DE19756249A1 - Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit aufweist - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit aufweist

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen- Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit aufweist.
STAND DER TECHNIK
Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzungen können als nützliche Materialien eingesetzt werden, z. B. als anorganische Ionenaustauscher (siehe z. B. J. Inorg. Nucl. Chem. 4, 2121 (1981)), Keramik für Sensoren (siehe z. B. Proceedings of the 78th Annual Meeting of Catalyst Society of Japan (A), S. 141 (1996) und außerdem als Vorstufen von Katalysatoren und Katalysatoren für Fließbetten.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung zur Verwendung als Katalysator umfassen z. B. eines, bei dem ein Präzipitat durch Co-Präzipitation aus einer Lösung aus Eisennitrat und Antimonchlorid in Salzsäure erhalten und dann gewaschen und kalziniert wird [siehe G. K. Boreskov et al.; Kinet. Katal. 10 (6) 1350-1359 (1969), V. F. Anufrienko et al., ibid. 14 (3) 716-721 (1973) und dgl.] und eines, das Oxidieren von Antimonoxid mit Wasserstoffperoxid unter Erhalt von Antimonpentaoxid; Zusetzen von Eisennitrat zu einer Suspension des resultierenden Antimonpentoxids; Wärmebehandlung des Gemisches, Trocknen des resultierenden Materials und Kalzinieren des getrockneten Materials (siehe US-Patent Nr. 3 984 353) umfaßt. Wenn eine Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung als Katalysator für eine Fließbettreaktion in Betracht kommt, umfassen herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ein Verfahren, das Oxidieren von metallischen Antimon mit Salpetersäure; Vermischen des resultierenden Antimonoxid mit Eisennitrat; Neutralisieren des Gemisches durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak; Waschen des neutralisierten Materials mit Wasser; Trocknen und Kalzinieren des gewaschenen Materials; Pulverisieren des kalzinierten Materials; Zusetzen von Silicasol zu dem Pulver; und Sprühtrocknen und Kalzinieren des Gemisches (siehe US-Patent Nr. 3 341 471) umfaßt; sowie ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: Einstellen einer wäßrigen Aufschlämmung, die eine dreiwertige Antimon- Verbindung, eine Eisen(III)-Verbindung, Nitrationen, eine mehrwertige Metallverbindung und ein Silicasol als unerläßliche Ingredienzien enthält, auf einen pH-Wert von nicht mehr als 7; Wärmebehandeln der Aufschlämmung bei 40 bis 150°C für mindestens 20 min, während der Aufschlämmungszustand aufrecht gehalten wird; Sprühtrocknen der wärmebehandelten Aufschlämmung und Kalzinieren der resultierenden Partikel (siehe US-Patent Nr. 3 657 155).
Wenn eine Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung als Katalysator für eine Gasphasen-Fließbett-Reaktion verwendet werden soll, sollte der Katalysator ausgezeichnete katalytische Aktivität und auch hervorragende mechanische Festigkeit haben. Zur Messung der mechanischen Festigkeit des Katalysators für einen Fließbettbetrieb wurde auf diesem Fachgebiet im allgemeinen ein Abriebtest nach dem ACC- Verfahren durchgeführt. Um den obigen Anforderungen an den Katalysator zu entsprechen, schlagen die oben genannten US- Patente Nr. 3 341 471 und 3 357 155 ein Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Katalysators zur Verwendung in einem Fließbett vor, wobei eine Siliciumdioxid-Komponente als eine unverzichtbare Komponente verwendet wird. Allerdings hat der Katalysator nicht immer eine ausreichend mechanische Festigkeit, um in einem Fließbettreaktor im Industriemaßstab eingesetzt zu werden; Partikel des Katalysators zerbröckeln oft und pulverisieren in einem Zyklonabschnitt zur Sammlung des Katalysators, der im allgemeinen in einem Fließbettreaktor angeordnet ist, was zu einem großen Katalysatorverlust führt und eine auf diesem Gebiet ungelöst bleibendes Problem darstellt. Außerdem ist die Festigkeit der Materialien die durch das von den obigen