DE1939633C3

DE1939633C3 - Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind

Info

Publication number: DE1939633C3
Application number: DE1939633A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Kawasaki Nakamura; Shigeru Tokio Saito; Yutaka Yokohama Sasaki; Takachika Yokohama Yoshino
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-04
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1257489A; US3657155A; DE1939633A1; NL168428C; FR2020512A1; BE737078A; NL6911897A; DE1939633B2; SU453816A3

Description

jig von der Art des Katalysatorherstellungsverfah- toren enthalten vorzugsweise die kombinierten Oxyde

rens, und zur Überwindung dieser Mangel ist dort der Metalle Antimon und Me, wobei Me mindestens

ein Verfahren vorgeschlagen, wodurch während des eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran,

Umsetzungsarbeitsganges die Teilchengröße des Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadium, Mo-

feingepulverten Katalysators bei einem konstanten 5 lybdän, Wolfram, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium

Wert gehalten wird, wozu der gepulverte Katalysator oder Cer bedeutet.

in ein Reaktionsgefäß vom Wirbelschicht-Typ zur Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung

Fluidisierung darin unter dem Einfluß eines Fluidi- kann ein feinzerteiltes Antünoctrioxyd, welches

siergasstromes mit hoher Lineargeschwindigkeit 2wi- durch Oxydationsbehandlung von metallischem

sehen 40 und 130cm/sec eingeführt wird. Jedoch io Antimonoxyd mit Salpetersäure und anschließende

wird durch dieses Verfahren nicht direkt die Ab- Hydrolyse des erhaltenen Produktes mit siedendem

riebsbeständigkeit des Katalysators verbessert, son- Wasser oder wäßrigem Ammoniak erhalten wurde,

dem lediglich die Teilchengröße des pulvrigen Kata- als Verbindung des dreiwertigen Antimons ange-

lysators bei einem konstanten Wert im Gleich- wandt werden.

gewichtszustand duivh wiederholte Zerteilung und 15 In einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung Neuformung desselben im Wirbclschichtreaktor auf- kann eine im wesentlichen aus der dreiwertigen rechterhalten. Daraus ergibt es sich, daß das vor- Antimonverbindung, einer oder mehreren mehrstehend aufgeführte Verfahren stets innerhalb des wertigen Verbindungen, Silicasol, einer Eisen(IH)-Reaktionssystems in situ durchgeführt werden muß. Verbindung und Nitrationen als wesentlichen Beweshalb sich der Nachteil ergibt, daß die Umsetzung 20 standteilen bestehende Aufschlämmung mit Amunter spezifischen Bedingungen hinsichtlich hoher moniumnitrat in einer Menge von mehr als 1 Ge-Lineargeschwindigkeit. d. h. bei besonders hoher wichtsprozent der gesamten festen Bestandteile der Lineargeschwindigkeit, die einen großen Verlust an Aufschlämmung versetzt werden, und anschließend Katalysator bewirkt, durchgeführt werden muß. wird die Aufschlämmung auf einen pH-Wert unterin der DT-AS 1 259 307 ist ein Verfahren zur *5 halb etwa 7 e'ngeregelt. In einer weiteren Ausbil-Herstellung von festen, antimonhaltigen Oxyda- dungsform der Erfindung wird eine im wesentlichen tionskatalysatoren mit verbesserter mechanischer aus einet dreiwertigen Antimonverbindung, einer Fesiigkeit, insbesondere verbesserter Beständigkeit oder mehreren mehrwertigen Metallverbindungen, gegen Abrieb, beschrieben. Bei diesem Verfahren Siliciumdioxydsol, einer Eisen(III)-Verbindung und wird das durch thermische Aktivierung in einer oxy- 3° Nitrationen als wesentliche Bestandteile bestehende dierenden Atmosphäre erhaltene Produkt zu einem Aufschlämmung entweder mit salpetriger Säure oder feinen Pulver zerkleinert und mit einem wäßrigen einem Nitrit versetzt, worauf sich eine pH-Einstel-Kieselsäuresol vermischt, verformt und getrocknet lung auf einen Wert unterhalb 7 anschließt,
und einer nochmaligen Wärmebehandlung bei etwa Anders ausgedrückt, liegen die Hauptmerkmale 400 bis etwa 1093° C unterworfen. Dieses bekannte 35 der Erfindung im Erhitzen vor der Sprühtrocknung Verfahren hat den Nachteil, daß eine Vielzahl von der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung von Verfahrensschritten notwendig ist. Die Katalysator- spezieller Zusammensetzung bei einer Temperatur herstellung muß zweimal durchgeführt werden. Dies von etwa 40 bis etwa 150° C, vorzugsweise 80 bis führt zu unwirtschaftlichen Ergebnissen. Ferner muß 100 ^; C, während mindestens etwa 20 Minuten, beder Mahlgrad sorgfältig kontrolliert werden, da eine 40 vorzugt im Bereich von etwa 1 Stunde bis zu etwa zufriedenstellende mechanische Festigkeit vom Mahl- 12 Stunden, wobei während dieser Zeitdauer jeder grad abhängt. den Katalysator bildende Bestandteil einschließlich Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstel- der Kieselsäure mit den anderen unter Bildung des lung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimon- grundlegenden Netzwerkes reagiert, welches zur Eroxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbel- 45 teilung der Abriebsbeständigkeit des fertigen Kataschichtbettumsetzungen geeignet sind, wobei eine lysators dient.

Aufschlämmung, die eine dreiwertige Antimonver- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im weibindung, eine mehrwertige Metallverbindung und ten Umfang für Katalysatoren des Systems Sb—Me ein Siliciumdioxydsol als Bestandteile enthält, her- anwenden, worin Me mindestens eine Verbindung gestellt wird, die Aufschlämmung einem üblichen 50 von mehrwertigen Metallen bedeutet, soweit zur Sprühtrocknungsarbeitsgang unter Ausbildung von Herstellung des Katalysators eine Eisen(III)-Verbinkugelförmigen Teilchen unterworfen wird und die dung, bevorzugt eine Verbindung, die zur Freierhaltenen Teilchen bei einer Temperatur von etwa setzung von Eisen(III)-ionen in der Aufschlämmung 400 bis HOO⁰C calciniert werden, ist dadurch ge- fähig ist, verwendet wird. Vorzugsweise wird das kennzeichnet, daß die Aufschlämmung ferner min- 55 Verfahren für einen Katalysator des Systems Sb—Fe destens etwa 1 Mol einer Eisen(iII)-Verbindung je angewandt. Die Katalysatoren, die nach dem erfin-100 Grammatome Antimon und etwa 1 bis dungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, 2000 Grammionen Nitrationen je 100 Grammatome sind z. B. Katalysatoren des Systems Sb—Me, welche Antimon enthält, der pH-Wert der Aufschlämmung mit einer geringen Menge Eisen allein oder zusamauf einen Wert unterhalb etwa 7, bevorzugt etwa 60 men mit einem geringen Anteil eines Promotors ver-1 bis 4, eingeregelt wird und dann vor dem nach- setzt sind, und Katalysatoren des Systems Sb—Fe, folgenden Sprühtrocknungsarbeitsgang die Auf- die erforderlichenfalls mit kleinen Anteilen eines schlämmung einer Wärmebehandlung bei einer Promotors versetzt sein können. Das Atomverhältnis Temperatur zwischen etwa 40 und 150⁰C während von Me zu Sb in dem Katalysator der bevorzugten mindestens etwa 20 Minuten unterworfen wird, wo- 65 Systeme liegt zwischen etwa 1:10 und etwa 5 :1. bei die Aufschlämmung während dieser Zeit im Auf- Jedoch scheint die optimale Katalysatoraktivität bei schlämmungszustand gehalten wird. Atomverhältnissen von Me zu Sb im Bereich von Die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysa- ei.wa 1 : 5 bis etwa 1:1 erhalten zu werden.

..... ... . , . Antimon in Form eines Pulvers, stärker bevorzuet

Verbindungen des dreiwertigen Antimons ^ _pu,_ver ^ _{ejner Teilchengröße} unterhalb etwa

Als Ausgangsmaterialien für die Verbindungen IQO μ vor. Die Anwendung von massivem oder des dreiwertigen Antimons, die gemäß der Erfin- klumpigem metallischem Antimon ergibt eine dung eingesetzt werden, sind Beispiele zahlreiche 5 schlechte Berührung mit der Salpetersäure mit verArten von Antimonverbindungen, wie mit Salpeter- ringerter Oxydationsgeschwindigkeit, jedoch ist dies säure oxydiertes Antimon (Oxydationsproclukt des nicht stets nachteilig, falls wenigstens einige Maß-Antimons nach der Behandlung mit Salpetersäure), nahmen zur Verbesserung der Oxydationsreaktion Antimonnitrat, basisches Antimonnitrat, Antimon- angewandt werden. Zu derartigen Maßnahmen getrihalogenide, Antimonoxyhalogenide, hydratisierte io hören beispielsweise Ausübung einer Bewegung im Antimonoxyde, die dreiwertiges Antimon enthalten Verlauf der Oxydation mit den Klumpen aus metal-(Antimon(HI)-säure), Komplexsalze von Anti- lischem Antimon, so daß die Oxydfilme abgestreift mon(III)-oxyden mit organischen Säuren. Obwohl werden, die an den Oberflächen ausgebildet sind, die Anwendung einer Verbindung des dreiwertigen Die Konzentration der Salpetersäure kann innerhalb Antimons im Rahmen der Erfindung wesentlich ist, 15 eines weiten Bereiches liegen und läßt sich ledigist es nicht stets notwendig, daß die verwendete Hch aufgrund der praktischen Anfordernisse bei der Antimonverbindung lediglich dreivertiges Antimon Durchführung bestimmen, beispielsweise leichte enthält. Anders ausgedrückt, können die vorstehend Handhabung und Regelung der Geschwindigkeit der aufgeführten Antimonverbindungen auch teilweise Oxydation durch die Salpetersäure,
fünfwertiges Antimon enthalten. Auch die Anwen- »o Die Oxydation des metallischen Antimons mit dung von Antimontetroxyd, welches als äquimolares Salpetersäure wird bevorzugt entweder durch lang-Gemisch von Antimontrioxyd und Antimonpentoxyd same Zugabe des gepulverten metallischen Antimons betrachtet wird, ist möglich. in die auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er- etwa 120° C erhitzte Salpetersäure oder durch Erfindung können die vorstehenden Verbindungen in 25 hitzen eines Gemisches von Salpetersäure und geForm von feinen, in einem wäßrigen Medium disper- pulvertem metallischem Antimon auf eine Tempegierten Teilchen, stärker bevorzugt in Form eines ratur zwischen etwa 80 und etwa 120° C bewirkt. Kolloids, vorliegen, oder sie können in einem Während der Durchführung kann es beobachtet werlösungsähnlichen Zustand vorliegen. den, daß ein braungefärbtes Gas entwickelt wird,

Als Maßnahmen, wodurch die Antimonverbin- 30 und der Zeitpunkt, wo die Erzeugung des Gases

dung fein pulverisiert wird, seien als Beispiele für aufhört, wird als Endpunkt der Umsetzung betrach-

den Fall, wo ein mit Salpetersäure oxydiertes Anti- tet. Ganz gleich, welche Konzentration die venven-

monprodukt eingesetzt wird, beispielsweise (1) me- dete Salpetersäure hat und welche Temperatur bei

chanisches Mahlen, (2) chemische Größeverringe- der Oxydation durch die Salpetersäure angewandt

rungsverfahren, wobei die Hydrolyse in der Stufe 35 wird, ein großer Prozentsatz oder praktisch die Ge-

der Eintauchung des Antimonoxyds in Wasser oder samtmenge des im Oxydationsprodukt enthaltenen

wäßrigem Ammoniak besteht (falls dies bei erhöhter Aniimongehaltes liegt im dreiwertigen Zustand vor.

Temperatur erfolgt, wird das Ausmaß oder der Grad Das dabei erhaltene Antimonoxyd wird mit

der Pulverisienmg erhöht), aufgeführt. Wasser zur Entfernung der Salpetersäure gewaschen.

