DE19756249A1 - Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit aufweist - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit aufweistInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen-
Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe
Druckfestigkeit aufweist.
Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzungen können als
nützliche Materialien eingesetzt werden, z. B. als
anorganische Ionenaustauscher (siehe z. B. J. Inorg. Nucl.
Chem. 4, 2121 (1981)), Keramik für Sensoren (siehe z. B.
Proceedings of the 78th Annual Meeting of Catalyst Society of
Japan (A), S. 141 (1996) und außerdem als Vorstufen von
Katalysatoren und Katalysatoren für Fließbetten.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Antimon
enthaltenden Oxid-Zusammensetzung zur Verwendung als
Katalysator umfassen z. B. eines, bei dem ein Präzipitat durch
Co-Präzipitation aus einer Lösung aus Eisennitrat und
Antimonchlorid in Salzsäure erhalten und dann gewaschen und
kalziniert wird [siehe G. K. Boreskov et al.; Kinet. Katal.
10 (6) 1350-1359 (1969), V. F. Anufrienko et al., ibid. 14
(3) 716-721 (1973) und dgl.] und eines, das Oxidieren von
Antimonoxid mit Wasserstoffperoxid unter Erhalt von
Antimonpentaoxid; Zusetzen von Eisennitrat zu einer
Suspension des resultierenden Antimonpentoxids;
Wärmebehandlung des Gemisches, Trocknen des resultierenden
Materials und Kalzinieren des getrockneten Materials (siehe
US-Patent Nr. 3 984 353) umfaßt. Wenn eine Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzung als Katalysator für eine
Fließbettreaktion in Betracht kommt, umfassen herkömmliche
Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ein
Verfahren, das Oxidieren von metallischen Antimon mit
Salpetersäure; Vermischen des resultierenden Antimonoxid mit
Eisennitrat; Neutralisieren des Gemisches durch Zusatz von
wäßrigem Ammoniak; Waschen des neutralisierten Materials mit
Wasser; Trocknen und Kalzinieren des gewaschenen Materials;
Pulverisieren des kalzinierten Materials; Zusetzen von
Silicasol zu dem Pulver; und Sprühtrocknen und Kalzinieren
des Gemisches (siehe US-Patent Nr. 3 341 471) umfaßt; sowie
ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: Einstellen
einer wäßrigen Aufschlämmung, die eine dreiwertige Antimon-
Verbindung, eine Eisen(III)-Verbindung, Nitrationen, eine
mehrwertige Metallverbindung und ein Silicasol als
unerläßliche Ingredienzien enthält, auf einen pH-Wert von
nicht mehr als 7; Wärmebehandeln der Aufschlämmung bei 40 bis
150°C für mindestens 20 min, während der
Aufschlämmungszustand aufrecht gehalten wird; Sprühtrocknen
der wärmebehandelten Aufschlämmung und Kalzinieren der
resultierenden Partikel (siehe US-Patent Nr. 3 657 155).
Wenn eine Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung als
Katalysator für eine Gasphasen-Fließbett-Reaktion verwendet
werden soll, sollte der Katalysator ausgezeichnete
katalytische Aktivität und auch hervorragende mechanische
Festigkeit haben. Zur Messung der mechanischen Festigkeit des
Katalysators für einen Fließbettbetrieb wurde auf diesem
Fachgebiet im allgemeinen ein Abriebtest nach dem ACC-
Verfahren durchgeführt. Um den obigen Anforderungen an den
Katalysator zu entsprechen, schlagen die oben genannten US-
Patente Nr. 3 341 471 und 3 357 155 ein Verfahren zur
Herstellung eines abriebfesten Katalysators zur Verwendung in
einem Fließbett vor, wobei eine Siliciumdioxid-Komponente als
eine unverzichtbare Komponente verwendet wird. Allerdings hat
der Katalysator nicht immer eine ausreichend mechanische
Festigkeit, um in einem Fließbettreaktor im Industriemaßstab
eingesetzt zu werden; Partikel des Katalysators zerbröckeln
oft und pulverisieren in einem Zyklonabschnitt zur Sammlung
des Katalysators, der im allgemeinen in einem
Fließbettreaktor angeordnet ist, was zu einem großen
Katalysatorverlust führt und eine auf diesem Gebiet ungelöst
bleibendes Problem darstellt. Außerdem ist die Festigkeit der
Materialien die durch das von den obigen US-Patenten
vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden, unbefriedigend