US-Patenten vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden, unbefriedigend und verursacht häufig Probleme auch bei der Verwendung des Materials als Vorstufe eines Katalysator und bei anderen Anwendungen. Es ist bekannt, daß Druckfestigkeit, die als Minimum der Kraft, die zum Zerbröckeln eines Teilchen notwendig ist, wenn eine Last auf das Teilchen einwirkt, definiert ist, ein bevorzugtes Maß für die Beständigkeit gegenüber einem Zerbröckeln durch mechanischen Schlag darstellt. Somit wurde die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer aus kleinen Partikeln bestehenden, Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit hat, auf dem Fachgebiet erwünscht und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, daß eine aus kleinen Partikeln bestehende, Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung, die sowohl hohe Druckfestigkeit als auch hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, hergestellt werden kann, ohne daß notwendigerweise die Siliciumdioxid-Komponente verwendet wird, indem eine Aufschlämmung, die die Ingredienzien für die Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung enthält, in spezifischer Art und Weise hergestellt wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Partikeln bestehenden, Eisen- Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit hat, bereit, das die folgenden Schritte umfaßt: Bereitstellen einer wäßrigen Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält; Einstellen der Aufschlämmung auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, gemessen bei 40°C; Erhitzen der Aufschlämmung; Sprühtrocknen der erhitzten Aufschlämmung und Kalzinieren der resultierenden Partikel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine aus kleinen Partikel bestehende, Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung produzieren, die hervorragende Abriebbeständigkeit und hohe Druckfestigkeit aufweist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Wichtig im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Einstellung einer wäßrigen Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält, auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, der bei 40°C gemessen wird. Dies ermöglicht die Herstellung einer aus kleinen Partikeln bestehenden, Eisen- Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die eine verbesserte Druckfestigkeit hat. Das Atomverhältnis Eisen zu Antimon ist in der Zusammensetzung im allgemeinen 5 bis 23 Atome Antimon, vorzugsweise 8 bis 20 Atome Antimon zu 10 Atomen Eisen.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt, die Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält. Eisenion-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen Eisen(III)-nitrat und eine Lösung eines elektrolytischen Eisenpulver in Salpetersäure.
Nitration-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen beispielsweise Eisen(III)-nitrat, das als Eisenion-Quelle verwendbar ist, und Salpetersäure.
Als Antimontrioxid kann im Handel erhältliches Antimontrioxid eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Antimontrioxid zu verwenden, das durch Oxidieren von metallischem Antimon mit Salpetersäure und dann Hydrolysieren des Oxidationsproduktes oder durch Hydrolysieren von Antimonchlorid und danach Waschen des Hydrolysats mit Wasser hergestellt wird. Für Antimontrioxid sind zwei Kristallformen, Senarmontit und Valentinit bekannt. Diese beiden Kristallformen können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 µm genügt für Antimontrioxid; Antimontrioxid, das einen solchen Partikeldurchmesser hat, ist im Handel leicht erhältlich.
Die Menge des Nitrations in der Aufschlämmung kann im allgemeinen nicht weniger als 0,5 Grammion, vorzugsweise 1 bis 5 Grammion pro Grammatom Antimon sein. Das Nitration funktioniert als Oxidationsmittel in der Oxidation von Antimontrixoid mit Salpetersäure in dem Schritt der Hitzebehandlung der Aufschlämmung, die unten beschrieben wird.