Im folgenden werden die Ausgangsmaterialien für 40 Weiterhin kann tt> mit anderen Bestandteilen in der

die gemäß der Erfindung einzusetzenden Antimon- nachfolgenden Arbeitsstufe ohne das vorherige

verbindungen näher erläutert. Waschen vermischt werden. Die Entfernung der

Das mit Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt Salpetersäure ist lediglich arbeitsmäßig notwendig

wird durch Oxydation von metallischem Antimon und hat keinen wesentlichen Einfluß im Rahmen

mit Salpetersäure erhalten. Es wurde festgestellt, daß 45 der Erfindung.

ein großer Prozentsatz oder praktisch die Gesamt- Unmittelbar oder nach der Entfernung der freien menge des im vorstehenden Produkt enthaltenen Salpetersäure und der Wäsche mit Wasser wird das Antimongehaltes im dreiwertigen Zustand vorliegt, mit Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt vorunabhängig von der Salpetersäurekonzentration und zugsweise zu feinen gebrauchsfertigen Teilchen mit-Reaktionstemperatur. 50 tels üblicher Arten des mechanischen Mahlens oder

Hinsichtlich der Reinheit des einzusetzenden me- Schleifens oder chemischer Mittel. Dies ist sehr tallischen Antimons gibt es keine erwähnenswerten wichtig für die Erfindung, da die vorstehend aufBeschränkungen. Es ist günstig, die Verunreinigung geführte Wärmebehandlung der Aufschlämmung, eines Katalysators mit Elementen zu vermeiden, die die ein Grundmerkmal der Erfindung darstellt, bei einen schlechten Einfluß auf die katalytische Aktivi- 55 der Durchführung dann rasch und glatt erfolgt. Als tat besitzen, jedoch kann dieser Gesichtspunkt außer mechanische Mahlwerkzeuge können beispielsweise Betracht gelassen werden, da es sich dabei um solche alle üblichen Arten von Mahl- oder Bruchwerk-Elemente handelt, die zur Bildung von wasserlös- zeugen, wie Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Vibralichen Nitraten fähig sind, so daß das mit Salpeter- tionsmühlen, verwendet werden. Außer diesen mesäure oxydierte Antimonprodukt, · das praktisch 60 chanischen vorstehend aufgeführten Maßnahmen wasserunlöslich ist, und die Nitrate dieser wasser- können auch zur Verringerung der Teilchengröße löslichen Verunreinigungen leicht voneinander durch Behandlungen angewandt werden, wobei das durch Waschen mit Wasser abtrennbar sind. Ein handeis- Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt in Wasser übliches metallisches Antimon von hoher Reinheit eingetaucht wird. Es gibt keine spezielle Beschränfür industrielle Zwecke kann zur Erzielung der Auf- 65 kung hinsichtlich der Temperatur des einzusetzenden gaben der Erfindung ohne weitere Behandlung, bei- Wassers. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird die spielsweise Reinigung, verwendet werden. Anwendung von Wasser bei Raumtemperatur bevor-

Vorzugsweise liegt das einzusetzende metallische zugt, jedoch kann das eingesetzte Wasser auch auf

iine Temperatur oberhalb Raumtemperatur erhitzt tauchung in Wasser oder wäßrigem Ammoniak kaum sein, falls man die Verringerung der Teilchengröße eine Verringerung der Teilchengröße in höherem zu begünstigen wünscht. Zur weiteren Förderung Ausmaß. Außerdem sind auch Antimontrihalogeiaide, wird die Anwendung von siedendem Wasser bevor- insbesondere Antimontrichlorid, sehr günstige Auszugt. Der Eintaucharbeitsgang kann mit oder ohne 5 gangsmaterialien als Antimonquelle vom Gesichtskontinuierlichem oder intermittierendem Rühren punkt der Herstellung einer homogenen Aufscbläm- oder Bewegung durchgeführt werden. Es wurde auch mung, da sie Lösungen oder Suspensionen bilden, festgestellt, daß das mit Salpetersäure oxydierte worin sie als sehr feinzerteiltes Suspensoid vorliegen, Antimonprodukt durch Eintauchen in wäßriges Am- wenn sie mit einem wäßrigen, einen Halogenwassermoniak fein zerteilt werden kann. In diesem Fall io stoff enthaltenden Medium vermischt werden.. Im gibt es keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Verlauf der Wärmebehandlung der Aufschlämmung, Konzentration des wäßrigen Ammoniaks. Hinsicht- die ein Grundmerkmal des Verfahrens ist und den lieh Temperatur, Rühren und anderen Betriebs- Hauptgesichtspunkt der Erfindung bildet, reBigiert bedingungen gelten die gleichen Ausführungen wie das Antimontrihalogenid mit dem Wasser der Aufim Fall der Wassereintauchung. 15 schlämmung und bildet ein Antimonoxyhalo|i,enid,

Es ist günstig, wenn die Teilchengröße des mit welches in Antimontrioxyd oder ein Hydrat hiervon Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes unter- übergeführt wird, und das hierdurch in Form von halb etwa 20 μ liegt, wozu die mechanischen Mahl- feinzerteilten Teilchen gebildete Antimontrioxyd einrichtungen oder chemischen Maßnahmen (Ein- nimmt an den etwas komplizierten Redoxumsetzuntauchung in Wasser oder wäßriges Ammoniak) an- 20 gen mit den anderen Bestandteilen des Katalysators gewandt werden können. Im letzteren Fall sind teil.

einige Stunden bei der Eintauchung in Wasser von Aus den gleichen Gründen, wie vorstehend, sind

Raumtemperatur erforderlich, während einige Mi- sowohl Antimonoxyhalogenide als auch Antinuten bei siedendem Wasser notwendig sind. Der mon(III)-oxyhydrate als Ausgangsmaterialien für die zur Erreichung der Verringerung der Teilchengröße »5 Antimonquelle geeignet.

mit wäßrigem Ammoniak als Eintauchmedium er- Basisches Antimonnitrat und Antimonnitrait wer-

forderliche Zeitraum ist mehrfach oder zehnfach den durch Behandlung von Antimon mit heißer SaI-kürzer als derjenige im Fall der Anwendung von petersäure gebildet und zeigen eine Neigung ;rur all-Wasser. In jedem Fall kann die Dauer der Eintauch- mählichen Hydrolyse zu Antimontrioxyd, wenn sie in zeit durch Rühren abgekürzt werden. Die Kombi- 30 Wasser während eines längeren Zeitraumes stehennation von mechanischen Mahleinrichtungen mit gelassen werden. Wie sich aus der vorstehenden Bechemischen Maßnahmen kann ebenfalls angewandt Schreibung klar ergibt, sind diese ebenfalls zur Anwerden, falls erforderlich. wendung im Rahmen der Erfindung geeignet.

Es ist günstig, wenn die Teilchengröße des mit Komplexsalze des Antimon(III)-oxydes mit orga-

Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes unter- 35 nischen Säuren, beispielsweise der Antimonoxydhalb etwa 20 μ liegt, da bei dieser Teilchengröße tartratkomplex und der Antimonoxydcitratkomplex die Wärmebehandlung der Aufschlämmung, welches sind ebenfalls verwendbar. In diesem Fall wird ein ein Grundmerkmal der Erfindung darstellt und zur Teil des organischen Säurebestandteils während der Durchführung einiger komplizierter Reaktionen zwi- Wärmebehandlung der Aufschlämmung entfernt, und sehen den Bestandteilen führt, rasch und glatt 40 der Rest wird während der anschließenden Calciniedurchgeführt werden kann. Jedoch ist die Teilchen- rung des gewünschten Katalysators entfernt, größe des mit Salpetersäure oxydierten Antimonpro- ,, ,. , . , . ,. ,,

duktes nicht kritisch, falls man genügend Zeit zur Verbindungen des mehrwertigen Metalls

Erzielung der Wärmebehandlung der Aufschläm- Als Beispiele für Verbindungen von mehrwertigen

mung hat. 45 Metallen, die gemäß der Erfindung verwendet wer-

Falls das Antimontrioxyd als Antimonausgangs- den können, seien Verbindungen der Übergangsmaterial verwendet wird, ist die Anwendung eines metalle aus der Gruppe Eisen, Nickel, Zinn, Uran, handelsüblichen Antimontrioxyds günstig, da es eine Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadium, Molybfeine Teilchengröße, d. h. unterhalb 15 μ, hat. dän, Wolfram, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium oder

Obwohl keine speziellen Begrenzungen hinsieht- 50 Cer aufgeführt. Bevorzugt sind diese Verbindungen lieh der Reinheit des erfindungsgemäß einzusetzen- des mehrwertigen Metalls entweder in Wasser lösden Antimontrioxyds bestehen, ist es günstig, eine lieh oder besitzen mindestens die Eigenschaft, daß Verunreinigung desselben mit solchen Elementen, zumindest ein Teil hiervon in Wasser durch die nachdie einen schlechten Einfluß auf die katalytische Ak- folgend geschilderte Wärmebehandlung löslich wird tivität haben, zu vermeiden. Jedoch kann dieser Ge- 55 Die vorstehend aufgeführten Verbindungen könsichtspunkt außer Betracht bleiben, sofern das EIe- neu allein oder in Kombination hinsichtlich der Arment ein wasserlösliches Nitrat bilden kann. Falls ten der mehrwertigen Metalle und der Formen dei ein Antimontrioxyd mit einem derartigen Element Verbindungen verwendet werden. Falls mehr als zwe verwendet wird, läßt sich dessen Entfernung leicht Verbindungen verwendet werden, muß mindesten! durch Waschen mit Wasser nach der Behandlung 60 eine hiervon entweder löslich oder teilweise löslid mit der Salpetersäure erreichen. in Wasser sein.

Ein handelsübliches Antimontrioxyd karm günsti- Die Arten der mehrwertigen Metalle [Me), di

gerweise ohne irgendeine weitere vorhergehende Be- verwendbar sind, und das KombinationsiwfalOtni Handlung verwendet werden, kann jedoch gewünseto- (Atomverhältnis Me/Sb in der Katalysatonnassc tenfalls ebenfalls einem mechanischen Mahlverfah- 6$ sollten in günstiger Weise praktisch vom GesMtt reu, wie im Fall des vorstehend abgehandelten mit punkt der Katalysatoraktivität gewählt werden, jedoc Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes unter- können nach einem anderen Gesichtspunkt der vo worfen werden. In diesem FaH erbringt eine Ein- liegenden Erfindung die Katalysatorzusammensetzui

des Sb-Me-Systems zusätzlich mit einer oder mehreren Arten von Elementbestandteilen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften compoundiert werden. Dies ist besonders wirksam zur Verhinderung der Ausbildung von »Stacheln« (kleines Splittermaterial, welches an der Oberfläche des Katalysators vorspringend gebildet wird), was häufig bei der Herstellung von Katalysatormassen auftritt, wenn deren Atomverhältnis Me/Sb weniger als 1/2 beträgt.

Beispielsweise ergeben Katalysatormassen nach dem Sb-Fe-System und Katalysatormassen nach dem Sb-Fe-System, die durch eine geringe Menge von V, Mo, W und/oder einer geringen Menge von Te aktiviert sind, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität, falls das Atomverhältnis von Me/Sb weniger als 1:1, insbesondere weniger als 1/2 beträgt, falls Me die Metalle Fe, V, Mo, W und Te enthält, obwohl in diesem Falle die Katalysatormasse zur Ausbildung von »Stacheln« bei der Herstellung neigt, insbesondere beim Verfahren der abschließenden Calcinierung. Jedoch kann die auf der Oberfläche der Katalysatormasse ausgebildete Stachelbildung bemerkenswert gesenkt werden oder praktisch vermieden werden, wenn zusätzlich eine geringe Menge anderer Elementbestandteile bei der Herstellung der Katalysatormasse mitcompoundiert wird. In diesem Fall ist Kupfer oder Magnesium besonders wirksam als Hemmstoff der Stachelbildung. Bei den vorstehenden Katalysatormassen kann die Ausbildung von Stacheln bemerkenswert gesenkt oder praktisch vermieden werden, wobei eine Aktivität oberhalb der ursprünglichen Katalysatoraktivität beibehalten wird, wenn zusätzlich 0,01 bis 0,4, bevorzugt 0,1 bis 0,2 g-Atome an Cu oder Mg je 1 g-Atom Sb zugegeben werden. Andere Katalysatonnassen nach dem System Sb-Mt, beispielsweise das Sb-U-System und das Sb-Sn-System, verhalten sich ebenso, wie vorstehend ausgeführt wurde.