und verursacht häufig Probleme auch bei der Verwendung des
Materials als Vorstufe eines Katalysator und bei anderen
Anwendungen. Es ist bekannt, daß Druckfestigkeit, die als
Minimum der Kraft, die zum Zerbröckeln eines Teilchen
notwendig ist, wenn eine Last auf das Teilchen einwirkt,
definiert ist, ein bevorzugtes Maß für die Beständigkeit
gegenüber einem Zerbröckeln durch mechanischen Schlag
darstellt. Somit wurde die Entwicklung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung einer aus kleinen Partikeln
bestehenden, Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung,
die hohe Druckfestigkeit hat, auf dem Fachgebiet erwünscht
und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, daß
eine aus kleinen Partikeln bestehende, Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzung, die sowohl hohe
Druckfestigkeit als auch hervorragende Abriebbeständigkeit
aufweist, hergestellt werden kann, ohne daß notwendigerweise
die Siliciumdioxid-Komponente verwendet wird, indem eine
Aufschlämmung, die die Ingredienzien für die Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzung enthält, in spezifischer Art
und Weise hergestellt wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer aus kleinen Partikeln bestehenden, Eisen-
Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe
Druckfestigkeit hat, bereit, das die folgenden Schritte
umfaßt: Bereitstellen einer wäßrigen Aufschlämmung, die
Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält;
Einstellen der Aufschlämmung auf einen pH-Wert im Bereich von
0,5 bis 3, gemessen bei 40°C; Erhitzen der Aufschlämmung;
Sprühtrocknen der erhitzten Aufschlämmung und Kalzinieren der
resultierenden Partikel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine aus kleinen Partikel
bestehende, Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung
produzieren, die hervorragende Abriebbeständigkeit und hohe
Druckfestigkeit aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend detaillierter
beschrieben.
Wichtig im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Einstellung
einer wäßrigen Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und
Antimontrioxid enthält, auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5
bis 3, der bei 40°C gemessen wird. Dies ermöglicht die
Herstellung einer aus kleinen Partikeln bestehenden, Eisen-
Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die eine
verbesserte Druckfestigkeit hat. Das Atomverhältnis Eisen zu
Antimon ist in der Zusammensetzung im allgemeinen 5 bis
23 Atome Antimon, vorzugsweise 8 bis 20 Atome Antimon zu 10
Atomen Eisen.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zuerst
eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt, die Eisenionen,
Nitrationen und Antimontrioxid enthält. Eisenion-Quellen, die
hier verwendbar sind, umfassen Eisen(III)-nitrat und eine
Lösung eines elektrolytischen Eisenpulver in Salpetersäure.
Nitration-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen
beispielsweise Eisen(III)-nitrat, das als Eisenion-Quelle
verwendbar ist, und Salpetersäure.
Als Antimontrioxid kann im Handel erhältliches Antimontrioxid
eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Antimontrioxid zu
verwenden, das durch Oxidieren von metallischem Antimon mit
Salpetersäure und dann Hydrolysieren des Oxidationsproduktes
oder durch Hydrolysieren von Antimonchlorid und danach
Waschen des Hydrolysats mit Wasser hergestellt wird. Für
Antimontrioxid sind zwei Kristallformen, Senarmontit und
Valentinit bekannt. Diese beiden Kristallformen können in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein
Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 µm genügt für
Antimontrioxid; Antimontrioxid, das einen solchen
Partikeldurchmesser hat, ist im Handel leicht erhältlich.
Die Menge des Nitrations in der Aufschlämmung kann im
allgemeinen nicht weniger als 0,5 Grammion, vorzugsweise 1
bis 5 Grammion pro Grammatom Antimon sein. Das Nitration
funktioniert als Oxidationsmittel in der Oxidation von
Antimontrixoid mit Salpetersäure in dem Schritt der
Hitzebehandlung der Aufschlämmung, die unten beschrieben
wird.
