JP2002306969A - モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 - Google Patents

モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモ酸化反応に有用なモリブデン−ビスマ
ス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製造において、高活
性で、かつ目的とするアンモ酸化生成物を高収率で与え
る触媒を再現性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 有機化合物のアンモ酸化反応に用いるモ
リブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を製
造するに際し、特定の成分元素の原料を含むスラリーを
５０〜１２０℃の温度範囲で濃縮処理する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モリブデン−ビス
マス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を製造する方法に関
し、更に詳しくは種々の有機化合物のアンモ酸化反応に
用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層
触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのアンモ酸化によるアンモ酸
化生成物の製造に適する触媒として、種々の触媒が開示
されている。特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブ
デン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８
−１９１１１号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物
触媒が示されている。その後これらの触媒の改良が精力
的に続けられ、例えば特公昭５１−３３８８８号公報、
特開昭５５−５６８３９号公報、特公昭５８−２２３２
号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特開平７−４
７２７２号公報、特開平１０−４３５９５号公報、特開
平４−１１８０５１号公報等に、モリブデン、ビスマ
ス、鉄に加えその他成分の添加による改良、鉄、アンチ
モンに加えその他成分の添加による改良が開示されてい
る。
【０００３】さらに、調製法の改良によっても目的生成
物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特開平６
−９５３０号公報の実施例には９０℃で３時間加熱する
方法が、特許２６４０３５６号公報、特開平１−２６５
０６８号公報には、スラリーをｐH５以下に調整し、５
０〜１２０℃で加熱処理する方法が、特許２７４７９２
０号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特開２００
０−５６０３号公報、特開２０００−３４４７２４号公
報、特開２０００−３７６３１号公報、特開２０００−
４２４１４号公報には、スラリーをｐH６以上に調整
し、５０〜１２０℃で加熱処理する方法などが開示され
ている。
【０００４】オレフィンの酸化反応、アンモ酸化反応の
ようなコモディティケミカルにおいては、特公昭５８−
８８９５号公報に示されているように所望の生成物の収
率を１％上昇させることにより驚くべき経済効果をあげ
ることができることから、前記のように触媒改良の研究
努力が絶えず行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来技術による触媒は
目的のアンモ酸化生成物の収率を徐々に改善してきたも
のの、未だ必ずしも充分満足できる収率を与えるもので
はない。また、再現性良く高活性且つ高収率の触媒を製
造することも重要な課題の一つとして残されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素
の原料を含むスラリーを特定の条件下で濃縮処理するこ
とにより高活性で、且つ目的とするアンモ酸化生成物を
高収率で与える触媒が再現性よく製造できることを見出
して本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、（１）モリブデン、
（２）ビスマス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素並びに（６）シリカを必須成分として含む複合酸化
物触媒を製造する方法において、前記必須成分のうち少
なくとも（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラ
リーを温度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のス
ラリー濃度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理す
ることを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複合
酸化物流動層触媒の製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。本発明で用いる流動層触媒を製造するに際して
は、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマ
ス、（３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに
（６）シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製
造する方法において、前記必須成分のうち少なくとも
（１）、（２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温
度５０〜１２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃
度差が２〜１５質量％になるように濃縮処理することが
要件であり、これらの構成要件のうちいずれの要件が欠
けても本発明の目的を達成することはできない。
【０００９】ここでいう濃縮処理とはスラリー中の水分