Wenn ein Katalysator mit »Stacheln« der Umsetzung im Wirbelschichtbett unterworfen wird, zeigen die Stacheln eine Neigung zum Abschälen vom Katalysator und werden als viskose feine Fragmente unter Verstopfung des Auslasses des Reaktionsgefäßes geschleudert. Deshalb muß die Zusammensetzung und Herstellung der Katalysatoren vom Sb-Me-System, die zur Umsetzung im Wirbelschichtbett geeignet sind, nicht nur von der Aktivität, sondern auch von der Abriebsbeständigkeit und der Verhinderung der »Stachelbildung« bestimmt werden.

Nach den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigte sich, daß die »Stacheln« aus Antimonoxyden unabhängig von der Art des Metalls in den Katalysatoren vom Sb-Me-System bestehen, und im Hinblick auf die Verhinderung derartiger »Stacheln« erwiesen sich samtliche metallischen Elemente, die beim Vermischen mit Antimonoxyd und Calcinieren des Gemisches auf 300 bis 1000⁰C mit dem Anti monoxyd reagieren können, als brauchbar für diese Aufgabe.

Zu diesen metallischen Elementen gehören außer den vorstehenden mehrwertigen Metallen Natrium, Kalium oder andere Alkalimetalle, Magnesium, Calcium, Barium oder andere Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Ahummum, Zirkon und Blei. Im Hinblick auf die Verhinderung von Stacheln sind Art und Kombinationsverhältnis der vorstehenden metallischen Elemente nicht besonders begrenzt, werden jedoch fai geeigneter Weise im wesentlichen in Anbetracht der katalytischen Aktivität gewählt. Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die eine oder mehrere Arten derartiger metallischer Elemente enthalten, liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Bei der Herstellung von abriebsbeständigen Katalysatoren gemäß der Erfindung stellen die mehrwertigen Metallverbindungen keine so ernsthaften Probleme, wie die vorstehend aufgeführten Antimonverbindungen, da eine leichte Wahl von wasserlöslichen Verbindungen von einer Anzahl mehrwertiger Metallverbindungen getroffen werden kann, woraus es sich ergibt, daß nur geringe Störungen hinsichtlich der einheitlichen Dispersion der den Katalysator bildenden Bestandteile in einer Aufschlämmung auftreten, wenn mehrwertige Metallverbindungen eingesetzt werden.

Als Ausgangsmaterialien für die Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Uran-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-, Wismut-,

*o Thor- und Cerbestandteile können günstigerweise deren Nitrate, die in Wasser löslich sind und Nitrationen liefern, verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für den Vanadiumbestandteil können günstigerweise wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise

»5 Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für die Molybdän- und Wolframbestandteile können günstigerweise wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise Ammonium-para-(oder-meta-)-Molybdat und Ammonium-

para-(oder-meta-)-Wolframat verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für die Titan- und Zinnbestandteile können bevorzugt deren Chloride verwendet werden, da diese in wäßrigen Medien, die Salzsäure enthalten, besonders wasserlöslich sind, und feinzerteilte Oxychloride und Oxydteilchen bei der Hydrolyse im Medium ergeben. Als Ausgangsmaterialien für Tellur- und Arsenverbindungen können sämtliche Säuren und Oxyde verwendet werden, beispielsweise Tellursäure, tellurige Säure, Arsensäure,

arsenige Säure, Tellurdioxyd, Arsentrioxyd, Arsenpentoxyd, wobei das Tellurdioxyd in Form einer aus als Oxydationsmittel dienenden Salpetersäure und darin gelöstem Tellur bestehenden Lösung verwendet werden kann.

Außer den vorstehend aufgeführten Ausgangsmateralien für jeden Bestandteil können auch andere Verbindungen verwendet werden, wenn sie wasserlöslich sind. Außerdem können sogar Verbindungen, die kaum wasserlöslich sind, verwendet werden, soso fern es möglich ist, sie in dem wäßrigen Mediun fein zu zerteilen. Als Zinnverbindungen können bei spielsweise auch Oxydationsprodukte von metalli schem Zinn mit Salpetersäure und Zinnoxyde, wie Zinn(II)-oxyd und Zinn(IV)-oxyd, verwendet werden

In diesem Fall treffen praktisch die gleichen Betrachtungen, wie im Fall des vorstehenden mit Salpetersaure oxydierten Antimonproduktes und des Anti montnoxyds hinsichtlich der Pulverisiereinrichtungen zu.

Eisen(III)-Verbindungen und Nitrationen

λ 5^s £^{l notwent}% daß die Zusammensetzung dei

Aufschlämmung, woraus der Katalysator gemäß dei

κ A¹S¹^ ¹¹⁶¹SeS^t werden soll, so ist, daß die

Aufschlämmung sowohl eine EisenfTIIVVerbindung,

bevorzugt eme die zur Freisetzung von EisemTlI>

ionen fähig ist, als auch Nitrationen enthält Dieses

Anfordern« kann natürlich durch Anwendune vot

Eisen(III)-nitrat als mehrwertige Metallverbindung auftreten. Vorzugsweise liegt der Kieselsäuregehalt erfüllt werden, doch andere Verbindungen außer im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 50 Gewichts-Eisen(lII)-nitrat müssen in Kombination mit solchen prozent im allgemeinen. Weiterhin beträgt die zu verVerbindungen verwendet werden, die zur Ausbildung wendende Menge an Siliciumdioxydsol vorzugsweise der Eisen(HI)-Verbindung und/oder des Nitrations 5 etwa 10 bis etwa 9O°/o, berechnet als Kieselsäure auf oder zu deren Freisetzung fähig sind. 100 Gewichtsteile des fertigen Katalysators. Wenn

Hinsichtlich der Menge an Nitration in der Auf- sie in einer Menge unterhalb des vorstehend aufschlämmung ist auszuführen, daß Nitrationen in geführten unteren Bereiches verwendet wird, zeigt einem Anteil im Bereich von etwa 1 g-Ton bis etwa der fertige Katalysator in manchen Fällen eine ver-2000 g-Ionen je 100 g-Atome Antimon dort vor- 10 ringerte Abriebsbeständigkeit. Falls das Sol oberliegen müssen, bevorzugt etwa 50 g-lonen bis etwa halb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze 2000 g-lonen je 100 g-Atome Antimon. Mit Nitrat- eingesetzt wird, wird in manchen Fällen die Kataionen in einem kleineren Anteil als der vorstehend lysatoraktivität des erhaltenen Katalysators niedriger, aufgeführten unteren Grenze ergeben sich keine zu- Falls ein wäßriges Siliciumdioxydsol verwendet

friedenstellenden Wirkungen. In gleicher Weise wird 15 wird, muß darauf geachtet werden, daß es frei von keine weitere signifikante Änderung der Wirksam- Erstarrung vor der Verwendung gehalten wird. Vom keit mit Nitrationen in einem Anteil größer als der wirtschaftlichen Gesichtspunkt wird die Verwendung vorstehend aufgeführten oberen Grenze erzielt. __ eines wäßrigen Sols bevorzugt. Falls die Erfindung

Zur Menge der Eisen(III)-Verbindung in der Auf- in kalten Gebieten durchgeführt wird, kann das wäßschlämmung ist auszuführen, daß eine Eisen(III)- ao rige Sol zum Zweck der Verhinderung eines GeVerbindung in einem Anteil von mindestens 1 Mol, frierens während der Lagerung mit einem oder mehbevorzugt 5 Mol oder mehr je 100 g-Atome Antimon reren anderen Medien als Wasser, beispielsweise vorliegen muß, und daß sich kein signifikanter Effekt niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Promit weniger als dem angegebenen Wert der panol und Butanol, niederen Alkylenglykolen, wie Eisen(III)-Verbindung einstellt. Die obere Grenze 25 Äthylenglykol und Propylenglykol, Alkylcellusolven, hinsichtlich des Anteils der Eisen(III)-Verbindung wie Methylcellusolve und Äthylcellusolve, allein oder läßt sich auf der Basis des Atomverhältnisses von zusammen mit Wasser zur Bildung einer Suspension Eisen zu Antimon (Fe/Sb) bestimmen, welches vor- oder Dispersion derselben verwendet werden, ausgehend gewählt wird, wozu der Gehalt der Eisen- Die Siliciumdioxydsole liefern den Kieselsäureverbindung im fertigen Katalysator in Betracht zu 30 bestandteil, der zur Bildung des Trägers oder Tragziehen ist. Stoffes des fertigen Katalysators dient. Für die Er-Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einge- findung ist die Anwendung des Silichimdioxydsols setzte Nitration kann aus zahlreichen Herkünften wesentlich, und das Sol kann gewünschtenfalls in herstammen, beispielsweise aus dem mit Salpeter- Kombination mit einem oder mehreren weiteren Träsäure oxydierten Antimonprodukt, Antimonnitrat, 35 gerbestandteilen, beispielsweise Kieselsäurematebasischem Antimonnitrat und Nitraten der mehrwer- rialien, in verschiedenen anderen Formen als das Sol, tigen Metalle, wie aus Salpetersäure. beispielsweise als Gel oder Diatomeenerde, Alu-Weitere Beispiele für Eisen(III)-Verbindungen miniumoxydmaterialien in Form eines Sols, Geis sind lösliche Eisen(IIT)-salze, wie Eisen(III)-sulfat oder Pulvers, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Beryl- und Eisen(III>hydroxyd. Bei Anwendung von 40 liumoxyd u. dgl. verwendet werden. In diesen Fällen Eisen(III)-nitrat werden beide Anfordernisse erfüllt, werden jedoch die Materialien von anderer Form d. h. das gemeinsame Vorhandensein einer Eisen(III)- als das Sol bevorzugt fein zerteilt. Verbindung und von Nitrationen.

Selbstverständlich ist auch der Fall, wo eine Herstellung der Aufschlämmung

Eisen(II)-Verbindung als Eisenausgangsmatenal zur ,5 (Mischen und pH-Einstellung)

Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird,

ebenfalls im Rahmen der Erfindung, da die Eisen(II)- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

atome, die in der Verbindung vorliegen, zumindest Verfahrens besteht die erste Stufe darin, daß eine teilweise zu dreiwertigen Atomen durch die in der Aufschlämmung hergestellt wird, indem eine der Aufschlämmung vorliegenden Nitrationen oxydiert 50 vorstehend aufgeführten Antimon(III>Verbindungen, werden. die im trocknen, feuchten, wäßrigen Aufschläm-

Siliciumdioxydsol mungs- oder wäßrigen Lösungszustand vorliegen

kann, eine der vorstehenden mehrwertigen Metall-

Hinsichtlich der Herstellung von Siliciumdioxyd- verbindungen, die im trocknen, feuchten Zustand in solen, die gemäß der Erfindung verwendet werden 55 wäßriger oder wäßriger Lösungsform vorliegen kann, sollen, stehen zahlreiche Vorschriften zur Verfügung und das SiO₂-SoI vermischt werden, wozu, falls die Jedoch ist es günstig, handelsübliche Sole zu verwen- mehrwertige Metallverbindung aus einer anderen den. Das Siliciumdioxydsol wird in einer Konzen- Verbindung als Eisen(ffl)-nitrat besteht, eine odei tration verwendet, die bezogen auf den Kieselsäure- mehrere Verbindungen, die zur Lieferung des gehalt des Sols etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent 60 Eisen(III)-Bestandteils und/oder der Nitrationer beträgt. Mit einer Aufschlämmung von niedrigerem fähig sind, erforderlichenfalls zusammen nut Wassei Kieselsäuregehalt als der vorstehend beschriebenen zugesetzt werden. Somit ist sowohl der Eisen(m> unteren Grenze ergibt sich eine ungünstige Hand- Bestandteil als auch Nitrationen in der erhaltener habung, da die Konzentration der Aufschlämmung Aufschlämmung vorhanden. Wesentlich ist es für di< zu stark verdünnt wird Andererseits können gewisse 65 Erfindung, daß die drei vorstehend aufgeführten Be Störungen hinsichtlich der Stabilität des Sols mit standteile in Form eines Gemisches während de einer Aufschlämmung von einem Kieselsäuregehalt Zeitraumes vorliegen müssen, wenn die diesbezüg oberhalb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze liehe Wärmebehandlung durchgeführt wird, jedocl

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ist es nicht notwendig, daß sie in Form eines Ge- wäßrige Kohlensäure. Von diesen Säuren wird Salmisches vor dieser Wärmebehandlung vorliegen. petersäure am stärksten bevorzugt. Beispiele für

Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann im flüchtige Basen sind gasförmiges oder wäßriges Amvorliegenden Fall bevorzugt innerhalb eines Bereiches moniak, organische Amine, wie Methylamin, Äthylvon etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, berechnet 5 amin, Methanolamin, Äthanolamin, Anilin und Pyrials Oxyde der Elemente, die den Katalysator bilden, dine, Chinoline. Von diesen Basen wird gasförmiges liegen. Bei einer Aufschlämmung mit einem Feststoff- oder wäßriges Ammoniak am stärksten bevorzugt, gehalt oberhalb der vorstehend aufgeführten oberen Die der nachfolgenden Wärmebehandlung unter-

Grenze wird es schwierig, die anschließenden Ar- worfene Aufschlämmung muß von hoher Einheitlichbeitsgänge durchzuführen, insbesondere bei der nach- 10 keit oder Homogenität sein, so daß die Anwendung folgend beschriebenen Wärmebehandlung, da seine von Rühreinrichtungen beim Verfahren der AufViskosität auf einen zu hohen Wert gestiegen ist, und schlämmungsherstellung bevorzugt wird. Das ist jebei der anschließenden Sprühtrocknung. Die Anwen- doch in der Technologie üblich und kein wesentlicher dung einer Aufschlämmung mit einem Feststoff geh alt Bestandteil der Erfindung.

unterhalb der vorstehend aufgeführten unteren 15 Wie vorstehend ausgeführt, ist das gemeinsame Grenze ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nach- Vorhandensein einer Eisen(IIl)-Verbindung und von teilig, da eine sehr große Wassermenge beim Wärme- Nitrationen in der Aufschlämmung wesentlich für behandlungsverfahren entfernt werden muß. das erfindungsgemäße Verfahren, welches im starken

Obwohl die Reihenfolge, womit die vorstehenden Ausmaß sowohl für den glatten Ablauf der Redoxdrei Bestandteile einschließlich, falls die mehrwertige ao umsetzung von Sb und Me während der Wärme-Metallverbindung nicht aus Eisen(IH)-nitrat besteht, behandlung der Aufschlämmung als auch zur Bildung eines weiteren Bestandteils oder weiterer Bestand- des grundlegenden Netzwerkes dient, so daß der ferteile, die zur Ausbildung oder Freisetzung von tige Katalysator eine ausgezeichnete Abriebsbestän-Eisen(III)-Bestandteilen und/oder Nitrationen fähig digkeit erhält.

sind, vermischt werden, nicht kritisch ist, ist es vom as Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf Kata-Gesichtspunkt des leichten Betriebes und der einheit- lysatoren anwendbar ist, die vollständig frei von liehen Dispersion jedes Bestandteils günstig, daß zu- irgendwelchen Eisenbestandteilen sein müssen, hat nächst eine Lösung, dann ein Kolloid und schließlich die Erfindung einen weiten Bereich von Anwen-. eine Dispersion, die zur Ausfällung neigt, mitein- dungsgebieten, da eine relativ kleine Eisenmenge ander in der angegebenen Reihenfolge vermischt 30 günstig als Promotor in zahlreichen Fällen wirkt und werden. Beispielsweise bei einem Katalysator des keinen ungünstigen Einfluß auf zahlreiche Arten von Systems Sb-Fe-Si wird zu einer wäßrigen Lösung von für Oxydationszwecke bestimmten Katalysatoren hat, Eisen(III)-nitrat zuerst das Silicasol unter Rühren die Antimonoxyd enthalten,
zugegeben und schließlich entweder eine Antimon-

verbindung, wie das durch Salpetersäure oxydierte 35 Warmebehandlungsverfahren

Antimonprodukt, Antimontrioxyd u. dgl., oder eine Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung

wäßrige, die Antimonverbindung enthaltende Auf- wird dann auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa schlämmung zugegeben. Jedoch kann jeder Bestand- 150° C, bevorzugt etwa 80 bis etwa 100° C, für minteil mit dem anderen in anderer Reihenfolge ver- destens etwa 20 Minuten, bevorzugt von etwa 1 bis mischt werden, falls ausreichendes Rühren angewandt 40 zu etwa 12 Stunden erhitzt. Diese Wärmebehandlung wird. ist eines der Hauptmerkmale der Erfindung, wodurch

Sämtliche vorstehend aufgeführten Bestandteile der fertige Katalysator eine ausgezeichnete Abriebskönnen auch miteinander gleichzeitig vermischt wer- beständigkeit erhält.

den. Andererseits können eine oder mehrere Be- Es ist darauf hinzuweisen, daß zu den durch die

standteile zunächst völlig oder teilweise hinsichtlich *5 Wärmebehandlung verursachten· Erscheinungen nicht ihrer Mengen vermischt werden, und das erhaltene nur eine Temperaturerhöhung der Aufschlämmung Gemisch kann einer nachfolgend beschriebenen und eine Abdampfung von Wasser hieraus gehören, pH-Wert-Einstellung für die Aufschlämmung unter- sondern auch sehr komplizierte chemische Umworfen werden, und die restlichen Bestandteile und Setzungen. Tatsächlich können während der Wärmedie Restmengen der vorstehenden Bestandteile kön- 50 behandlung mindestens die folgenden beobachte! nen schließlich während oder nach Beendigung der werden: Blasenbildung, Viskositätsanstieg, pH-Ande-Wärmebehandlung der Aufschlämmung zugesetzt rung und Farbänderung der Aufschlämmung; Valenz werden, um das gewünschte Gemisch, das der änderung von Sb(Iu) zu Sb(V) und Verringerung Wärmebehandlung unterworfen wird, zu ergeben. der Teilchengröße bei mindestens einem Teil dei Unmittelbar vor der Wärmebehandlung wird eine 55 Antimonverbindung; quantitative Veränderung dei pH-Wert-Einstellung mit der vorstehenden Auf- freien Fe⁺+ +-ionen; quantitative und qualitative schlämmung unter Rühren durchgeführt, bis ein Änderungen der in Form eines Sols verbleibende! pH-Wert von unterhalb 7, bevorzugt innerhalb eines Silicateilchen und Bildung von salpetriger Säure Bereiches von etwa 1 bis 4, im Gemisch erhalten Diese Erscheinungen dürften die Tatsache belegen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß jeder örtliche 60 daß Antimon, mehrwertiges Metall and Kieselsäure Anstieg des pH-Wertes während der pH-Wert-Ein- die in der Aufschlämmung enthalten sind, mitein· stellung vermieden werden sollte. ander in komplizierter Weise in Gegenwart d«

Als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes können Eisen(m)-Bestandteils und der Nitrationen reagieren flüchtige Säuren und/oder flüchtige Basen verwendet Die niedrigste Grenze hinsichtlich der zur Erde-

werden. Zu den flüchtigen Säaren gehören Salpeter- e₃ lung der vorstehenden Aufgaben der Erfindung ansäure, Halogenwasserstoffsäuren, verschiedene orga- gewandten Temperatur wird im allgemeinen auf dei nische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Ci- Basis des Atomverhältnisses Fe/Me/Sb/Si in der Auftronensäure, Weinsäure u. dgl., Kohlendioxydgas und schlämmung, der Art des Metalls Me, der AU unt

15 16

des Ausmaßes tier Feinheit dar eingesetzten Anti- Aufschlämmung komplizierte Umsetzungen mit einer monverbind.ung und dem Verhältnis NO₃-/Sb, das Änderung des pH-Wertes derselben statt. Beispielsais Verhältnis der Nitraüonen zu Antimonatomen als weise wird der pH-Wert einer Aufschlämmung, deren Zahlenwert angegeben wird, gewählt. Da eine Tem- pH-Wert vorhergehend beim Aufschlämmungsherperatur oberhalb etwa 40° C angewandt wird, zeigte 5 stellungsverfahren auf etwa 2 eingestellt wurde, niedes sich jedoch, daß die vorstehenden Umsetzungen riger als 1, wenn die Wärmebehandlung bei etwa so stattfinden, daß die erfindungsgemäß gewünschte 100⁰C während etwa 2 Stunden stattfindet. Es ist Wirksamkeit erzielt wird. Insbesondere bei Tempe- nicht notwendig, daß der pH-Wert wieder auf den raturen höher als etwa 80° C zeigte es sich, daß die Anfangswert zurück eingestellt wird, jedoch ist es Wirksamkeit rascher und im größeren Ausmaß her- »o gewünschtenfalls auch möglich, im gewissen Umfang vorgerufen wird. Die Wärmebehandlung bei einer eine neue pH-Wert-Einstellung vorzunehmen. Temperatur in der Gegend des Siedepunktes der Auf- Die Wärmebehandlung der Aufschlämmung kann

schlämmung, d. h. etwa 100° C, ist vom Gesichts- entweder in einer offenen Vorrichtung, worin die punkt der Konstanthaltung der Temperatur der Auf- Aufschlämmung konzentriert wird, oder in einer geschlämmung günstig und bringt den zusätzlichen »5 schlossenen Vorrichtung, worin das von der Auf-Vorteil, daß die Aufschlämmung wirksam durch die schlämmung abdampfende Wasser zurückfließt, voir-Siedeerscheinungen gerührt wird, so daß die Wirkung genommen werden. Im allgemeinen wird die erstere gemäß der Erfindung rasch und günstig erzielt wird. Arbeitsweise günstigerweise bei verdünnten Auf-Ob^-AOhI eine Wärmebehandlung unter Druck, die schlämmungen angewandt und die letztere Arbeitsbei Temperaturen oberhalb 100° C durchgeführt »° weise bei konzentrierten. Selbstverständlich kann die wird, ebenfalls wirksam ist, ist sie jedoch vom wirt- erstere Arbeitsweise auch in den Fällen angewandt schaftlichen Gesichtspunkt auf Grund der Kost- werden, wo eine konzentrierte Aufschlämmung spieligkeit von Vorrichtung und Arbeitsweise nach- wärmebehandelt wird. In diesem Fall kann die teilig. Wärmebehandlung in günstiger Weise unter gelegent-

Hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit erbringt eine ^a5 licher Zugabe von Wasser zur konzentrierten AufWärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb etwa schlämmung durchgeführt werden. 150' C keinen derartigen Vorteil, der die hohen In jedem Fall kann die Wärmebehandlung bei

Kosten auf Grund der Erhöhung der Wärmebehand- jeder Konzentration der Aufschlämmung durchlungstemperatur rechtfertigen würde. geführt werden, sofern sie in der Aufschlämmungs-

Die untere Grenze hinsichtlich der Zeit der 3° form verbleibt. In keinem Fall darf jedoch die Wärmebehandlung, um die vorstehenden Ziele der Wärmebehandlung fortgesetzt werden, bis die Auf-Erfindung zu erreichen, hängt hauptsächlich von der schlämmurig zur Trockene eingedampft ist. vorstehend aufgeführten Erhitzungstemperatur ab, _{Ammoniurnnitrat und lonen der sa},_petrigen Säure

wird jedoch auch etwas durch das Atomverhaltnis . . . . ,... ^{v b}

Fe/Me/Sb/Si, der Art des Metalls Me, der Art und 35 ⁱⁿ der Aufschlämmung

dem Ausmaß der Feinheit der eingesetzten Antimon- Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfah-

verbindung und dem Verhältnis NO\,-/Sb beeinflußt. rens, d. h. die Verbesserung der Abriebsbeständigkeit Sofern jedoch eine Zeitdauer der Erhitzungszeit von eines Katalysators, wird in noch größerem Ausmaß mehr als etwa 20 Minuten angewandt wird, zeigte erzielt, falls Ammoniumnitrat in der Aufschlämmung es sich jedoch, daß die vorstehenden Umsetzungen *° zu dem Zeitpunkt vorliegt, wo die Aufschlämmung mindestens teilweise stattfinden, so daß die erfin- wärmebehandelt wird. In einer bevorzugten Ausdungsgemäß gewünschte Wirksamkeit erzielt wird. führungsform der Erfindung enthält die Aufschläm-Vorzugsweise liegt die Erhitzungszeit zwischen etwa mung sowohl Nitrationen, die von dem mehrwertigen 1 und etwa 12 Stunden. Je höher die Erhitzungs- Metallnitrat oder Salpetersäure stammen, und Amtemperatur ist, je höher das Atomverhaltnis Fe/Sb « monium, welches von dem zur pH-Einstellung verist oder je höher das Ausmaß der Pulverisierung der wendeten wäßrigen Ammoniak stammt, so daß es Antimonverbindung ist, desto rascher laufen die nicht speziell notwendig ist, Ammoniumnitrat zuvorstehenden Umsetzungen ab und ein desto kür- zusetzen. Selbstverständlich wird die Wirksamkeit des zerer Zeitraum der Behandlungszeit ist im allge- erfindungsgemäßen Verfahrens auch in ausreichender meinen erforderlich. ⁵° Weise unter Herstellung eines Katalysators mit einer