Die Menge des Eisenion in der Aufschlämmung kann im
allgemeinen nicht weniger als 0,1 Grammion, vorzugsweise 0,15
bis 2 Grammion pro Grammatom Antimon sein. Wenn die Menge des
Eisenion weniger als 0,1 Grammion ist, wird die
Reaktionsgemisch bei der Oxidation von Antimontrioxid mit
Salpetersäure leicht zu niedrig für einen praktischen
Betrieb. Vor der Einstellung des pH reicht das Vorliegen des
Eisenion in einer Menge von mindestens 0,1 Grammion pro
Grammatom Antimon für die vorliegende Erfindung, und die
Einarbeitung der gesamten Menge des Eisenion vor der
Einstellung des pH wird nicht notwendigerweise verlangt. D.h.
ein Teil des Eisenion kann der Aufschlämmung während der
Schritte der pH-Einstellung und Hitzebehandlung oder der
Aufschlämmung nach der Hitzebehandlung zugesetzt werden, um
die Menge des Eisenion auf einen vorher bestimmtem Wert zu
bringen.
Die wäßrige Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und
Antimontrioxid enthält, wird auf einen pH-Wert eingestellt,
der im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,8
bis 2,7, gemessen bei einer Temperatur von 40°C, liegt. Wenn
der pH-Wert der Aufschlämmung unter 0,5 liegt, kann wäßriger
Ammoniak zugesetzt werden, um die Aufschlämmung auf den pH-
Wert des obigen Bereichs zu bringen, während wenn der pH-Wert
3 übersteigt, Salpetersäure zugesetzt werden kann, um den pH-
Wert in den obigen Bereich zu bringen. Dies führt zur Bildung
von Ammoniumnitrat. Das Vorliegen von Ammoniumnitrat bietet
eine günstige Wirkung, die mit der Retention der Festigkeit
von Partikeln, die im Schritt der Sprühtrocknung gebildet
werden, assoziiert ist. Der Gehalt an Ammoniumnitrat liegt
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den
Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
Wenn der pH-Wert bei 40°C unter 0,5 oder über 3 liegt, haben
die resultierenden feinen Partikel eine geringe
Druckfestigkeit. Der pH-Bereich, der unter dem Gesichtspunkt
der Druckfestigkeit akzeptabel ist, ist eng und kritisch.
Wenn der pH-Wert unter 0,5 liegt, läuft eine
Oxidationsreaktion von Antimontrioxid bei der Hitzebehandlung
der Aufschlämmung ab. In diesem Fall bildet das
Oxidationsprodukt in der Aufschlämmung Primärpartikeln mit
einem großen Durchmesser, die sich sehr leicht absetzen.
Daher ist die Bindungskraft unter den Partikeln während der
Kalzinierung gering, was zur einer geringen Druckfestigkeit
führt.
Wenn dagegen der pH-Wert über 3 ist, wird das Eisenion
vollständig als Hydroxid ausgefällt und kann daher nicht als
Oxidationskatalysator für Antimontrioxid fungieren. In diesem
Fall ist die Aufschlämmung ein Gemisch aus Eisenhydroxid mit
Antimontrioxid, eine Oxidation von Antimontrioxid läuft bei
der Hitzebehandlung nicht ab. Außerdem haben sowohl die
Partikel, die durch Sprühtrocknung gebildet werden, als auch
die kalzinierten Partikel eine geringe Festigkeit, und diese
Kalzinierung kann nicht in ausreichender Weise zur Bildung
eines Eisen-Antimon enthaltenden Oxids führen. Im allgemeinen
ändert sich der pH-Wert in Abhängigkeit von Meßtemperatur.
Daher ist der pH-Wert in der vorliegenden Erfindung als Wert,
gemessen bei 40°C, spezifiziert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der pH-Wert der
wäßrigen Aufschlämmung auf 0,5 bis 3 gebracht werden, wobei
der Wert bei einer Temperatur von 40°C gemessen wird. Wenn
der pH-Wert der Aufschlämmung außerhalb des Bereichs von 0,5
bis 3, gemessen bei 40°C, liegt, kann während des Formens der
Partikel durch Sprühtrocknung, während des pneumatischen
Transports und dgl. leicht ein Zerbröckeln und Pulverisieren
erfolgen. Selbst das kalzinierte Produkt hat eine geringe
Druckfestigkeit und wird leicht zerbröckelt oder
pulverisiert. Dies führt zu einer verringerten Ausbeute,
außerdem ist das Produkt als Eisen-Antimon enthaltende Oxid-
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht
zufriedenstellend. Selbst wenn das Produkt eine ausreichende
Festigkeit aufweist, wie sie durch den Abriebtest unter
Verwendung des ACC-Verfahrens gemessen wird, verursacht eine
Verwendung des Produktes als Katalysator für eine
Fließbettreaktion das Problem, daß die Katalysatorpartikel
bei der Sammlung durch einen Zyklon in einem Reaktor leicht
zerbröckeln, was zu einem großen Katalysatorverlust führt.