を蒸発させ処理後のスラリー濃度を高める工程のことで
ある。濃縮処理時の水分の蒸発速度は制御されているこ
とが好ましく、そのため還流器を用いたり、水を添加し
て蒸発水分量を調整しながら行っても良い。
【００１０】濃縮処理を行うスラリー中には少なくとも
前記成分（１）、（２）、（３）及び（６）の原料が含
まれている必要がある。これらを同時に含むスラリーを
濃縮処理することで高いアンモ酸化反応収率を与える触
媒を再現性良く得ることができる。濃縮処理に際しては
必ずしもこれらの各成分原料の全量を含む必要はなく、
一部分を濃縮処理後のスラリーに添加しても差し支えな
い。
【００１１】濃縮処理によってアンモ酸化生成物の収率
が向上する理由は未だ明らかではないが、濃縮処理によ
り触媒活性向上等に好ましい化合物あるいは前駆体構造
の生成、スラリー中の沈殿の微細化等が促進されたため
と考えられる。同時にスラリーが安定化され、高性能な
触媒を再現性良く得られるものと考えられる。
【００１２】濃縮処理時のスラリー温度は、５０〜１２
０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃
の範囲である。これ未満の温度では十分な効果が得られ
ない場合があり、これを超える温度では効果はあるもの
の濃縮系を加圧にする必要があり、経済的に非合理的で
ある。濃縮時の圧力は減圧、常圧、加圧のいずれも可能
であるが、減圧系及び常圧系が好ましく、特に常圧系が
経済的に合理的である。
【００１３】濃縮処理の時間は特に限定されないが、通
常は３０分以上、好ましくは１〜１０時間の範囲であ
る。また、２４時間を超える濃縮時間は生産効率の面か
ら好ましくない。
【００１４】濃縮前後のスラリーの濃度差は、２〜１５
質量％が好ましく、より好ましくは３〜１４質量％であ
る。ここでいうスラリー濃度とは、「スラリー全体の質
量」に対する「そのスラリーを構成する成分元素を触媒
の最終形態である安定な酸化物に換算した質量」の割合
のことで、濃縮前後のスラリーの濃度差が小さ過ぎると
十分な効果が得られず、大きすぎるとスラリー粘度の上
昇等によりその後の噴霧乾燥工程に支障をきたす恐れが
ある。このため、濃縮処理後のスラリー濃度は、１５〜
３５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１６〜３
０質量％の範囲である。
【００１５】濃縮処理を行うスラリーの性状には特に限
定はないが、ｐＨが１〜４の範囲に調整されたスラリー
であることが好ましい。特に、ｐＨがこの範囲にあるス
ラリー中ではシリカ原料として用いるシリカゾルが準安
定領域にあるためそのほとんどが液相部に存在してお
り、従来技術では実用に耐え得る粒子強度を有する触媒
を得るための噴霧乾燥条件等に制約を受ける場合があっ
た。しかしながら、このようなｐＨ範囲のスラリーであ
っても本発明による濃縮処理を施すことにより、アンモ
酸化生成物の収率向上だけでなく、粒子強度も併せて向
上させることができる。そのため、噴霧乾燥条件の制約
が少なくなり、触媒製造の生産性を向上させることがで
きる。
【００１６】濃縮処理による触媒の粒子強度向上の理由
は未だ明らかではないが、濃縮処理によるシリカの結晶
成長あるいは結晶間架橋が促進されたためと考えられ
る。
【００１７】ｐＨを比較的低く調整する工程を含む製法
をとるときは特許２６４０３５６号公報記載の方法に準
じた方法を、ｐＨを比較的高く調整する工程を含む製法
をとるときは特許２７４７９２０号公報記載の方法に準
じた方法を用いることができる。また、特許２７４７９
２０号公報に示されているようにスラリーのゲル化抑制
のためキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を共存させる方法
を併用することもできる。これらキレート剤は、調整ｐ
Ｈが比較的低い、例えば1〜３の範囲にする時にも少量
加えることにより効果を示すことがある。
【００１８】本発明による調製法を適用する触媒組成は
（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）
ニッケル、（５）リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素並びに（６）シリカを必須成分
として含むものであれば特に限定はされないが、下記の
一般式で表される組成を有する触媒に適用することが好
ましい。 Mo10 Bia Feb Nic (Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi (S
iO2)j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及び（ＦｅＳｂｄ）
は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及び
アンチモン酸鉄を示し、Ｆはイットリウム、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アル
ミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、
銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｈはチタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、
錫、鉛及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは硼
素、燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカ
を、そして添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、
ｘ、ｙ、ｉ及びｊは原子比を示し、Ｍｏ＝１０の時、ａ
＝０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、ｂ＝
０．７〜１５、好ましくは０．８〜１３、ｃ＝３〜１
２、好ましくは４〜１０、ｄ＝０．８〜２、好ましくは
０．９〜１．５、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０．１〜１．５、
好ましくは０．２〜１．４、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜５、