Andererseits treten praktisch keine nachteiligen ausreichenden Abriebsbeständigkeit für praktische Wirkungen auf, selbst wenn die Wärmebehandlung Zwecke erreicht, falls kein Ammoniumnitrat vorliegt, während eines weit längeren Zeitraumes als der vor- Da das Vorhandensein des Ammoniumnitrats in der stehend aufgeführten unteren Grenze fortgesetzt Aufschlämmung zur Herstellung eines Katalysators wird. Beispielsweise wurde praktisch kein nachteili- 55 von guter Abriebsbeständigkeit günstig ist und keine ger Effekt festgestellt, wenn eine Aufschlämmung, nachteiligen Einflüsse hierauf ausübt, selbst wenn deren geeignete Wärmebehandlungszeit in der Grö- es zusätzlich einverleibt wurde, ist es sehr vorteilhaft, ßenordnung von 1 Stunde lag. während eines Zeit- zusätzlich Ammoniumnitrat in die Aufschlämmung raums bis hinauf zu 10 Stunden wärmebehandelt einzugeben, ganz gleich, ob diese sowohl Nitrationen wurde! Jedoch kann eine übermäßig lange Dauer 6o als auch Ammoniumionen enthält oder nicht, der Wärmebehandlung einen nachteiligen Einfluß Obwohl die Menge des zusätzlich zuzugebenden

auf die Abriebsbeständigkeit des fertigen Kataly- Ammoniumnitrats nicht kritisch ist, wird eine Menge sators haben, insbesondere wenn sie bei einer Tem- im Bereich von etwa 1 bis etwa 3O°/o des Gewichtes peratur oberhalb 100° C durchgeführt wird. Jedoch des gesamten Feststoffgehaltes (ausschließlich von sind derartige nachteilige Einflüsse sehr gering bei 65 Wasser und flüchtigen Bestandteilen) in der Auf-Wärmebehandlungszeiten, die innerhalb etwa 24 Stun- schlämmung bevorzugt. Obwohl die Wirkung des den liegen. Ammoniumnitrats nicht klar ist, wird angenommen,

Im Verlauf der Wärmebehandlung finden in der daß es einen bestimmten Einfluß auf die Kristall-

17 ' 18

kornanordnung des Katalysators hat. Je geringer das im Hinblick auf ihrem Feststoffgehalt konditioniert

A.tomverhäitnis Me/Sb ist, desto wirksamer ist das ist. Obwohl es vom Gesichtspunkt der Homogenität

Ammoniumnitrat. des erhaltenen Katalysators, der aus mehreren Be-

Falls Ionen der salpetrigen Säure in der Wärme standteilen besteht, bevorzugt wird, sämtliche Bezu behandelnden Aufschlämmung vorhanden sind, 5 standteile der Aufschlämmung vor der Sprühtrockkann zusätzlich hierzu die Umsetzung, wodurch das nung mittels eines Homogenisators vollständig zu grundlegende Nerzwerk von hoher Abriebsbeständig- vermischen, ist die Anwendung eines Hc- ^enikeit gebildet wird, beschleunigt werden, und es ist sators nicht stets notwendig, sofern sow^ii die möglich, die Wärmebehandlungstemperatur zu er- Wärmebehandlung der Aufschlämmung als auch die niedrigen und/oder die Wärmebehandlungszeit abzu- io nachfolgende gewünschte Einstellung der Aufkürzen. Auf Grund von komplizierten Redoxreak- schlämmungskonzentration mit ausreichendem Rühtionen, die im Verlauf der vorstehenden Wärme- ren durchgeführt wurden.

behandlung auftreten, werden die vorhergehend in Die Atmosphäre, worin die Sprühtrocknung durchder Aufschlämmung enthaltenen Materialien SaI- geführt wird, ist nicht kritisch, jedoch wird die Anpetersäure oder Nitrationen mindestens teilweise 15 wendung einer nichtreduzierenden Atmosphäre bedurch Reduktion in salpetrige Säure oder Ionen der vorzugt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird salpetrigen Säure überführt. Deshalb treten keine ein Brennstoffverbrennungsgas, welches eine überspeziellen Störungen auf, selbst wenn salpetrige schüssige Menge Luft enthält, bevorzugt verwendet, Säure und/oder Nitrit nicht getrennt zugegeben jedoch können auch Ströme, die Sauerstoff in mehr wurden. Jedoch ist die zusätzliche Zugabe von sal- ao oder weniger großer Konzentration enthalten, anpetriger Säure und/oder eines Nitrits zu einer Auf- gewandt werden.

schlämmung, die mindestens etwas hiervon enthält. Als Katalysator für Wirbelschichtbetten werden

vorteilhaft, da siuh keine schädlichen Einflüsse ein- bevorzugt solche Katalysatoren verwendet, bei denen

stellen und ziemlich gute Ergebnisse erhalten wer- etwa 80 Gewichtsprozent oder mehr in einer Teil-

den, insbesondere, wenn die Aufschlämmung eine »5 chengröße von etwa 5 bis etwa 100 μ vorliegen. Je-

relativ kleine Menge an Salpetersäure oder Ionen der doch kann die Hauptaufgabe der Erfindung, d. h.

salpetrigen Säure enthält. Von den verwendbaren die Erhöhung der Abriebsbeständigkeit des Kataly-

Nitriten wird Ammoniumnitrit am stärksten bevor- sators unabhängig von der Größenverteilung der Ka-

zugt. Andere Nitrite können ebenfalls verwendet talysatorteilchen erreicht werden,

werden, sofern deren Kationen keinen schlechten 3° Nach der Beendigung des Sprühtrocknens wird der

Einfluß auf die katalytische Aktivität des fertigen Katalysator in feinzerteilter Form unmittelbar oder

Katalysators haben, wenn sie darin verbleiben. nach Stehenlassen während einei geeigneten Zeit-

Hinsichtlich der Menge des zusatz lieh zuzugeben- dauer oder nach weiterer Trocknung bei einer Tem-

den Nitrits besteht keine Beschränkung, sofern es peratur zwischen etwa 200 und 400 C anschließend

von der Art ist, daß es bei der thermischen Zerset- 35 bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1100° C

zung entfernt wird. Die Menge wird lediglich von calciniert, so daß das gewünschte Produkt erhalten

wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt. wird.

Die Calcinierung kann entweder stufenweise, d. h.

Weiteres Verfahren >ⁿ Kombination einer Vorcalcinierung mit der ab-

*° schließenden Calcinierung, oder direkt, d. h. als ein-

Nach dem vorstehend aufgeführten Wärmebehand- stufige Calcinierung durchgeführt werden. Falls eine

lungsverfahren wird die Aufschlämmung sprüh- Calcinierung bei hoher Temperatur, beispielsweise

getrocknet, so daß sie zur Form von praktisch kuge- eine Calcinierung bei Temperaturen höher als 70° C,

ligen Teilchen von sehr kleiner Größe geformt wird. gewünscht wird, wird die vorstehende stufenweise

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hierzu 45 Arbeitsweise bevorzugt. In diesem Fall wird die Vorkeine speziellen Ausrüstungen benötigt, d. h., es kön- calcinierung bevorzugt bei einer Temperatur zwinen sämtliche bekannten Maßnahmen, beispielsweise sehen etwa 350 und etwa 600' C durchgeführt,
vom Druckdüsen-Typ oder Drehscheiben-Typ der Die Atmosphäre, worin die Calcinierung durchSprühtrockner verwendet werden. Der Feststoff gehalt geführt wird, ist nicht kritisch, jedoch wird die Ander der Sprühtrocknung zugeführten Aufschlämmung 5° wendung einer nichtreduzierenden bevorzugt. Aus liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Luftstrom 40 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde der EIe- bevorzugt verwendet, jedoch können auch Ströme, mente, die den fertigen Katalysator bilden. Jedoch die Sauerstoff in mehr oder weniger großer Konz^nist der vorstehende Bereich nicht kritisch; ein Fest- tration, wie Luft enthalten, ebenfalls verwendet stoffgehalt unterhalb etwa 10% ist möglich, falls der 55 werden.

geringe wirtschaftliche Nachteil hingenommen wird, Zur Calcinierung sind sämtliche Verfahren, wie und ein Feststoffgehalt oberhalb etwa 40⁰Zo ist eben- sie aus dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, zum falls möglich, falls die etwas unbequemere Arbeits- Erhitzen der Gegenstände verwendbar. Unter Einweise hingenommen wird. teilung nach dem Gesichtspunkt des Zustandes der

Es ist aus Gründen der einfachen Arbeitsweise &° _zu verarbeitenden Katalysatoren lassen sich z. B.

sehr günstig, die Aufschlämmung unmittelbar nach folgende Beispiele geben:
ihrer Wärmebehandlung sprühzutrocknen, jedoch

ist dies nicht wesentlich. Die Sprühtrocknung kann Stationärer Typ:

auch nach einer relativ langen Zeit nach der Wärme- Elektrischer Ofen vom Kasten-Typ, elektrischer

behandlung ausgeführt werden. Auch kann die 65 Ofen vom Tunnel-Typ, Muffelofen vom Heiß-

Sprühtrocknung durchgeführt werden, nachdem die blas-Typ.

Aufschlämmung entweder durch Verdünnung mit Beweglicher Typ:

Wasser oder nach Einengung durch Wiedererhitzen Verschiedene Arien von Drehöfen vom Innen-

Ai ^λ

939

20

od Außenheizungs-Typ unter An- oder vom Außenheiz-Typ sein, welche nur über die

von elektrischer Energie oder Brenn- Außenseite erhitzt werden.

vuh s ^ Vorcalcinierung und die abschließende Calci

v₀ nierung können (1) in einem einzigen Ofen in der

Wirbelschichtbett-Typ mit Innen- 5 Weise durchgeführt werden, ^B die Vorcalamerung

Andere: .

Hochfrequenzofen.

ZuStandes der Berührung

i- "sssssr JETS

wenn man alle Gesichtspunkte abwägt,

SÄ

kann es günstig sein,

je Sekunde.

_ie Vorcalcinierung in einer ersten _{wird und die} abschließende Cd-

iSil

_de„ bisheri_Sen Verfahren zur

Beispiel 1

unterhalb 100 μ >

_{drd BC5l} m

»ermischt und ,» kleinen

seT,

^t_rrru₍sch,_ämm»n_e wurde bei !00» C wS„f₂ S,u„de„ nnte, ausreichende. Rühren „-

1939 6/^,

ΊΛ

D₀O c erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg

hitzt, wodurch sich eine Zunahme der Viskosität 2r_ktroi_v.;_sches Eisenpulver zugegeben und anschlie-

unter Homogenisierung ergab. . , _stehengelassen, bis das Eisen vollständig ge-

Die Aufschlämmung wurde dsnn hinsichtlich der ßenc' ««jS

Konzentration auf etwa 20 Gewichtsprozent Oxyde ^los™^:_e ^; _selsäureniaterial wurden 13,9 kg eines der Elemente, die den Katalysator bilden, einge- 5 ab £ Kieselsäuregehalt von 20 Geregelt - in der folgenden Beschreibung bezeichnet S%" ^

der Ausdruck »Aufschlämmungskonzentration« den ™^°^_{εη(1εη dre}i Bestandteile (I), (II) und auf das. Gewicht bezogenen Feststoffgehalt, berecn- _wurden miteinander vermischt und unter Zunet als Oxyde der in der Aufschlämmung enthalte- (."V _wäßrigem Ammoniak (Konzentration nen Elemente, wie in diesem Beispiel — und unter io do_zent) _in kleinen Mengen unter ausAnwendung iiner Sprühtrocknungsvornchtung vom "^JJem R_uhren zur Einstellung des pH-Wertes Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet. versetzt.

