填し
た。焼成炉に入れ、３８０℃に昇温し、３時間保持して
蒸焼した。この触媒の酸素を除く組成は、Ｍｏ12Ｖ3 Ｃ
ｕ3 Ｃｏ1 Ｓｉ1 である。
ｍｍ×１２０ｍｍの蓋付き直方体に３ｍｍφの穴を明け
たもの）１個当たりに１３ｋｇの割合で容器に充填し
た。焼成炉に入れ、３８０℃に昇温し、３時間保持して
蒸焼した。この触媒の酸素を除く組成は、Ｍｏ12Ｖ3 Ｃ
ｕ3 Ｃｏ1 Ｓｉ1 である。
【００２４】この触媒２０ｍｌを内径１９ｍｍφのガラ
ス反応管に充填し、アクロレイン：酸素：窒素：水蒸気
＝１：１．１：９．４：５（モル比）の原料ガスを、空
間速度＝１２００／Ｈ（０℃、１気圧基準）で触媒層に
供給して反応させた。原料を供給してから１時間後の反
応成績と１５〜２０時間後（以下、定常状態という）の
反応成績は以下のとおりであった。一時間後の反応成績
は、反応温度２５０℃でＡｃｒ反応率５．８％、ＡＡ収
率４．５％であった。定常状態での反応成績は、反応温
度２６０℃でＡｃｒ反応率９９．７％、ＡＡ収率９６．
２％であった。
ス反応管に充填し、アクロレイン：酸素：窒素：水蒸気
＝１：１．１：９．４：５（モル比）の原料ガスを、空
間速度＝１２００／Ｈ（０℃、１気圧基準）で触媒層に
供給して反応させた。原料を供給してから１時間後の反
応成績と１５〜２０時間後（以下、定常状態という）の
反応成績は以下のとおりであった。一時間後の反応成績
は、反応温度２５０℃でＡｃｒ反応率５．８％、ＡＡ収
率４．５％であった。定常状態での反応成績は、反応温
度２６０℃でＡｃｒ反応率９９．７％、ＡＡ収率９６．
２％であった。
【００２５】比較例１ 実施例１の成形品の一部を８メッシュ金網バスケットに
充填し、空気流通下３８０℃に昇温し、３時間保持し焼
成した。実施例１と同じ方法で反応させたところ、定常
状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ反応率
９２．９％、ＡＡ収率８９．５％であった。
充填し、空気流通下３８０℃に昇温し、３時間保持し焼
成した。実施例１と同じ方法で反応させたところ、定常
状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ反応率
９２．９％、ＡＡ収率８９．５％であった。
【００２６】比較例２ 実施例１の成形品の一部を間接加熱型容器に充填して、
窒素ガス流通下３８０℃で３時間焼成した。実施例１と
同じ方法で反応させたところ、定常状態での反応成績
は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反応率９４．４％、ＡＡ
収率９０．８％であった。
窒素ガス流通下３８０℃で３時間焼成した。実施例１と
同じ方法で反応させたところ、定常状態での反応成績
は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反応率９４．４％、ＡＡ
収率９０．８％であった。
【００２７】実施例２（参考例） 実施例１の成形品の一部を実施例１の容器のガス抜き穴
にＳＵＳパイプを接続し、さらにその先端に放出弁を設
けて容器内最高圧力が２気圧を越えないようにして、成
形品の充填量は実施例１と同じくして、３８０℃で３時
間加圧下蒸焼した。その他は、実施例１と同じである。
実施例１と同じ方法で反応させたところ、定常状態での
反応成績は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反応率９９．７
％、ＡＡ収率９５．７％であった。
にＳＵＳパイプを接続し、さらにその先端に放出弁を設
けて容器内最高圧力が２気圧を越えないようにして、成
形品の充填量は実施例１と同じくして、３８０℃で３時
間加圧下蒸焼した。その他は、実施例１と同じである。
実施例１と同じ方法で反応させたところ、定常状態での
反応成績は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反応率９９．７
％、ＡＡ収率９５．７％であった。
【００２８】実施例３（参考例） 実施例１の成形品の一部を完全密閉容器にいれて３８０
℃で３時間焼成したところ、容器内の最大圧力８気圧ま
で上昇した。実施例１と同じ方法で反応させたところ、
定常状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ反
応率９９．０％、ＡＡ収率９３．７％であった。
℃で３時間焼成したところ、容器内の最大圧力８気圧ま
で上昇した。実施例１と同じ方法で反応させたところ、
定常状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ反
応率９９．０％、ＡＡ収率９３．７％であった。
【００２９】実施例４ 実施例１の触媒の一部を取出し、開放型容器に入れて空
気流通下３００℃で６時間焼成して触媒とした。実施例
１と同じ反応条件で反応させ、原料を供給してから一時
間後の反応成績と定常状態での反応成績は以下のとおり