ｍ＝０〜１．０、ｘ＝０〜３、ｙ＝０．０５〜１．５、
好ましくは０．０８〜１．２、ｉ＝上記各成分が結合し
て生成する金属酸化物の酸素の数、ｊ＝２０〜２００、
好ましくは３０〜１５０である。）
【００１９】本発明の触媒を構成する各元素の出発原料
としては特に制限されるものではないが、例えばモリブ
デン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリ
ブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモ
ニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブ
デン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその
塩などを用いることができる。
【００２０】ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマ
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用い
ることができる。これらビスマス成分の原料は固体のま
まあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じ
るビスマス化合物のスラリーとして用いることができる
が、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生
じるスラリーを用いることが好ましい。
【００２１】鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第
二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、
塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる
ほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００２２】ニッケル成分の原料としては硝酸ニッケ
ル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることが
できる。
【００２３】シリカの原料としては、シリカゾル、ヒュ
ームド・シリカ等が用いられるが、シリカゾルを用いる
のが便利である。その他の元素の原料としては通常は酸
化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合
物が用いられる。
【００２４】触媒組成中にアンチモン酸鉄を含有させる
場合は、あらかじめアンチモン酸鉄を調製した後にモリ
ブデン等その他成分と混合してスラリーを形成するのが
好ましい。アンチモン酸鉄は、特開平４−１１８０５１
号公報、特開平１０−２３１１２５号公報等に記載され
ているＦｅＳｂＯ４なる化学式で示される化合物であ
り、触媒のＸ線回折により存在を確認することができ
る。その調製法としては、種々提案されているが、例え
ば、特開平４−１１８０５１号公報、特開平１０−２３
１１２５号公報等に記載の方法から適宜選択して用いれ
ばよい。このアンチモン酸鉄は、アンチモンと鉄以外の
元素を少量含有していてもよい。アンチモン酸鉄の存在
は、アンモ酸化生成物の選択性向上、流動層触媒として
の物性向上に寄与する。
【００２５】本発明の方法により濃縮処理等の工程を経
て調整されたスラリーは、噴霧乾燥、焼成することによ
り目的の流動層触媒とすることができる。
【００２６】本発明の方法で調製したスラリーの噴霧乾
燥で用いる噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル
式等一般的なものでよい。噴霧乾燥の条件を調節し、流
動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように行
う。乾燥後、２００〜５００℃の範囲で焼成したのち、
更に５００〜７００℃の範囲で０．１〜２０時間焼成す
る。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で
行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気
等を混合して用いることもできる。焼成には、箱型炉、
トンネル炉、回転焼成炉、流動焼成炉等が用いられる
が、この中でも流動焼成炉を用いるのが好ましい。
【００２７】この様にして製造される流動層触媒の粒径
は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範
囲とするのが良い。本発明の触媒は有機化合物のアンモ
酸化反応に用いられる。本発明の触媒を用いるアンモ酸
化反応に供される有機化合物としてはオレフィン、アル
コール、エーテル、芳香族化合物及びヘテロ環芳香族化
合物などが挙げられ、例えばプロピレン、イソブテン、
メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メ
チルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、ピコリン、キナルジンなどを例示することができ
る。特にプロピレン、イソブテン、メタノール及びター
シャリーブタノールのアンモ酸化反応に適用することに
より、好ましい結果が得られる。
【００２８】本発明のアンモ酸化反応は、通常、原料有
機化合物／アンモニア／空気が１／０．９〜３／８〜１
２（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度は
３７０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａで行
う。見掛け接触時間は０．１〜２０ｓｅｃである。酸素
源としては空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸
気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いて
も良いし、酸素を富化して用いるのも良い。
【００２９】ただし、触媒構造的に安定な本発明の流動
層触媒も、反応を続けているとモリブデン成分の逃散に
よるアンモ酸化生成物収率の低下が観察される。この種
の流動層触媒を用いるアンモ酸化反応の反応温度は４０
０℃を超えるものであり、反応時のモリブデン成分の逃
散は避けがたいものと考えられる。このような流動層触