Die Menge des Eisenion in der Aufschlämmung kann im allgemeinen nicht weniger als 0,1 Grammion, vorzugsweise 0,15 bis 2 Grammion pro Grammatom Antimon sein. Wenn die Menge des Eisenion weniger als 0,1 Grammion ist, wird die Reaktionsgemisch bei der Oxidation von Antimontrioxid mit Salpetersäure leicht zu niedrig für einen praktischen Betrieb. Vor der Einstellung des pH reicht das Vorliegen des Eisenion in einer Menge von mindestens 0,1 Grammion pro Grammatom Antimon für die vorliegende Erfindung, und die Einarbeitung der gesamten Menge des Eisenion vor der Einstellung des pH wird nicht notwendigerweise verlangt. D.h. ein Teil des Eisenion kann der Aufschlämmung während der Schritte der pH-Einstellung und Hitzebehandlung oder der Aufschlämmung nach der Hitzebehandlung zugesetzt werden, um die Menge des Eisenion auf einen vorher bestimmtem Wert zu bringen.
Die wäßrige Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält, wird auf einen pH-Wert eingestellt, der im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2,7, gemessen bei einer Temperatur von 40°C, liegt. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung unter 0,5 liegt, kann wäßriger Ammoniak zugesetzt werden, um die Aufschlämmung auf den pH- Wert des obigen Bereichs zu bringen, während wenn der pH-Wert 3 übersteigt, Salpetersäure zugesetzt werden kann, um den pH- Wert in den obigen Bereich zu bringen. Dies führt zur Bildung von Ammoniumnitrat. Das Vorliegen von Ammoniumnitrat bietet eine günstige Wirkung, die mit der Retention der Festigkeit von Partikeln, die im Schritt der Sprühtrocknung gebildet werden, assoziiert ist. Der Gehalt an Ammoniumnitrat liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
Wenn der pH-Wert bei 40°C unter 0,5 oder über 3 liegt, haben die resultierenden feinen Partikel eine geringe Druckfestigkeit. Der pH-Bereich, der unter dem Gesichtspunkt der Druckfestigkeit akzeptabel ist, ist eng und kritisch. Wenn der pH-Wert unter 0,5 liegt, läuft eine Oxidationsreaktion von Antimontrioxid bei der Hitzebehandlung der Aufschlämmung ab. In diesem Fall bildet das Oxidationsprodukt in der Aufschlämmung Primärpartikeln mit einem großen Durchmesser, die sich sehr leicht absetzen. Daher ist die Bindungskraft unter den Partikeln während der Kalzinierung gering, was zur einer geringen Druckfestigkeit führt.
Wenn dagegen der pH-Wert über 3 ist, wird das Eisenion vollständig als Hydroxid ausgefällt und kann daher nicht als Oxidationskatalysator für Antimontrioxid fungieren. In diesem Fall ist die Aufschlämmung ein Gemisch aus Eisenhydroxid mit Antimontrioxid, eine Oxidation von Antimontrioxid läuft bei der Hitzebehandlung nicht ab. Außerdem haben sowohl die Partikel, die durch Sprühtrocknung gebildet werden, als auch die kalzinierten Partikel eine geringe Festigkeit, und diese Kalzinierung kann nicht in ausreichender Weise zur Bildung eines Eisen-Antimon enthaltenden Oxids führen. Im allgemeinen ändert sich der pH-Wert in Abhängigkeit von Meßtemperatur. Daher ist der pH-Wert in der vorliegenden Erfindung als Wert, gemessen bei 40°C, spezifiziert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung auf 0,5 bis 3 gebracht werden, wobei der Wert bei einer Temperatur von 40°C gemessen wird. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung außerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3, gemessen bei 40°C, liegt, kann während des Formens der Partikel durch Sprühtrocknung, während des pneumatischen Transports und dgl. leicht ein Zerbröckeln und Pulverisieren erfolgen. Selbst das kalzinierte Produkt hat eine geringe Druckfestigkeit und wird leicht zerbröckelt oder pulverisiert. Dies führt zu einer verringerten Ausbeute, außerdem ist das Produkt als Eisen-Antimon enthaltende Oxid- Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zufriedenstellend. Selbst wenn das Produkt eine ausreichende Festigkeit aufweist, wie sie durch den Abriebtest unter Verwendung des ACC-Verfahrens gemessen wird, verursacht eine Verwendung des Produktes als Katalysator für eine Fließbettreaktion das Problem, daß die Katalysatorpartikel bei der Sammlung durch einen Zyklon in einem Reaktor leicht zerbröckeln, was zu einem großen Katalysatorverlust führt.