であった。一時間後の反応成績は、反応温度２５０℃で
Ａｃｒ反応率３７．１％ＡＡ収率３６．１％であった。
定常状態での反応成績は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反
応率９９．４％、ＡＡ収率９６．１％であった。
気流通下３００℃で６時間焼成して触媒とした。実施例
１と同じ反応条件で反応させ、原料を供給してから一時
間後の反応成績と定常状態での反応成績は以下のとおり
であった。一時間後の反応成績は、反応温度２５０℃で
Ａｃｒ反応率３７．１％ＡＡ収率３６．１％であった。
定常状態での反応成績は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反
応率９９．４％、ＡＡ収率９６．１％であった。
【００３０】実施例５ 実施例１の触媒の一部を取出し開放型容器に入れて空気
流通下３２０℃で６時間焼成して触媒とした。実施例１
と同じ反応条件で反応させ、原料を供給してから一時間
後の反応成績と定常状態での反応成績は以下のとおりで
あった。一時間後の反応成績は、反応温度２５０℃でＡ
ｃｒ反応率５４．４％ＡＡ収率５３．０％であった。定
常状態での反応成績は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反応
率９９．３％、ＡＡ収率９６．２％であった。
流通下３２０℃で６時間焼成して触媒とした。実施例１
と同じ反応条件で反応させ、原料を供給してから一時間
後の反応成績と定常状態での反応成績は以下のとおりで
あった。一時間後の反応成績は、反応温度２５０℃でＡ
ｃｒ反応率５４．４％ＡＡ収率５３．０％であった。定
常状態での反応成績は、反応温度２６０℃でＡｃｒ反応
率９９．３％、ＡＡ収率９６．２％であった。
【００３１】実施例６ 実施例１の触媒の一部を取出し開放型容器に入れて空気
流通下３６０℃で６時間焼成して触媒とした。実施例１
と同じ反応条件で反応させ、原料を供給してから一時間
後の反応成績と定常状態での反応成績は以下のとおりで
あった。一時間後の反応成績は、反応温度２５０℃でＡ
ｃｒ反応率７９．７％ＡＡ収率７７．５％であった。定
常状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ反応
率９９．６％、ＡＡ収率９５．７％であった。
流通下３６０℃で６時間焼成して触媒とした。実施例１
と同じ反応条件で反応させ、原料を供給してから一時間
後の反応成績と定常状態での反応成績は以下のとおりで
あった。一時間後の反応成績は、反応温度２５０℃でＡ
ｃｒ反応率７９．７％ＡＡ収率７７．５％であった。定
常状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ反応
率９９．６％、ＡＡ収率９５．７％であった。
【００３２】実施例７ 水２０リットルに硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１０
ｋｇおよび硫酸鉄（Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）
２．８ｋｇを溶解し、別に水２．５リットルに硝酸（６
３％）１．３ｋｇを混合した酸性水溶液に、硝酸ビスマ
ス（Ｂｉ（ＮＯ3）3 ・５Ｈ2 Ｏ）４．８５ｋｇを溶解
し、銅及び鉄の水溶液と混合する。別に熱水１３０リッ
トルにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）１
０．５ｋｇ，モノエタノールアミン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ）１．８ｋｇおよびモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）４２．４ｋｇを
溶解した。両者を混合し、さらに２０％シリカゲル（Ｓ
ｉＯ2 ）６ｋｇを添加し、撹拌しながら濃縮した。
ｋｇおよび硫酸鉄（Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）
２．８ｋｇを溶解し、別に水２．５リットルに硝酸（６
３％）１．３ｋｇを混合した酸性水溶液に、硝酸ビスマ
ス（Ｂｉ（ＮＯ3）3 ・５Ｈ2 Ｏ）４．８５ｋｇを溶解
し、銅及び鉄の水溶液と混合する。別に熱水１３０リッ
トルにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）１
０．５ｋｇ，モノエタノールアミン（Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ）１．８ｋｇおよびモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）４２．４ｋｇを
溶解した。両者を混合し、さらに２０％シリカゲル（Ｓ
ｉＯ2 ）６ｋｇを添加し、撹拌しながら濃縮した。
【００３３】スラリー状で取り出し、空気流通下２００