媒の反応使用において、長期間性能を維持する方法とし
ては、特公昭５８−５７４２２号公報、ＤＥ３，３１
１，５２１Ｃ２号公報、ＷＯ９７／３３８６３号公報等
に開示されているようなモリブデン成分を反応中に添加
する方法等が知られている。
【００３０】本発明においても、高位のアンモ酸化生成
物収率を長期間維持する上で、モリブデン成分を添加し
つつ反応することが好ましい。ここで用いられるモリブ
デン成分としては、金属モリブデン、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パラ
モリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモ
ニウム、ドデカモリブデン酸アンモニウム、燐モリブデ
ン酸等があげられる。気体、液体の状態としても使用で
きるが、これらモリブデン成分を固体の状態として用い
るのが実際的である。また、これらモリブデン成分を不
活性物質または触媒に坦持して用いても良い。特にモリ
ブデン成分を触媒に富化して用いる方法は有効である。
この方法は添加したモリブデンの利用効率が良く、系内
の酸化モリブデン析出などによるトラブル発生が抑制さ
れるなど好ましい使用形態である。モリブデン富化触媒
の製法は、特開平１１−３３４００号公報に記載の方法
などを適用することができる。
【００３１】これらモリブデン成分を連続的にまたは断
続的に反応器に加える。添加時期並びに添加量は反応成
績の推移により適宜決めればよいが、一時に添加する量
は、充填触媒に対して、０．０５〜２質量％の範囲とす
るのが良い。一時に多量に加えても、いたずらに反応系
外へ逃散し、無駄に消費されてしまう上、反応器内へ沈
着堆積したりして運転上問題を生じたりするので注意が
必要である。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。
【００３３】（触媒の活性試験）触媒の活性試験はプロ
ピレンのアンモ酸化反応を例として次のように行った。
その活性試験結果を表−１に示した。触媒流動部の内径
が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充
填し、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気 ＝ １
／１．２／９．５／０．５（モル比）の組成の混合ガス
をガス線速度４．５ｃｍ／ｓｅｃで送入した。反応圧力
は２００ｋＰａとした。なお、反応時にモリブデン成分
を富化した触媒を、充填触媒に対して、モリブデンとし
て０．１〜０．２質量％を１００ないし５００時間の間
隔で加えた。 接触時間（ｓｅｃ）＝ 見掛け嵩密度基準の触媒容積
（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／ｓ
ｅｃ） アクリロニトリル収率（％）＝ 生成したアクリロニト
リルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
【００３４】（触媒の強度試験）実施例及び比較例にお
いて製造した触媒の粒子強度は、特開平９−７０５４２
号公報記載の方法に準じ、以下の方法により測定し、圧
縮強度［Ｎ（ニュートン）／粒］として表−２に示し
た。 装置：島津製作所製「島津ＭＣＴＭ―２００」 圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μｍ
平面圧子 下部加圧版：ＳＵＳ製 負荷速度：７．０６×１０−３Ｎ／ｓｅｃ サンプル：４５〜５０μｍ粒子の触媒 なお、４５〜５０μｍの供与粒子はＢｕｃｋｅｅ Ｍｅ
ａｒｓ．Ｃｏ．Ｓｔ．Ｐａｕｌ製マイクロ・メッシュ・
プレシジョン・シーブスを用いて篩別することによって
得たものである。この４５〜５０μｍ粒子から無作為に
選んだ３０粒の測定値の平均をもって、サンプルの圧縮
強度［Ｎ／粒］とした。
【００３５】実施例1 組成が、Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 Ce0.3 Cr0.8 P0.1 B
0.1 K0.2 Oi (SiO2)35（iは他の元素の原子価により自
然に決まる値であるので以下酸素の記載を省略する）で
ある流動層触媒を以下の要領で製造した。純水３００ｇ
にパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解
し、ついで８５％燐酸２．７ｇ及び無水硼酸０．５ｇを
それぞれ加える。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸
ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッ
ケル４０４．７ｇ、硝酸クロム７４．２ｇ、硝酸セリウ
ム３０．２ｇ、クエン酸２５．０ｇを溶解した液を混合
した。ついで２０％シリカゾル２４３８．６ｇを加え
た。純水２７０ｇに硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２
５．０ｇを溶解した液を調製し、これに加えた。このス
ラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨを
２．２に調整した。この時のスラリー濃度は２１．１質
量％であった。これをスラリー濃度が２８．８質量％と
なるように１０２℃で７時間濃縮処理した。この様にし
て調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温
度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥し
た。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時
間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼成した。
【００３６】実施例２ 組成が、Mo10 Bi0.5 Fe1.1 Ni4.0 Ce0.4 La0.2 Cr1.0 C
o2.0 P0.2 B0.2 K0.2Si35である流動層触媒を実施例1と
同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。但
し、Ｌａ、Ｃｏ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの
次に加えた。