Die beim vorstehenden Verfahren erhaltenen am _, ^. _erhai_tene Aufschlämmung wurde bei

kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drenoten ^ 2 Stunden unter ausreichendem

vom Außenheiz-Typ bis zu einer Endtemperatur von >₅ 100 <- ^w _{bd sich eine Zuna}hme der Visko-

650° C während eines Zeitraums von etwa 3 Stun- Ruhren e ^_isierung ergab,

den erhitzt und dann bei 850° C während 2 Stunden ^slt£.^U%"^O _h7_am ⁸ _mung wurde dann hinsichtlich des

in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei eine Masse υκ ^ ^ _{lg Gewichtsprozen}t _ge-

des gewünschten Katalysators erhalten wurde von resist g _{t Anwendung} einer Sprühtrocknungs-

dem mehr als 9O°/o innerhalb eines Teilchengröße- *o bracht. una _Drehscheiben._Typ sprühgetrocknet,

,ereiches von 20 bis 105 μ lagen; der mittlere G- ^v0™^u _aj; _dem vorstehenden Verfahren erhaltenen

wichtsdurchmesser hiervon betrug 59 μ. kucel^en Mikroteilchen wurden in einem Drehofen

bei 60Vc während 2 Stunden erhitzt und dann in

Beispiel 2 _{25 W}irbelschichtweise bei 850° C während 3 Stunden

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht- calciniert.

bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂S Beispiel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht-

Beispiel 1 hergestellt, jedoch die Aufschlämmung auf binι™ ^y ^^ _Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅

80° C während 8 Stunden erhitzt. 3° _{au{ {ol}„_ende Weise hergestellt;

Es wurden 5,65 kg eines handelsüblichen pulvn-

Beispiel 3 Antimontrioxyds für industrielle Verwendung

i «größe un,erha,b 20 _μ v_e™„-

Ein Ka,„»s_a,„, ,„ Ve™«„d„„_g ta WirbCschich,- i- - — «,„größe un,erha,b 20 _μ v_e™„ bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb„Si_3eO,,₅ 35 «u >■ ^^ ^_{865 kg} elektrolytisches Eisenwurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel l verwendet, welches langsam zu einem Gehergestellt, jedoch der pH-Wert der_ Aufschlämmung puIver verw , _{reäure (spez}ifisches Gewicht auf 4,0 zum Zeitpunkt der Aufschlammungsherstel- misch vo« o^,« ^ ^^ zugegeben, das auf etwa lung eingestellt. ^ _g^₀ _c erhitzt' war, und stehengelassen, bis das Eisen Beispiel 4 vollständig gelöst war (II).

Ei₀ Kauter «V««-. ta *£***■ JJf tL.^Ä Toew^C "»'

bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ einem κι» β

wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 ^ve™^^_{nden drei} Bestandteile (I), (II) und hergestellt, jedoch ein SiO₂-SoI mit einem Kiesel- 45 ^J^J^^SSdiaide« Rühren vermischt

Säuregehalt von 30 Gewichtsprozent verwendet. (IU) J™^»^ ^a _{wäßrigem Amm0}„iak (Konzen-

B eis ρ ie 1 5 tration 15 Gewichtsprozent) versetzt, so daß der

^^egellt^

Ein Katalysator zur Verwendungin^,schicht- P^a^egellt^ _{Aufschlämmung}

bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₆Si₃₀O_{25 5}o Όκ au: dieses^we« β _ebrachtund auf 130⁰C

jiffi^i^^ SSS 5SÄ -_ter^gausreichendem Rühren

durch Waschen des mit Salpetersäure oxydierten erhitzt. Aufschlämmung aus dem

Antimonproduktes mit Waschen ,Eintauchen des- N^a»^Ab^™^e _{gie unter} Anwendung einer

g^bäS^S Ä^S * Änun -richtung vom Drehscheiben-Typ

gGewätsprS „Ä^S Änu g

Wäsche des erhaltenen Produktes mit Wasser her- ^sP™^^et™5™^eJ_or8tehenden Verfahren erhaltenen

gestellt. kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen

Beispiele. _{6o vorn} |_ußenheiz-Typ bei 600° C während 2 Stunden

ÄÜÜSÄ- ^otCT

wurde auf folgende Weise hergestellt: i_cn:»i 8

Es wurden 5,65 kg eines pulverförmigen Antimon- 0 e 1 s ρ ο

trioxyds mit einer Teilchengröße unterhalb 20 μ ver- 65 ^ _{Katalysator zur} Verwendung im Wirbelschichtwendet (I). Qair«.t_ersäure fsoezi- bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ £™^Ά?^ϊΐ^™Ά -de, wie in, Beispi.U, h«,ges,««>, ,edodv zu_m

23 ■·,' 24

Zeitpunkt der Konditionierung der Aufschlämmung Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und

wurde pulverförmiges Ammoniumnitrat zu dem Anti- (III) wurden miteinander vermischt und unter ausrei-

montrioxyd in einer Menge von 0,1 kg auf jedes kg chendem Rühren wäßriges Ammoniak (Konzentration

der letzteren zugesetzt 15 Gewichtsprozent) zur Einstellung des pH-Werts

. 5 auf 2,0 zugegeben.

^H Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde bei

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht- 70° C während 20 Stunden unter ausreichendem

bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ Rühren erhitzt. Nach Einstellung des Feststoffgehai-

wurde auf folgende Weise hergestellt: tes auf 20 Gewichtsprozent wurde sie unter Anwen-

Zu 17,51 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), io dung einer üblichen Sprühtrocknungsvorrichtung

die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam sprühgetrocknet.

4,72 kg pulvriges metallisches Antimon mit einer Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur-

Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach be- den in einem Drehofen vom äußeren Heiz-Typ bei

endeter Oxydation des Antimon wurde der Über- 650' C während 2 Stunden calciniert und weiterhin

schuß an Salpetersäure entfernt und ein durch Salpe- 15 in einem elektrischen Ofen bei 830° C während

tersäure oxydiertes Antimonprodukt erhalten, wel- 2 Stunden calciniert. ches dann mit Wasser gewaschen wurde und in einer

Kolloidmühle während 3 Stunden pulverisiert wurde Beispiel Il

Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches 20 Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht-Gewicht 1,38) und 7,751 Wasser bestehenden Ge- bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₆₀Si₁₀₀O₃₃₈ misch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden lang- wurde auf folgende Weise hergestellt: sam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben, Zu 21 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38),

worauf das Gemisch stehengelassen wurde, bis das die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam Eisen vollständig gelöst war (II). 25 5,65 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit

Weiterhin wurden 14,9 kg eines SiO₂-SoIs mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugegeben, einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent ver- Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde die wendet (III). noch verbliebene überschüssige Salpetersäure entfernt

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und und das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen (III) wurden miteinander vermischt, mit 1 kg einer 30 und in einer Kugelmühle während 3 Stunden gewäßrigen salpetrigen Säure (Konzentration etwa mahlen (I).

5 Gewichtsprozent) versetzt und weiterhin wurde Zu einem aus 3,12 1 Salpetersäure (spezifisches Gewäßriges Ammoniak (Konzentration 15 Gewichts- wicht 1,38) und 3,88 1 Wasser bestehenden Gemisch, prozent) in kleinen Mengen zu diesem Zeitpunkt das auf etwa 80 C erhitzt war, wurden langsam unter Rühren zugegeben, bis der pH-Wert 2,0 er- 35 0,432 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und reichte. das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II). 50° C während 16 Stunden unter ausreichendem Weiterhin wurden 23,2 kg eines SiO₂-SoIs mit

Rühren erhitzt, und dann nach einem bekannten Ver- einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verfahren sprühgetrocknet. 4° wendet (III).

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur- Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und

den in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei (IH) wurden miteinander vermischt und dann lang-650⁰C während 2 Standen calciniert und weiterhin in sam unter ausreichendem Rühren wäßriges Ammoeinem elektrischen Ofen bei 830° C während 2 Stun- niak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) zur Einsteiden calciniert. 45 lung des pH-Wertes auf 2,0 zugesetzt.

BeisDiel 10 ^^e dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde

" auf 100° C während 4 Stunden unter ausreichenden

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht- Rühren erhitzt, worauf nach einem üblichen Verfah-

bett mit der empirischen Formel Fei„Sb,₄Si₂₀O_es ren unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrich

wurde auf folgende Weise hergestellt: 50 tang getrocknet wurde.

Zu 9,8 I einer auf etwa 80° C erhitzten Salpeter- Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur

säure (spezifisches Gewicht 1,38) wurden langsam den in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ be 2,64 g pulverförmiges metallisches Antimon mit einer 650° C während 2 Standen und weiterhin in einen Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach be- elektrischen Ofen bei 800° C während 2 Stundei endeter Oxydation des Antimons wurde die über- 55 calciniert.
schüssige Salpetersäure aus dem System entfernt und

das mit Salpetersäure erhaltene Oxydationsprodukt Beispiel 12

des Antimons mit Wasser gewaschen und in einer

Kugelmühle während 3 Standen gemahlen (1). Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht

Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Ge- 60 bett mit der empirischen Formel U₁₀FeJSb₄₀Si₈₀O₈₀₉ wicht 1,38) und 7,75 I Wasser bestehenden Gemisch, wurde auf folgende Weise hergestellt: das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam Zu 7,21 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38

0,95 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsai das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon m Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II). 65 einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugegeben un

Getrennt wurden 9,30 kg eines SiO₂-SoIs mit einem das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Oxyd; Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet tion des Antimons stehengelassen. Nach Entfernui (III). der überschüssigen noch verbliebenen Salpetersäu

509 61W

wurde das erhaltene Produkt 3mal mit 2 1 Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle wahrend 3 Munden gemahlen (I). Uranylnitrat

Beispiel 14

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht
bett mit der empirischen Formel Cr₁₀Fe₁Sb₄₁₁SiJ₁₁OJa₉
wurde auf folgende Weise hergestellt

stellung des pH-Wertes des

dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf IWTC während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und _dann einem bekannten Sprüh-

den^auf 200"C während 4 Stunden erhitzt und dann hei 400^c C während 4 Stunden und schließlich bei Senden vier Bestandteile (1) bis (IV) ^^ miteinander vermischt und langsam mit ausreichendem Rühren mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent zur Einstellung des pH-Wertes au.12 5 «rjjtet. _{Aufschl8mmung wurde} auf

100 C während 8 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

'^{s p}'

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Sn₁₀Fe₆Sb₆₀Si₁₀₀O.,,, wurde auf folgende Weise hergestellt:

7u 101 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38). Hierauf etwa 80^r C erhitzt war, wurden langsam 0 317 kg pulverförmiges metallisches Zinn mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ und 1,95 kg pulverförmiees metallisches Antimon mit einer Teilchenpröße unterhalb 100 μ zugegeben. Nach Beendigung der Oxidation von pulverförmiger, Zinn und Antimon wurde der noch verbliebene Überschuß an SaI-netersäure entfernt und das erhaltene Produkt mit uLser eewaschen und in einer Kugelmühte während ο Q, ηΗ,η aemahlrn (I)

Zu dnern aus 700 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1 38) und 500 ml Wasser bestehenden Gemisch das'aus etwa 80' C erhitzt war. wurden langtarn 89 4 e elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II).

Weiterhin wurden 8,02 kg eines SKX-Sols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I). (II) und IIII) wurden miteinander vermischt und langsam unter ausreichendem Rühren 28°'oiges wäßriges Amtnoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 zugegeben

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100 C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann einem üblichen Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden allmählich auf eine Endtemperatur von 800" C während etwa 6 Stunden unter Anwendung eines Drehofens vom Außenheiz-Typ zur Calcinierung er-

gsr^rs ir?

2 Stunden erhitzt und dann bei 400' C während 2 Stunden, anschließend bei 600° C während 2 Stunden und anschließend bei 850 C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 15

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelscnicmbett mit der empirischen Formel

Mn₁₀Fe₀₈Sb^Si₁₀O₁₁₁...

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zunächst wurden 2,33 kg pulverförmiges Antimontrioxyd mit einer Teilchengröße unterhalb 20 u verwendet (I).

Zu einem aus 200 ml Salpetersäure mit einem spe-M zifischen Gewicht von 1,38 und 300 ml Wasser bestehenden Gemisch, das auf 8O⁰C erwärmt war wurden langsam 28.6 g elektrolytisches Eisenpulvei zugegeben und das erhaltene Gemisch stehengelassen bis das Eisenpulver vollständig gelöst war (H).
In 5 1 Wasser wurden 1,84 kg Mangannrtra (MnjNOJj · 6 H₄O) gelöst (III).

Weiterhin wurden 5,77 kg eines SiO₄-SoIs mi einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent ver wendet (IV)

Die vorstehenden vier Bestandteile (I) bis Uν wurden miteinander vermisch» und langsam na einem wäßrigen Ammoniak von 15 Gewichtsprozes unter ausreichendem Rühron zur Einstellung des pH Wertes auf 2,0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde JKj 100^: C während 8 Stunden unter ausreichendem!«» ren erwärmt, worauf nach einem bekannten Verfas ren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteflcnen wui

den auf 200° C während 2 Stunden erhitzt, dann w 400 C während 2 Stunden, anschließend bei 600 '

während 2 Stunden und schließlich bei 850° C wS ^rend ~ Stunden calciniert.