Die Aufschlämmung, die einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 3,
gemessen bei 40°C, hat, wird dann im allgemeinen bei einer
Temperatur von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C
hitzebehandelt. Die Hitzebehandlungszeit ist im allgemeinen
0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Bei der
Hitzebehandlung soll Antimontrioxid in der Aufschlämmung
unter Verwendung des Eisenion als Katalysator oxidiert
werden, wobei feine Antimonsäure erhalten wird, die dann mit
dem Eisenion unter Erhalt eines Eisen-Antimon enthaltenden
Oxids umgesetzt wird. Dies ermöglicht es, daß die aus kleinen
Partikeln bestehende Eisen-Antinom-enthaltende Oxid-
Zusammensetzung ausreichende Druckfestigkeit hat, selbst wenn
kein Material, das als Bindemittel dient wie z. B. Silicasol,
in der Aufschlämmung vorhanden ist.
Bei der obigen Hitzebehandlung kann, wenn notwendig,
Phosphorsäure, Oxalsäure, Harnstoff oder ein Chelatbildner
wie z. B. Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Zitronensäure oder
Glykolsäure zugesetzt werden, da die Coexistenz dieser es
erlaubt, daß die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion von
Antimontrioxid nach Wunsch gesteuert wird. Die Zusatzmenge
für die genannten kann bezogen auf das Eisen-Antimon
enthaltende Oxid im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegen.
Die wärmebehandelte Aufschlämmung kann durch Sprühtrocknung
in im wesentlichen sphärische feine Partikel geformt werden.
Die Sprühtrocknung kann unter Verwendung von Trocknern des
Druckdüsentyps, des Rotationsscheibentyps und verschiedener
anderer Sprühtrockner durchgeführt werden. Die Konzentration
der Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% als
Oxid der Elemente, die die Eisen-Antimon enthaltende Oxid-
Zusammensetzung ausmachen. Die Temperatur der Sprühtrocknung
kann im Bereich von etwa 100 bis etwa 350°C liegen.
Die feinen Partikel, die durch Sprühtrocknung gebildet
wurden, werden, wenn notwendig, vorkalziniert und dann bei
einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 950°C endkalziniert.
Die Kalzinierungszeit kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa
20 h sein. Obgleich die Kalzinierung im allgemeinen in
Luftatmosphäre durchgeführt wird, kann sie, wenn notwendig,
in Gegenwart eines Inertgases, z. B. Stickstoff, Helium,
Kohlendioxidgas oder Wasserdampf durchgeführt werden. Da eine
Verwendung des Inertgases, z. B. Stickstoff, ein Sintern
beschleunigt, kann die Kalzinierungstemperatur oft gesenkt
werden. Es können verschiedenen Kalzinierungsvorrichtungen
eingesetzt werden; Beispiele dafür umfassen Tunnelofen,
Rotationsofen und Kalzinierofen mit fluidisiertem Brennstoff.
Bei der Herstellung der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-
Zusammensetzung können andere Ingredienzien als Eisen und
Antimon mit in dem System vorliegen; Beispiele dafür umfassen
Molybdän, Wolfram, Vanadium, Tellur, Wismuth, Phosphor, Bor,
Kupfer, Nickel, Zink und Magnesium. Diese Ingredienzien
können in irgendeinem Zustand im Verlauf der Herstellung der
Aufschlämmung vor der Hitzebehandlung zur Herstellung der
Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung in die
Aufschlämmung eingemischt werden. In diesem Zusammenhang
sollte betont werden, daß manche Verbindungsquellen für diese
Ingredienzien die Oxidation von Animontrioxid mit
Salpetersäure hemmen. In einem solchen Fall ist es möglich,
ein Verfahren zu verwenden, bei dem nachdem eine Eisen-
Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung einmal hergestellt
ist, eine wäßrige Aufschlämmung, die die Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzung enthält, hergestellt wird
und anschließend getrocknet und kalziniert wird.