【００３７】実施例３ 組成が、Mo10 Bi0.5 Fe1.3 Ni5.0 Ce0.3 Cr0.6 Mg1.0 Z
r0.2 K0.2 Si35である流動層触媒を実施例1と同様の方
法により製造し、表−１の条件で焼成した。但し、Ｍ
ｇ、Ｚｒ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニッケルの次に加
えた。
【００３８】実施例４ 組成が、Mo10 Bi0.3 Fe1.1 Ni6.0 Ce0.2 Pr0.1 Cr0.8 Z
n0.2 P0.3 K0.1 Rb0.1Si40である流動層触媒を実施例1
と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成した。
但し、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｒｂ原料は硝酸塩使用し、硝酸ニッ
ケルの次に加えた。
【００３９】実施例５ 組成が、Mo10 Bi0.4 Fe0.9 Ni5.5 Ce0.4 Cr1.2 Mn0.4 W
0.4 Pd0.01 P0.2 B0.2K0.2 Si35である流動層触媒を実
施例1と同様の方法により製造し、表−１の条件で焼成
した。但し、Ｍｎ、Ｐｄ原料は硝酸塩を使用し、硝酸ニ
ッケルの次に加え、Ｗ原料はパラタングステン酸アンモ
ニウムを使用し、パラモリブデン酸アンモニウムの次に
加えた。
【００４０】実施例６ 組成が、Mo10 Bi0.4 Fe1.2 Ni6.0 (Fe Sb1.1)3 Ce0.3 C
r0.8 P0.1 B0.1 K0.2Si35である流動層触媒を以下の要
領で製造した。純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモ
ニウム３４８．９ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．３
ｇ及び無水硼酸０．４ｇをそれぞれ加える。この液へ
３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス３８．４ｇ、硝酸
カリウム４．０ｇ、硝酸ニッケル３４４．９ｇ、硝酸ク
ロム６３．３ｇ、硝酸セリウム２５．７ｇ、クエン酸２
５．０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカ
ゾル２０７８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄９
５．８ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、
これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモ
ニア水を加え、ｐＨを２．３に調整した。この時のスラ
リー濃度は２１．１質量％であった。これをスラリー濃
度が２８．８質量％となるように１０２℃で７時間濃縮
処理した。ついで４０％アンチモン酸鉄スラリー３６
９．１ｇを加えた。この様にして調製したスラリーを回
転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度
を１６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０
℃で２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６５
０℃で３時間流動焼成した。
【００４１】実施例７ 組成が実施例３と同じである流動層触媒を以下の要領で
製造した。純水２０００ｇにパラモリブデン酸アンモニ
ウム４０９．８ｇを溶解し、この液へ３．３％硝酸２７
０ｇに硝酸ビスマス５６．３ｇ、硝酸カリウム４．７
ｇ、硝酸ニッケル３３７．６ｇ、硝酸クロム５５．７
ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、硝酸マグネシウム５９．
５ｇ、硝酸ジルコニウム１２．４ｇ、クエン酸２５．０
ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル２
４４１．０ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１２１．
９ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、これ
に加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモニア
水を加え、ｐＨを２に調整した。この時のスラリー濃度
は１４．７質量％であった。これをスラリー濃度が２
１．１質量％となるように１０２℃で２時間濃縮処理し
た。この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾
燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃とし
て噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４
００℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流
動焼成した。
【００４２】実施例８ 組成が実施例１と同じである流動層触媒を以下の要領で
製造した。純水３０００ｇにパラモリブデン酸アンモニ
ウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ
及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．
３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリ
ウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム
７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．
０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル
２４３８．６ｇを加えた。このスラリーを撹拌しつつ１
５％アンモニア水を加え、ｐＨを５．０に調整した。こ
れを９９℃で１．５時間加熱処理した。純水２７０ｇに
硝酸鉄１１２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解して調
製した液をこれに加えた。この時のスラリー濃度は１