Beispiel 16

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cu₁₀Fe₂Sb₅₀Si₆₀O₂J₃ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7,21 Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38, die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde der Überschuß an Salpetersäure entfernt und das durch Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt erhalten, welches dann 5mal mit 2 1 Wasser gewaschen wurde (1).

774 g Kupfer(II)-nitrat (Cu[NO₃I₂-OH₂O) wurden in 5 1 Wasser gelöst (II).

Zu einem aus 400 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 500 ml Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 35,8 g elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Auflösung des Eisenpulvers stehengelassen (III*.

Weiterhin wurden 5,77 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (IV).

Die vorstehenden vier Bestandteile (I), (II), (III) und (IV) wurden miteinander vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100° C während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden zunächst auf 200° C während 2 Stunden erhitzt, dann bei 400° C während weiterer 2 Stunden und schließlich bei 800" C während weiterer 2 Stunden calciniert.

15 Gewichtsprozent zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 versetzt.

Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100° C während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann einem bekannten Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 200° C während 2 Stunden erhitzt, dann bei 400° C während 2 Stunden und schließlich bei 83Oⁿ C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 18

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Beispiel 17

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel V₁₀Fe.,Sb_S0Si₆₀O_24S wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7,2 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydadon des Antimons, die durch Untersuchung festgestellt wurde, wurde der Überschuß an Salpetersäure entfernt. Das erhaltene Produkt wurde 5mal mit 2 I Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle während eines Zeitraums von 3 Stunden gemahlen (I).

0,375 kg Ammoniummetavanadat wurden in 5 I WasseT suspendiert (Π).

Zu einem Gemisch aus 400 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 500 ml Wasser, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 36 g elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch während eines solchen Zeitraums gehalten, so daß sich das Eisenpulver in dem Gemisch vollständig löste (III).

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7,2 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons, die durch Untersuchung festgestellt wurde, wurde die überschüssige »5 Salpetersäure entfernt. Das erhaltene Produkt wurde 5mal mit 2 1 Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle während 3 Stunden zur Pulverisierung behandelt (I).

Zu einem aus 3 I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 4 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80"¹ C erhitzt war, wurden langsam 0,358 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben und das erhaltene Gemisch bis zur beendeten Auflösung des Eisenpulvers stehengelassen (II).

41,8g Ammoniumwolframat wurden in 1,51 Wasser gelöst (III).

147 g Tellursäure wurden in 1 1 Wasser gelöst (IV). 3,84 kg eines SiO₃-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 30 Gewichtsprozent wurden als kieselsäurehaltiges Material verwendet (V).

Die vorstehenden fünf Bestandteile (I) bis (V) wurden miteinander vermischt und langsam mit einem wäßrigen Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 versetzt.

Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100° C während 4 Stunden unter ausreichenden" Rühren erhitzt und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

5" Die dabei erhaltenen Mikroteilchen in feinzerteil ter Form wurden auf 200° C während 4 Stunden er hitzt und dann bei 400° C während 4 Stunden unc schließlich bei 830° C während 4 Stunden calciniert

Beispiel 19

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht bett mit der empirischen Formel

-*87

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Es wurde ein pulverförmiges Antimontrioxyd m einer Teilchengröße unterhalb 20 μ in einer Men§

5,77 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20Gewichtsprozent wurde verwendet (I V). 65 von 2,33 kg verwendet (I).

Die vorstehenden vier Bestandteile (I) bis (IV) Zu einem aus 6 1 Salpetersäure (spezifisches Gi

wurden miteinander vermischt und langsam und unter wicht 1,38) und 8 I Wasser bestehenden Gemisch, di ausreichendem Röhren mit wäßrigem Ammoniak von auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 0,639 *

29 ' ' ^ 30

elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhal- Vergleichsversuch 2

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht-

Ein Katalysator zur Verwendug

49gffiÄ« wurden in 2 1 Wasser bett mit di empirischen Formel Fe₁₀Sb₂A₀O r-«imn ^{5 wurde nach dem} 8^leichen Vertahren, wie im Ba-

132 κ einer Phosphorsäure von 85 Gewichtsprozent spiel 1, hergestellt, jedoch der pH-Wert der Aufwurden verwendet (IV) schlämmung auf 8 vor der Wärmebehandlung einge-687 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäure- stellt. Die Aufschlämmung wurde unter den gleichen »ehält von 20 Gewichtsprozent wurde verwendet (V). Bedingungen, wie im Beispiel I, hinsichthch der

Die vorstehenden fünf Bestandteile (I), (II), (III), io Wärmebehandlung verarbeitet. (IV) und (V) wurden miteinander vermischt und

langsam unter ausreichendem Rühren mit wäßrigem Vergleichsversuch 3

Ammoniak von 15 Gewichtsprozent zur Einstellung .

deTpH-Wertes auf 2,0 versetzt. Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelsch.cht-

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 15 bett mit der empirischen Formel ^e₁₀JJb₂₅Sn₃₀U₁₂₅ 100⁰C während 4 Stunden unter ausreichendem wurde auf folgende Weise hergestellt: Rühren erhitzt worauf nach einem bekannten Ver- Zu 17,5 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38),

Sen sDrüheetrocknet wurde. die auf etwa 80« C erhitzt war, wurden langsam

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur- 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit den zunächst bei 200° C während 2 Stunden erhitzt »o einer Teilchengröße unterhalb von 100 μ zugegeben, und dann bei 400° C während weiterer 2 Stunden Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde der und schließlich bei 830° C während weiterer 2 Stun- Überschuß an Salpetersäure entfernt und ein durch Acn rairiniert Salpetersäure oxydiertes Antimonprodukt erhalten,

" . , welches nach der Wäsche mit Wasser in einer KoI-

Vergleichsversucn 1 ^ loidmühle zum Mahlen behandelt wurde (I).

Ein Katalysator für Verwendung im Wirbelschicht- Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches

bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ Gewicht 1,38) und 7,751 Wasser bestehenden Gewurde auf folgende Weise hergestellt: misch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden lang-Zu 17,5 !Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), sam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt die auf etwa 80'¹ C erhitzt war, wurden langsam 30 und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis das 4 72 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit Eisenpulver vollständig gelöst war (II). einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach Die vorstehenden beiden Bestandteile (1) und (U) beendeter Oxydation des Antimons wurde die noch wurden miteinander vermischt und langsam mit verbliebene überschüssige Salpetersäure entfernt und wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ein mit Salpetersäure oxydiertes Antimonprodukt er- 35 ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Werhalten welches in einer Kugelmühle während 3 Stun- tes auf 2,0 versetzt.

den zum Mahlen behandelt wurde (I). Die die Eisen-Antimonoxyde enthaltende Aut-

Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Ge- schlämmung wurde auf 100" C während 2 Stunden

wicht 1,38) und 7,75 1 Wasser bestehenden Gemisch, unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann mit

das auf etwa 80°C erhitzt war, wurden langsam 40 13,9 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehult

0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und von 20 Gewichtsprozent versetzt. Das erhaltene Auf-

d'as erhaltene Gemisch dann stehengelassen, bis das schlämmungsgemisch wurde dreimal mit einem Ho-

Eisenpulver vollständig gelöst war (II). mogenisator zur Homogenisierung behandelt und

13,9 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren unter-

von 20 Gewichtsprozent wurden verwendet (III). 45 worfen.

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur-

(III) wurden miteinander vermischt und langsam mit den allmählich in einem Drehofen vom äußeren wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter Heiz-Typ auf eine Endtemperatur von 650° C wähausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes rend eines Zeitraums von etwa 3 Stunden erhitzt und des Gemisches auf 2,0 versetzt. 50 weiterhin in einem elektrischen Ofen bei 850° C

Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung 2 Stunden calciniert. wurde dreimal mit einem Homogenisator zur einheit- Versleichsvenaich 4

liehen Dispersion der Bestandteile behandelt. Vergleichsversuch 4

Die Aufschlämmung wurden dann, d. h., ohne daß Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht-

sie einer Wärmebehandlung unterzogen war, nach 55 bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅SiJ₀O₁₂₆ einem bekannten Verfahren unter Anwendung einer wurde auf folgende Weise hergestellt: Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ Zu 18,91 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38),

sprühgetrocknet. die auf etwa 8O⁰C erhitzt war, worden langsam

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur- 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon zuge- den allmählich in einem Drehofen vom Außenheiz- 60 setzt, welches durch ein Sieb mit einer Sieböffnung Typ bis zu einer Endtemperatur von 650 C während von 0,177 mm (80 mesh) ging. Nach beendeter Oxy-3 Stunden erhitzt und dann in einem elektrischen dation des Antimons wurden 6,26 kg Esen(III)-nitrat Ofen bei 850° C während 2 Stunden calciniert. (FeFNO.l. · 9H₂O) zugegeben und das erhaltene Ge-

Dieser Vergleichsversuch wurde in genau der glei- misch praktisch zur Trockenheit abgedampft, chen Weise, wie im Beispiel 1, durchgeführt, jedoch 65 Das dabei erhaltene feste Produkt wurde mit ohne Wärmebehandlung, und an Stelle dessen eine 9,28 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt Behandlung mittels eines Homogenisators vorgenom- von 30 Gewichtsprozent und 101 Wasser versetzt, men. um die Aufschlämmung homogen zu machen. wozu langsam wäßriges Ammoniak von 28 Gewichts-

■Al

Prozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wenes auf 8,0 zugesetzt wurde.

Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 1801 Wasser gewaschen, wodurch ein Kuchen erhalten wurde, zu dem Wasser in der Menge zugegeben wurde, daß der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches etwa 20 Gewichtsprozent betrug. Das Gemisch wurde ausreichend mit einem Homogenisator behandelt und einem üblichen Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 120⁰C während 15 Stunden erhitzt, dann bei 430° C während 24 Stunden und schließlich bei 760° C während 8 Stunden calciniert.

Vergleichsversuch 5 *⁵

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅O₆₅ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch kein Silicasol dabei verwendet.

Vergleichsversuch 6

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 7

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₁₄Si₂₀O₃₈ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 8

35

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₈₀Si₁₀₀O₃₃₅ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 9

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel U₁₀Sb₄₀Si₅₀O₂₀₆ „ wurde nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 12, hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet und Salpetersäure entsprechend dem Nitratgehalt des Eisennitrats nach Beispiel 12 zusätzlich zugesetzt.

Vergleichsversuch 10

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel U₁₀Fe₂Sb₄₀Si₅₀O₂₀₉₀ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 12 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 11

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Sn₁₀Sb₈₀Si₁₀₀O₃₄₀ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 13 hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 12

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Sn₁₈Fe₀Sb₆₀Si₁₀₀O₃,,, wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 13

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cr₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 14, hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 14

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cr₁₀Fe₁Sb₂₅Si₃₀O_{126 5} wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 14 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 15

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Mn₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₃₀ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 15 hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 16

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cu₁₀Fe₂Sb₅₀Si₆₀O₂₃₃ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 17

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel V₁₀Sb₅₀Si₈₀O₂₄₅ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 17 hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 18

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Wc₂₅Te₁₁₀Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₇₁₈

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 18 hergestellt, jedoch zum Zeitpunkt der Aufschlämmungskonditionierung deren pH-Wert auf 8,0 eingestellt.

Vergleichsversuch 19

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

W₀₁₅P₁₁₀Fe₁₀Sb₁₄Si₂₀O₆₇

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 19 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

In Tabelle I sind die Festigkeitseigenschaften der nach den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Katalysatoren zusammengefaßt. Die Bestimmung der Festigkeitseigenschaften erfolgte nach den Verfahren in »Test Methods for Synthetic Cracking Catalyst«, 6/31-4m-l/!i7, der American Cyanamid Co., die auf dem Fachgebiet als Versuchsverfahren für katalytische Wirbelschichtcrack-Katalysatoren bekannt sind.

Dieses Testverfahren besteht darin, die Katalysatorprobe (50 g) durch einen Luftstrom von einer Verteilerplatte zu entfernen und den Abrieb des

509 611/104

33

/θ 34

Katalysators, der durch den erweiterten Teil des oberen Teils der Abführeinrichtung durchgegangen ist, zu sammeln.