Molybdän-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen
Molybdäntrioxid, Molybdänsäure und Molybdate, z. B.
Ammoniumparamolybdat und Ammoniummetamolybdat.
Wolfram-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen
Wolframtrioxid, Wolframsäure und Wolframate wie z. B.
Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat.
Vanadium-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen
Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadyloxalat und
Vanadiumpentaoxid.
Tellur-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen
metallisches Tellur, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, Tellursäure
und Tellurnitrat.
Quellen für Wismuth, Phosphor, Bor, Kupfer, Nickel, Zink und
Magnesium, die hier verwendbar sind, umfassen Oxide,
Hydroxide, Nitrate, Carbonate, Salze dieser Elemente mit
organischen Säuren.
Die Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung kann entweder als solche oder nachdem
sie auf einen geeigneten Träger aufgetragen wurde, verwendet
werden, was von der Anwendung der Zusammensetzung abhängt.
Träger, die hier verwendbar sind, umfassen Siliciumdioxid,
Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Titandioxid,
Zirkondioxid.
Wenn eine Verwendung der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-
Zusammensetzung als Ionenaustauscher, Keramik, Katalysator
für ein Festbett und dgl. in Betracht gezogen wird, kann die
Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Anwendung weiter
vermahlen und geformt werden. Wenn ein Formen der
Zusammensetzung durchgeführt wird, besteht ein bevorzugtes
Verfahren darin, daß die Zusammensetzung nach Entfernung von
Ammoniumnitrat bei einer Temperatur von 200 bis 400°C geformt
wird und wenn notwendig getrocknet und vorkalziniert wird,
worauf sich eine Endkalzinierung anschließt.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
näher, sollen sie aber nicht auf diese beschränken.
In den folgenden Beispielen wurde die aus feinen Teilchen
bestehende Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung
nach den folgenden Verfahren beurteilt:
Apparatur: Shimadzu MCTM-200, hergestellt von Shimadzu
Seisakusho Ltd.
Meßbedingungen:
Preßkörper:
Oberer Preßkörper: 500 µm flacher Preßkörper aus Diamant
Untere Preßplatte: SUS-Platte
Belastungsgeschwindigkeit: 0,72 g Gewicht/s
Die Partikel wurden mit Micromesh High Precision-Sieben gesiebt, um Partikel mit einer Größe von 45 bis 50 µm zu sammeln; 30 Partikel wurden dann auf ihre Druckfestigkeit untersucht [g-Gewicht/Partikel], die Druckfestigkeit wurde als durchschnittlicher Wert der Messungen für die 30 Partikel angegeben.
Meßbedingungen:
Preßkörper:
Oberer Preßkörper: 500 µm flacher Preßkörper aus Diamant
Untere Preßplatte: SUS-Platte
Belastungsgeschwindigkeit: 0,72 g Gewicht/s
Die Partikel wurden mit Micromesh High Precision-Sieben gesiebt, um Partikel mit einer Größe von 45 bis 50 µm zu sammeln; 30 Partikel wurden dann auf ihre Druckfestigkeit untersucht [g-Gewicht/Partikel], die Druckfestigkeit wurde als durchschnittlicher Wert der Messungen für die 30 Partikel angegeben.
Die Abriebbeständigkeit wurde nach dem Verfahren, das in
"Test Method for Synthetic Cracking Catalysts" 6/31-4m-1/57,
veröffentlicht durch American Cyanamide Co., beschrieben ist,
gemessen.
Abriebverlust (%) R = B×100/(C-A)
worin A das Partikelgewicht, das durch Abrieb über einen
Zeitraum von 0 bis 5 h verlorengeht, in Gramm angibt;
B das Gewicht der Partikel, das über einen Zeitraum von 5 bis 20 h verlorengeht, in Gramm angibt; und
C das Gewicht der Partikel, die in dem Test verwendet wurden, in Gramm angibt.
B das Gewicht der Partikel, das über einen Zeitraum von 5 bis 20 h verlorengeht, in Gramm angibt; und
C das Gewicht der Partikel, die in dem Test verwendet wurden, in Gramm angibt.
In diesem Test war C 50 g. Je kleiner der Abriebverlust (%) R
ist, desto besser ist die Abriebbeständigkeit.
Es wurde eine aus feinen Teilchen bestehende, Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzung [Fe/Sb = 1/1,1
(Atomverhältnis)] wie folgt hergestellt.