３．０質量％で、ｐＨは４．８であった。これをスラリ
ー濃度が２２．４質量％となるように１０２℃で４時間
濃縮処理した。この様にして調製したスラリーを回転円
盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３３０℃、出口温度を１
６０℃として噴霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で
２時間、４００℃で２時間熱処理し、最終的に６４０℃
で３時間流動焼成した。
【００４３】実施例９ 組成が、Mo10 Bi0.6 Fe0.7 Ni7.0 (Fe Sb1.1)4.5 Ce0.5
P0.2 B0.2 Te0.25 K0.6 Si40である流動層触媒を以下
の要領で製造した。純水１２００ｇにパラモリブデン酸
アンモニウム１８０．６ｇを溶解し、次いで８５％燐酸
３．９ｇ、２０％シリカゾル２０４９．１ｇを順次加え
た。この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ニッケル３４
７．１ｇ、硝酸セリウム３７．０ｇ、硝酸カリウム１
０．３ｇ、クエン酸２５ｇ、硝酸ビスマス４９．６ｇを
溶解した液を混合した。このスラリーを攪拌しつつ１５
％アンモニア水を加え、ｐＨ７．７とし、次いで還流下
９９℃で１．５時間加熱処理した。水２５０ｇに金属テ
ルル５．４ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４．５
ｇ、過酸化水素水２０ｇを加え、９５〜１００℃で攪拌
し、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸２５
ｇ、硝酸鉄４８．２ｇを溶解した。これを攪拌しつつ１
５％アンモニア水を加えｐＨ９．２とし、さらにパラモ
リブデン酸アンモニウム１１５．９ｇを少しずつ加え溶
解した。ここでアンモニア水を加えｐＨ７とした。この
液を先に加熱処理したスラリーに混合し、４０％アンチ
モン酸鉄スラリー４８０．８ｇを混合した。この時のス
ラリー濃度は１３．８質量％で、ｐＨは７．２であっ
た。これをスラリー濃度が１７．２質量％となるように
１０２℃で５．５時間濃縮処理した。この様にして調製
したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度を３
３０℃、出口温度を１６０℃として噴霧乾燥した。この
乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間熱処理
し、最終的に５８０℃で３時間流動焼成した。
【００４４】実施例１０ 組成が実施例１と同じである流動層触媒を以下の要領で
製造した。純水３０００ｇにパラモリブデン酸アンモニ
ウム４０９．４ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇ
及び無水硼酸０．５ｇをそれぞれ加える。この液へ３．
３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４５．０ｇ、硝酸カリ
ウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０４．７ｇ、硝酸クロム
７４．２ｇ、硝酸セリウム３０．２ｇ、クエン酸２５．
０ｇを溶解した液を混合した。ついで２０％シリカゾル
２４３８．６ｇを加えた。純水２７０ｇに硝酸鉄１１
２．４ｇとクエン酸２５．０ｇを溶解した液を調製し、
これに加えた。このスラリーを撹拌しつつ１５％アンモ
ニア水を加え、ｐＨを３．０に調整した。これを９９℃
で１．５時間加熱処理した。この時のスラリー濃度は１
２．５質量％であった。これをスラリー濃度が２２．１
質量％となるように１０２℃で４時間濃縮処理した。こ
の様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機
で、入口温度を３３０℃、出口温度を１６０℃として噴
霧乾燥した。この乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００
℃で２時間熱処理し、最終的に６５０℃で３時間流動焼
成した。
【００４５】比較例１ 濃縮処理７時間を行わなかった以外は実施例1と同様の
方法で、実施例１と同一組成の流動層触媒を製造し、表
−１の条件で焼成した。
【００４６】比較例２ 濃縮処理するところを９９℃で２時間加熱処理に変更し
たこと以外は実施例７と同様の方法で、実施例３と同一
組成の流動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４７】比較例３ 濃縮処理７時間を行わなかった以外は実施例６と同様の
方法で、実施例６と同一組成の流動層触媒を製造し、表
−１の条件で焼成した。
【００４８】比較例４ 硝酸鉄とクエン酸の溶液を濃縮処理の次に加えたこと以
外は実施例８と同様の方法で、実施例１と同一組成の流
動層触媒を製造し、表−１の条件で焼成した。
【００４９】これら実施例並びに比較例の触媒を用い、
上記の反応条件下、プロピレンのアンモ酸化反応をおこ
なった。結果を下表に示した。
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法によりモリブデン−ビスマ
ス−鉄含有複合酸化物流動層触媒を再現性良く製造する
ことができ、更に製造されるモリブデン−ビスマス−鉄
含有複合酸化物流動層触媒は、高活性で、かつ目的とす
るアンモ酸化生成物を高収率で与え、例えばプロピレン
のアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリルを得
ることができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A BB06B BC03A BC03B BC10A BC10B BC25A BC25B BC43A BC43B BC51A BC51B BC58A BC58B BC59A BC59B BC66A BC66B BC68A BC68B BD03A BD03B BD05A BD05B BD07A BD07B CB07 DA08 EA02 FB09 FB29 FB63 4H006 AA02 AC54 BA02 BA09 BA13 BA14 BA19 BA21 BA30 BA33 BA35 BE14 BE30 4H039 CA70 CL50

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）モリブデン、（２）ビスマス、