In dem erweiterten Teil werden Teilchen von 10 bis 20 μ getrennt. Je größer die Menge des außerhalb des Systems gesammelten Katalysators desto geringer ist die Festigkeit des Katalysators. Es wird die Beziehung zwischen der gesammelten Menge und der Zeit bestimmt und der Abriebverlust (°/o) nach der unten angegebenen Gleichung berechnet.

Die Versuche wurden mit Katalysatorteilchen von bis 88 μ Größe durchgeführt.

Der R-Wert und /-Wert hinsichtlich des Abriebs-Verlustes (·/.), wie sie in Tabelle I angegeben sind,
wuSί nach folgenden Gleichungen berechnet:
R = BI(C-A)-XOO

Gewicht GO *

eines / raums

TSg Abrieb und C das

Gewicht (g) des untersuchten Katalysators be-Sen Der Versuch wurde hier mit e.nem Wert C
von 50 durchgeführt.

Tabelle I
Ergebnisse des Fließmittelabriebversuches

Untersuchter Katalysator Beispiel

1
2

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

Abriebsverlust

2,0

2,1

2,5

0,8

3,1

2,2

2,0

1,9

2,8

2,3

2,1

3,5

3,0

3,8

4,5

2,5

3,9

1,8

1,0

0,8

1,1

0,4

0,3

1,0

0,7

0,5

1,2

1,4

2,1

1,8

1,7

1,1 1,4 1,0 0,2

Untersuchter	Abriebsverlust	R
Katalysator	*\ ι*	34,1
Vergleich	' I	4,8
1	60,1	18,2
2	8,2	5,4
3	25,3	X
4	15,3	20,4
5	X	21,5
6	40,1	20,4
7	50,6	50,1
8	35,2	20,1
9	15,1	6,5
10	45,0	18,1
11	13,2	6,2
12	30,2	13,4
13	12,0	7,4
14	40,8	21,5
15	14,3	28,3
16	50,2	4,7
17	25,0	20,4
18	8,5
I 19	38,1

x = Nicht bestimmbar, sehr schwach (weich).

In der Spalte des Katalysators bedeutet z. B. Beep*M. daß der Versuch mit dem im Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt wurde.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind zur Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Butadien-1,2 und ähnlichen Produkten auf Grund ihres hohen Ausmaßes der katalytischen Aktivität sowie der hohen Abriebsbeständigkeit sehr gut geeignet. Zur Erläuterung dieser katalytischen Aktivitäten wurden die folgenden Versuchsverfahren angewandt:

a) Versuch unter Anwendung eines
Wirbelschichtreaktors

In ein Reaktionsgefäß mit etwa 5 cm (2 inches) Innendurchmesser, das Innen mit Prallplatten zur Erhöhung der Kontaktwirksamkeit ausgestattet war, wurden 1600 g eines Katalysators mit einer mittleren Gewichtsteilchengröße von 50 bis 70 μ eingebracht. Die gasförmigen Ausgangsmaterialien, im Fall der

60 Acrylnitrilherstellung, beispielsweise Propylen, Ammoniak und Luft, wurden in einer Geschwindigkeit von 13 cm/sec eingeleitet. Die gasformigen Produkte wurden zur quantitativen Analyse gaschronutogra-

^P Bei jedem Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur, bei der die maximale Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in die gewünschte Verbindung erhalten wurde, bestimmt, und die Umwandlung bei dieser Temperatur ist in Tabelle II aufgeführt.

b) Versuch unter Anwendung eines
Mikroreaktors

In ein U-förmiges Reaktionsgefäß von 6 mm Innendurchmesser wurden 0,8 g des Katalysators mit einer mittleren Gewichtstei'chengröße von 50 bis 70 μ ein-

gebracht und die gasförmigen Ausgangsmaterialien vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eingeführt, wobei das gasförmige Produkt zur quan- eine mindestens gleiche oder höhere kataiytische · ■ · ■ · Aktivität besitzen als die nach irgendwelchen geeigneten bisherigen Verfahren hergestellten Katalysa-

titativen Analyse gaschromatographiert wurde.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Π zusam-

β

mengefaßt, woraus es sich ergibt, daß die gemäß der S toren.

Tabelle II
Ergebnisse der Aktivitätsversuche

Unter suchter Kata lysator	Kohlen wasser stoff als Ausgangs material	R Kohlen wasser stoff	VIolverhä caktionste NHs	tnis der ilnehmer Luft	H₂O	Reak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Kon taktzeit (see)	Erhaltenes Produkt	Um wand lung (·/.)	Verwen deter Reaktor	Anmerkung
Beisp. 1	Propylen	1	1,2	Il	—	460	6	Acrylnitril	65	a
Beisp. 4	ebenso	I	—	9	3	460	5	Acrolein	67	b
Vergl. 4	ebenso	1	—	9	3	460	5	ebenso	65	b
Beisp. 6	ebenso	I	1,2	U	—	450	6	Acrylnitril	67	a
Vergl. 6	ebenso	I	1,2	U		450	6	ebenso	53	a	schlechte Fließ fähigkeit
Beisp. 12	Isobuten	1	1,5	13	3	430	5	Methacryl nitril	61	b
Vergl. 10	ebenso	1	1,5	13	3	430	5	ebenso	61	b
Beisp. 13	Buten-1	I	'	11	—	500	13	Butadien- 1,3benzo- nitril	38	b
Beisp. 17	Toluol	1	1,5	13	—	440	8		63	b
Beisp. 18	Propylen	1	1,2	11	—	470	8	Acrylnitril	78	a
Vergl. 18	ebenso	1	1,2	11		480	7	ebenso	65	a	schlechte Fließ fähigkeit

Fußnoten:

(1) a: Vorstehender Wirbelschichtbettreaktor, b: Vorstehender Mikroreaktor.

(2) Umwandlung (Vt) = (Gewicht des Kohlenstoffs des gewünschten Produktes)/

(Gewicht des Kohlenstoffs der Kohlenwasserstoffbeschickung) -100.

(3) In der Spalte des Katalysators bedeutet die Angabe Beispiel 1, daß der Versuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt wurde.

Claims

Patentansprüche· Es 'st bekannt> daß Katalysatoren aus dem System mehrwertiges Metalloxyd und Antimonoxyd zur

1. Verfahren zur Herstellung von abrieb- Oxydation von Olefinen in die entsprechenden Albeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthalten- dehyde oder Diolefine und zur Ammonoxydierung den Katalysatoren, die für Wirbelschichtbett- 5 von Olefinen in die entsprechenden Nitrile wertvoll umsetzungen geeignet sind, wobei eine Auf- sind. Beispielsweise sind das Eisen- (oder Kobaltschlämmung, die eine dreiwertige Antimonver- oder Nickel-)Antimonsystem, das Uran-Α; ionbindung, mindestens eine mehrwertige Metall- system, das Zinn-Antinionsystem, das Chron, ^oder verbindung und ein Siliciumdioxydsol als Be- Kupfer-Mangan- oder Titan-)Antimonsystem und standteile enthält, hergestellt wird, die Auf- 10 das Mangan-Antimonsystem als wertvolle Katalyschlämmung einem üblichen Sprühtrocknungs- satoren zur Oxydation und Ammonoxydation von arbeitsgang unter Ausbildung von kugelförmigen Olefinen, insbesondere zur Ammonoxydation von Teilchen unterworfen wird und die erhaltenen Propylen zu Acrylnitril bekannt, und sie sind in der Teilchen bei einer Temperatur von etwa 400 bis japanischen Patentschrift 420 264, den USA.-Patent-HOO⁰C calciniert werden, dadurch ge- 15 schäften 3 197 419, 3 198 750, 3 152 170, 3 200081 kennzeichnet, daß die Aufschlämmung und der britischen Patentschrift 987 960 beschrieferner mindestens etwa I MoI einer Eisen(irf)- Bei den vorstehenden festen Katalysatoren, die Verbindung je 100 Grammatome Antimon und Antimonoxyd enthalten und zur Erzielung der voretwa 1 bis 2000 Grammionen Nitrationen je stehenden Aufgaben eingesetzt werden, ist es gün-100 Grammatome Antimon enthält, der pH-Wert 20 sti«, sie zur Aktivierung bei erhöhten Temperaturen der Aufschlämmung auf einen Wert unterhalb von etwa 400 bis 1000^ C in einer oxydierenden etwa 7, bevorzugt etwa 1 bis 4, eingeregelt wird Atmosphäre, beispielsweise in Luft, zu calcinieren, und vor dem nachfolgenden Sprühtrocknungs- Es wurde jedoch gefunden, daß die auf diese Weise arbeitsgang die Aufschlämmung einer Wärme- aktivierten Katalysatoren durch die Calcinierung bei behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa ₂₅ erhöhten Temperaturen äußerst weich und von gesund 150° C während mindestens etwa 20 min ringer Festigkeit werden. Weiterhin zeigte es sich unterworfen wird, wobei die Aufschlämmung auch, daß der vorstehend aufgeführte Nachteil nicht während dieser Zeit im Aufschlämmungszustand überwunden werden kann, selbst wenn vor der CaI-gehalten wird. cinierung bei hoher Temperatur ein Katalysator-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 träger oder Trägerstoff, wie Silicasol, in die Masse kennzeichnet, daß vor oder während der Wärme- der Ausgangsmaterialien einverleibt wird, woraus behandlung die Aufschlämmung mit einer der gewünschte Katalysator hergestellt werden soll, Eisen(III)-Verbindung und Nitrationen versetzt und daß trotzdem der auf diese Weise hergestellte wird, so daß die Aufschlämmung mehr als 5 Mol Katalysator eine niedrige Abriebsbeständigkeit beder Eisen(III)-Verbindung und etwa 50 bis 35 _sjtzt.

2000 Grammionen Nitrationen je 100 Gramm- £_s stehen einige Verfahren, bei denen die vor-

atome Antimon aufweist. stehenden Nachteile vermieden wurden, zur Verfü-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 _gung. Gemäß der Lehre der britischen Patentschrift und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme- l 018 334 werden z. B. die vorstehenden Nachteile behandlung der Aufschlämmung bei Tempera- 40 als unvermeidlich aufgrund der Gitterausdehnung türen von etwa 80 bis 100° C während etwa 1 bis der Katalysatorbestandteile im Verlauf der Calcinie-12 Stunden durchgeführt wird. _rung bei hoher Temperatur betrachtet, so daß ange-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 nommen wird, daß dies wirksam vermieden werden bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor, wäh- k_{anni wenn} die Kombination von zwei Arbeitsstufen rend oder nach der Wärmebehandlung Ammo- ₄₅ angewandt wird, d.h. zunächst Pulverisierung des niumnitrat zu der Aufschlämmung zusätzlich zu Katalysators, welcher vorhergehend gemäß irgenddem gegebenenfalls in der Aufschlämmung vor- einem geeigneten Katalysatorherstellungsverfahren handenen zugesetzt wird. mit einer zusätzlichen Aktivierstufe, die bei erhöhter

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Temperatur durchgeführt wird, hergestellt wurde, zu bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder ₅₀ einem feinen Pulver und zweitens Behandlung des während der Wärmebehandlung salpetrige Säure neugeformten Katalysators, welcher durch Ver- und/oder ein Nitritsalz zu der Aufschlämmung mischen des vorstehenden feinen Pulvers mit SiIilusätzlich zu dem gegebenenfalls in der Auf- _Casol und Trocknung des erhaltenen Gemisches his »chlämmung während der Wärmebehandlung _zu einem zur Wiederformung geeigneten Zustand gebildeten zugegeben werden. 55 erhalten wurde, durch eine abschließende Calcinie-

6. Verwendung der nach einem der An- _rung. Diese Kombination der Stufen ist jedoch komsprüche 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren für piiziert, da das Katalysatdrherstellungsverfahren Wirbelschichtbettumsetzungen zur Oxydation von zweimal wiederholt werden muß, so daß sich auch Olefinen oder Diolefinen oder zur Ammon- Nachteile vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her Oxydation von Olefinen. 60 ergeben. Außerdem zeigt dies Verfahren den Nachteil, daß, falls das Ausmaß der Pulverisierung nicht

ausreicht, eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit, am Produkt nicht erhalten wird, da die Abriebsbeständigkeit in Abhängigkeit vom Ausmaß der )ie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 65 Pulverisierung variiert.

stellung von abriebsbeständigen, festen, ein Andererseits ist in der britischen Patentschrift

imonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für l 045 789 ausgeführt, daß die vorstehenden Fehler

belschichtbettumsetzungen geeignet sind. im wesentlichen unvermeidlich sind, ganz unabhän-