℃で１４時間乾燥し、引き続いて２５０℃で３時間保持
した。その後、通常の方法でアルミナ担体（５φ）に担
持成形した（担持量は、約３１％）。成形品の一部を円
筒型容器（本体４００ｍｍφ×２００ｍｍφ×２５０ｍ
ｍ、蓋４０２ｍｍφ×１９８ｍｍφ×７０ｍｍ）一個当
たりに１５ｋｇの割合で充填し、数個の容器に充填し
た。焼成炉に入れ、３８０℃に昇温し３時間保持し蒸焼
した。その後、その一部を取出し開放型容器で空気流通
下３４０℃で６時間焼成して触媒とした。
℃で１４時間乾燥し、引き続いて２５０℃で３時間保持
した。その後、通常の方法でアルミナ担体（５φ）に担
持成形した（担持量は、約３１％）。成形品の一部を円
筒型容器（本体４００ｍｍφ×２００ｍｍφ×２５０ｍ
ｍ、蓋４０２ｍｍφ×１９８ｍｍφ×７０ｍｍ）一個当
たりに１５ｋｇの割合で充填し、数個の容器に充填し
た。焼成炉に入れ、３８０℃に昇温し３時間保持し蒸焼
した。その後、その一部を取出し開放型容器で空気流通
下３４０℃で６時間焼成して触媒とした。
【００３４】この触媒はＭｏ12Ｖ3 Ｃｕ3 Ｆｅ1 Ｂｉ
0.5 Ｓｉ1 の組成である。アクロレイン：酸素：窒素：
水蒸気＝１：１：８：４．５（モル比）の原料ガスを、
空間速度＝９４０／Ｈ（０℃、１気圧基準）で触媒層に
供給して反応させた。定常状態での反応成績は反応温度
２８０℃でＡｃｒ反応率９９．８％、ＡＡ収率９７．３
％であった。
0.5 Ｓｉ1 の組成である。アクロレイン：酸素：窒素：
水蒸気＝１：１：８：４．５（モル比）の原料ガスを、
空間速度＝９４０／Ｈ（０℃、１気圧基準）で触媒層に
供給して反応させた。定常状態での反応成績は反応温度
２８０℃でＡｃｒ反応率９９．８％、ＡＡ収率９７．３
％であった。
【００３５】比較例３ 実施例７の成形品の一部を８メッシュ金網バスケットに
充填し、空気流通下３８０℃に昇温し、３時間保持し焼
成した。実施例７と同じ方法で反応させたところ、定常
状態での反応成績は反応温度２７０℃でＡｃｒ反応率９
７．１％ＡＡ収率８９．５％であった。
充填し、空気流通下３８０℃に昇温し、３時間保持し焼
成した。実施例７と同じ方法で反応させたところ、定常
状態での反応成績は反応温度２７０℃でＡｃｒ反応率９
７．１％ＡＡ収率８９．５％であった。
【００３６】実施例８ 水１５０ｍｌに硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）および
硫酸クロム（ＣｒＳＯ 4 ・７Ｈ2 Ｏ）１３．７ｇを溶解
した。別に熱水１２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニ
ウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）４６．８ｇ、モノエタノールアミ
ン（Ｈ2 ＮＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨ）６ｍｌ、パラタングステ
ン酸アンモニウム((ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ）６
４．８ｇおよびモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4 ）6
Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ）２１１．８ｇを溶解した。両者
を混合し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ2 ）３０ｇ
を添加し撹拌しながら濃縮した。
硫酸クロム（ＣｒＳＯ 4 ・７Ｈ2 Ｏ）１３．７ｇを溶解
した。別に熱水１２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニ
ウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）４６．８ｇ、モノエタノールアミ
ン（Ｈ2 ＮＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＨ）６ｍｌ、パラタングステ
ン酸アンモニウム((ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ）６
４．８ｇおよびモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4 ）6
Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ）２１１．８ｇを溶解した。両者
を混合し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ2 ）３０ｇ
を添加し撹拌しながら濃縮した。
【００３７】濃縮物をスラリー状で取出し、空気流通下
２００℃で１４時間乾燥し、引き続いて２５０℃に昇温
し３時間保持した。その後、リングタブレットに打錠成