    （３）鉄、（４）ニッケル、（５）リチウム、ナトリウ
    ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
    なる群より選ばれた少なくとも一種の元素並びに（６）
    シリカを必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する
    方法において、前記必須成分のうち少なくとも（１）、
    （２）、（３）及び（６）を含むスラリーを温度５０〜
    １２０℃の範囲で、濃縮処理前後のスラリー濃度差が２
    〜１５質量％になるように濃縮処理することを特徴とす
    るモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒
    の製法。
  2. 【請求項２】 濃縮処理後のスラリー濃度が１５〜３５
    質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のモ
    リブンデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の
    製法。
  3. 【請求項３】 濃縮処理前のスラリーのｐＨを１〜４の
    範囲に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載
    のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒
    の製法。
  4. 【請求項４】 複合酸化物流動層触媒が、下記の一般式
    で示される組成を有することを特徴とする請求項１〜３
    のいずれか一項に記載のモリブデン−ビスマス−鉄含有
    複合酸化物流動層触媒の製法。 Mo10 Bia Feb Nic (Fe Sbd)e Ff Gg Hh Mm Xx Yy Oi (S
    iO2)j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及び（ＦｅＳｂｄ）
    は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及び
    アンチモン酸鉄を示し、Ｆはイットリウム、ランタン、
    セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アル
    ミニウム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくと
    も一種の元素、Ｇはマグネシウム、カルシウム、ストロ
    ンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、
    銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なく
    とも一種の元素、Ｈはチタン、ジルコニウム、バナジウ
    ム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、
    錫、鉛及びアンチモンからなる群から選ばれた少なくと
    も一種の元素、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウ
    ム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀か
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘは硼
    素、燐及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一
    種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
    ジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれた
    少なくとも一種の元素、Ｏは酸素、ＳｉＯ２はシリカ
    を、そして添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、
    ｘ、ｙ、ｉ及びｊは原子比を示し、Ｍｏ＝１０の時、ａ
    ＝０．２〜１．５、ｂ＝０．７〜１５、ｃ＝３〜１２、
    ｄ＝０．８〜２、ｅ＝０〜２０、ｆ＝０．１〜１．５、
    ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜３、ｍ＝０〜１．０、ｘ＝０〜
    ３、ｙ＝０．０５〜１．５、ｉ＝上記各成分が結合して
    生成する金属酸化物の酸素の数、ｊ＝２０〜２００であ
    る。）
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188457A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリルの製造方法
WO2014129566A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6953768B2 (en) * 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
CN100342969C (zh) * 2002-12-02 2007-10-17 标准石油公司 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂
JP4242197B2 (ja) * 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
US7485596B2 (en) * 2005-12-28 2009-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid
US7758660B2 (en) * 2006-02-09 2010-07-20 Headwaters Technology Innovation, Llc Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
JP5528040B2 (ja) 2008-10-03 2014-06-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 排ガス浄化触媒用複合酸化物とその製造方法および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタ
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN103769129B (zh) * 2012-10-17 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法
DE102013004755B4 (de) * 2013-03-20 2014-12-11 Clariant International Ltd. Kompositmaterial enthaltend ein Bismut-Molybdän-Nickel-Mischoxid oder ein Bismut-Molybdän-Cobalt-Mischoxid und SiO2
CN105478132B (zh) * 2014-10-13 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN105289624B (zh) * 2015-12-11 2018-01-02 赵康军 一种低压合成氨催化剂及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1939633C3 (de) * 1968-08-05 1975-03-13 Nitto Chemical Industry Co. Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind
BE741001A (ja) * 1968-11-02 1970-04-01
JPS52125124A (en) * 1976-04-10 1977-10-20 Nitto Chem Ind Co Ltd Manufacture of acrylonitrile
JPS5916817B2 (ja) * 1979-04-18 1984-04-18 宇部興産株式会社 アクリロニトリル製造用触媒
JPS60166037A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPH0763628B2 (ja) * 1987-02-24 1995-07-12 日東化学工業株式会社 アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法
JPH0629231B2 (ja) * 1987-04-08 1994-04-20 日東化学工業株式会社 クロルベンゾニトリル類の製造方法
JPH0764555B2 (ja) 1988-04-05 1995-07-12 日東化学工業株式会社 青酸製法
JP2520282B2 (ja) * 1988-04-15 1996-07-31 日東化学工業株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JP2747920B2 (ja) * 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2701065B2 (ja) * 1989-03-23 1998-01-21 日東化学工業株式会社 モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
US5212137A (en) * 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5093299A (en) * 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
JP3142549B2 (ja) * 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
US5780664A (en) * 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
JP3982852B2 (ja) 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
US6245931B1 (en) * 1996-02-21 2001-06-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile
US5834394A (en) * 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
ES2226375T3 (es) * 1998-04-23 2005-03-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalizador para producir nitrilo insaturado.
WO1999054037A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
JP3573959B2 (ja) * 1998-05-12 2004-10-06 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
US6384275B2 (en) * 1998-09-23 2002-05-07 Lg Chem, Ltd. Method of producing acrylic acid using a catalyst for acrolein oxidation
CN1092539C (zh) * 1999-06-24 2002-10-16 中国石油化工集团公司 氨氧化丙烯制丙烯腈流化床催化剂
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP3875011B2 (ja) * 1999-10-18 2007-01-31 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188457A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Daiyanitorikkusu Kk アクリロニトリルの製造方法
WO2014129566A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法

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