1815 g Salpetersäure (65 Gew.-%) wurden mit 1006 g reinem
Wasser vermischt; zu dem Gemisch wurden nach und nach 218 g
Elektrolyteisenpulver gegeben. Nachdem das Eisenpulver sich
vollständig aufgelöst hatte, wurden 629 g eines
handelsüblichen Antimontrioxid in der Lösung zur Herstellung
einer Aufschlämmung suspendiert. Der Gehalt an Eisenion in
der Aufschlämmung war 0,9 Grammion pro Grammatom Antimon; der
Gehalt an Nitration in der Aufschlämmung war 3,2 Grammion pro
Grammatom Antimon. Die Aufschlämmung wurde gründlich gerührt
und vermischt.
Nach und nach wurde 10%iges Ammoniak auf die Aufschlämmung
gesprüht um den pH der Aufschlämmung auf 1,8, gemessen bei
40°C, einzustellen. Während unter ausreichendem Rühren weiter
vermischt wurde, wurde die Temperatur der Aufschlämmung über
einen Zeitraum von 30 min von 40°C auf 95°C erhöht und dann
für 5 h bei 95°C gehalten. Das Ergebnis war, daß sich die
Farbe der Aufschlämmung von rötlich braun nach braun änderte
und daß weiße Antimontrioxidpulver verschwand. Diese
Aufschlämmung wurde mit einem Homogenisator weiter
homogenisiert und dann mit einem Sprühtrockner des
Rotationsscheibentyps bei einer Einlaßtemperatur von 270°C
und einer Auslaßtemperatur von 170°C sprühgetrocknet, wobei
feine sphärische Partikel hergestellt wurden, welche dann 2 h
lang in einem Kastenofen bei 200°C getrocknet und
anschließend 2 h bei 400°C kalziniert wurden. Es wurde
festgestellt, daß das in dem sprühgetrockneten Produkt
enthaltene Ammoniumnitrat vollständig zersetzt worden war.
Ein Teil der Probe wurde 3 h lang in Stickstoff bei 850°C
kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde die Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzung unter einem
Elektronenrastermikroskop beobachtet, und es wurde
festgestellt, daß sie sphärisch war.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß der pH der
wäßrigen Aufschlämmung bei 40°C auf 0,9, 2,3 und 2,6
eingestellt wurde, wurde aus kleinen Teilchen bestehender
Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzungen hergestellt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß der pH der
wäßrigen Aufschlämmung bei 40°C auf 0,4 oder 3,2 eingestellt
wurde, wurden aus kleinen Teilchen bestehende Eisen-Antimon
enthaltende Oxid-Zusammensetzungen hergestellt.
Im Fall einer pH-Einstellung auf 0,4 (Vergleichsbeispiel 1)
änderte sich die Farbe der Aufschlämmung nach der
Wärmebehandlung von rötlich braun in irgendwie hellgelblich
braun, das Antimontrioxid verschwand.
Im Fall einer pH-Einstellung auf 3,2 (Vergleichsbeispiel 2)
war die Farbe der Aufschlämmung nach der Wärmebehandlung noch
beachtlich tief rot-braun, ein Pulver, das als
Antimontrioxid-Pulver angesehen wurde, lag in der
Aufschlämmung vor, was nahe legte, daß die Oxidationsreaktion
von Antimontrioxid unbefriedigend war.
Für die Partikel der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-
Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 und der
Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden die Druckfestigkeit und
die Abriebbeständigkeit gemessen. Die Resultate sind in
Tabelle 1 zusammengefaßt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen
bestehenden, Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-
Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit hat, das die
folgenden Schritt umfaßt:
- - Bereitstellen einer wäßrigen Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält;
- - Einstellen der Aufschlämmung auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, gemessen bei 40°C;
- - Erhitzen der Aufschlämmung;
- - Sprühtrocknen der erhitzten Aufschlämmung; und
- - Kalzinieren der resultierenden Partikel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung, die
auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, gemessen bei
40°C, eingestellt ist, Ammoniumnitrat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Atomverhältnis von Eisen zu Antimon in der
Zusammensetzung 5 bis 23 Atome Antimon zu 10 Atome Eisen
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die
Kalzinierung in Stickstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von 600 bis 950°C durchgeführt wird.
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