形した。その一部を直方体容器（１００ｍｍ×６０ｍｍ
×５０ｍｍＨ）に１００ｇ充填し、アルミホイールで蓋
をして焼成炉に入れ３８０℃で３時間焼成した。冷却
後、アルミホイールを取り除き開放型容器にして、空気
流通下３２０℃で６時間焼成して触媒とした。
２００℃で１４時間乾燥し、引き続いて２５０℃に昇温
し３時間保持した。その後、リングタブレットに打錠成
形した。その一部を直方体容器（１００ｍｍ×６０ｍｍ
×５０ｍｍＨ）に１００ｇ充填し、アルミホイールで蓋
をして焼成炉に入れ３８０℃で３時間焼成した。冷却
後、アルミホイールを取り除き開放型容器にして、空気
流通下３２０℃で６時間焼成して触媒とした。
【００３８】この触媒は、Ｍｏ12Ｖ4 Ｃｕ2 Ｗ2 Ｃｒ
0.5 Ｓｉ1 の組成である。実施例１と同じ方法で反応さ
せ定常状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ
反応率９９．３％、ＡＡ収率９６．０％であった。
0.5 Ｓｉ1 の組成である。実施例１と同じ方法で反応さ
せ定常状態での反応成績は、反応温度２７０℃でＡｃｒ
反応率９９．３％、ＡＡ収率９６．０％であった。
【００３９】比較例４ 実施例８の成形品の一部を開放型容器に入れ、空気流通
下３８０℃で３時間焼成して触媒とした。実施例１と同
じ方法で反応させ定常状態での反応成績は、反応温度２
７５℃でＡｃｒ反応率９５．８％、ＡＡ収率８９．５％
であった。
下３８０℃で３時間焼成して触媒とした。実施例１と同
じ方法で反応させ定常状態での反応成績は、反応温度２
７５℃でＡｃｒ反応率９５．８％、ＡＡ収率８９．５％
であった。
【００４０】実施例９〜１２、比較例５〜８ 実施例８に準じて表１に示す組成の触媒を作った。ただ
しＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂの原料は、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 を用いた。実施例９〜
１２の成形品の一部を開放型容器に入れ、空気流通下３
８０℃で６時間焼成して触媒とした（比較例５〜８）。
実施例１と同じ方法で反応させ定常状態での反応成績を
表１に示した。
しＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂの原料は、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 を用いた。実施例９〜
１２の成形品の一部を開放型容器に入れ、空気流通下３
８０℃で６時間焼成して触媒とした（比較例５〜８）。
実施例１と同じ方法で反応させ定常状態での反応成績を
表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例１３（参考例） 実施例１の触媒２リットルを内径２５．４ｍｍφ鋼鉄製
反応管に充填し、プロピレン（純度９５％以上）をモリ
ブデン−ビスマス−鉄−コバルト系触媒の存在下に気相
接触酸化して得られた混合ガスを導入し、最終的に塩浴
温度２５５℃、空間速度１６００／Ｈｒとなるようにし
て反応を行なった。 尚、反応用混合ガスの平均組成は
次の通りであった。 アクロレイン ５．６％ プロピレン＋プロパン ０．５％ アクリル酸＋酢酸 ０．８％ 窒素 ５４．０％ 水蒸気 ３０．２％ 酸素 ７．３％ その他 １．６％ また、スタートアップ方法については、５０％負荷まで
は上記反応用ガス組成中の水蒸気濃度を２倍にして、か
つアクロレインおよびアクリル酸濃度を０％から順次５
０％まで増加させる方法をとった。その後上記反応用ガ
ス組成にしてそれを保ちながら５０％負荷から１００％
負荷へあげた。定常状態での反応成績は、塩浴温度２５
５℃でＡｃｒ反応率１００％、ＡＡ収率９５．９％であ
った。スタートアップに要した時間は、約３６時間であ
った。これは負荷４０％の時、触媒層の温度分布がやや
大きくなったため１２時間ほど保持したためによる。
反応管に充填し、プロピレン（純度９５％以上）をモリ
ブデン−ビスマス−鉄−コバルト系触媒の存在下に気相
接触酸化して得られた混合ガスを導入し、最終的に塩浴
温度２５５℃、空間速度１６００／Ｈｒとなるようにし
て反応を行なった。 尚、反応用混合ガスの平均組成は
次の通りであった。 アクロレイン ５．６％ プロピレン＋プロパン ０．５％ アクリル酸＋酢酸 ０．８％ 窒素 ５４．０％ 水蒸気 ３０．２％ 酸素 ７．３％ その他 １．６％ また、スタートアップ方法については、５０％負荷まで
は上記反応用ガス組成中の水蒸気濃度を２倍にして、か
つアクロレインおよびアクリル酸濃度を０％から順次５
０％まで増加させる方法をとった。その後上記反応用ガ
ス組成にしてそれを保ちながら５０％負荷から１００％
負荷へあげた。定常状態での反応成績は、塩浴温度２５
５℃でＡｃｒ反応率１００％、ＡＡ収率９５．９％であ
った。スタートアップに要した時間は、約３６時間であ
った。これは負荷４０％の時、触媒層の温度分布がやや
大きくなったため１２時間ほど保持したためによる。
【００４３】実施例１４ 実施例４の触媒２リットルを使用して、実施例１３と同
様に反応を行った。スタートアップに要した時間は、約
１０時間であった。定常状態での反応成績は、塩浴温度
２５５℃でＡｃｒ反応率１００％、ＡＡ収率９６．０％
であった。
様に反応を行った。スタートアップに要した時間は、約
１０時間であった。定常状態での反応成績は、塩浴温度
２５５℃でＡｃｒ反応率１００％、ＡＡ収率９６．０％
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 功一 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 山西 修 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−97793（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 57/055
Claims (2)
- 【請求項１】 アクロレインを分子状酸素で酸化してア
クリル酸を製造する際に用いる少なくともモリブデンと
バナジウムとを含有する複合酸化物触媒を製造する方法
において、触媒原料を混合、反応させ、蒸発濃縮して得
られる触媒前駆体を蒸焼した後、更に空気雰囲気下に２
２０〜３８０℃で焼成することを特徴とするアクロレイ
ン酸化触媒の製造方法。 - 【請求項２】 ３３０〜４３０℃で蒸焼する請求項１記
載のアクロレイン酸化触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13672892A JP3318962B2 (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | アクロレイン酸化触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13672892A JP3318962B2 (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | アクロレイン酸化触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05329371A JPH05329371A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3318962B2 true JP3318962B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=15182119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13672892A Expired - Fee Related JP3318962B2 (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | アクロレイン酸化触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318962B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| JP2005336085A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| JP5902374B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2016-04-13 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| US9643171B2 (en) * | 2010-02-25 | 2017-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of making heteropoly acid compound catalysts |
| JP6136436B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2017-05-31 | 三菱化学株式会社 | 触媒の製造方法 |
| JP6534328B2 (ja) * | 2015-09-29 | 2019-06-26 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
-
1992
- 1992-05-28 JP JP13672892A patent/JP3318962B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05329371A (ja) | 1993-12-14 |
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