Die Aufschlämmung, die einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 3, gemessen bei 40°C, hat, wird dann im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C hitzebehandelt. Die Hitzebehandlungszeit ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Bei der Hitzebehandlung soll Antimontrioxid in der Aufschlämmung unter Verwendung des Eisenion als Katalysator oxidiert werden, wobei feine Antimonsäure erhalten wird, die dann mit dem Eisenion unter Erhalt eines Eisen-Antimon enthaltenden Oxids umgesetzt wird. Dies ermöglicht es, daß die aus kleinen Partikeln bestehende Eisen-Antinom-enthaltende Oxid- Zusammensetzung ausreichende Druckfestigkeit hat, selbst wenn kein Material, das als Bindemittel dient wie z. B. Silicasol, in der Aufschlämmung vorhanden ist.
Bei der obigen Hitzebehandlung kann, wenn notwendig, Phosphorsäure, Oxalsäure, Harnstoff oder ein Chelatbildner wie z. B. Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Zitronensäure oder Glykolsäure zugesetzt werden, da die Coexistenz dieser es erlaubt, daß die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion von Antimontrioxid nach Wunsch gesteuert wird. Die Zusatzmenge für die genannten kann bezogen auf das Eisen-Antimon enthaltende Oxid im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegen.
Die wärmebehandelte Aufschlämmung kann durch Sprühtrocknung in im wesentlichen sphärische feine Partikel geformt werden. Die Sprühtrocknung kann unter Verwendung von Trocknern des Druckdüsentyps, des Rotationsscheibentyps und verschiedener anderer Sprühtrockner durchgeführt werden. Die Konzentration der Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% als Oxid der Elemente, die die Eisen-Antimon enthaltende Oxid- Zusammensetzung ausmachen. Die Temperatur der Sprühtrocknung kann im Bereich von etwa 100 bis etwa 350°C liegen.
Die feinen Partikel, die durch Sprühtrocknung gebildet wurden, werden, wenn notwendig, vorkalziniert und dann bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 950°C endkalziniert. Die Kalzinierungszeit kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 h sein. Obgleich die Kalzinierung im allgemeinen in Luftatmosphäre durchgeführt wird, kann sie, wenn notwendig, in Gegenwart eines Inertgases, z. B. Stickstoff, Helium, Kohlendioxidgas oder Wasserdampf durchgeführt werden. Da eine Verwendung des Inertgases, z. B. Stickstoff, ein Sintern beschleunigt, kann die Kalzinierungstemperatur oft gesenkt werden. Es können verschiedenen Kalzinierungsvorrichtungen eingesetzt werden; Beispiele dafür umfassen Tunnelofen, Rotationsofen und Kalzinierofen mit fluidisiertem Brennstoff.
Bei der Herstellung der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid- Zusammensetzung können andere Ingredienzien als Eisen und Antimon mit in dem System vorliegen; Beispiele dafür umfassen Molybdän, Wolfram, Vanadium, Tellur, Wismuth, Phosphor, Bor, Kupfer, Nickel, Zink und Magnesium. Diese Ingredienzien können in irgendeinem Zustand im Verlauf der Herstellung der Aufschlämmung vor der Hitzebehandlung zur Herstellung der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung in die Aufschlämmung eingemischt werden. In diesem Zusammenhang sollte betont werden, daß manche Verbindungsquellen für diese Ingredienzien die Oxidation von Animontrioxid mit Salpetersäure hemmen. In einem solchen Fall ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem nachdem eine Eisen- Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung einmal hergestellt ist, eine wäßrige Aufschlämmung, die die Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung enthält, hergestellt wird und anschließend getrocknet und kalziniert wird.
Molybdän-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen Molybdäntrioxid, Molybdänsäure und Molybdate, z. B. Ammoniumparamolybdat und Ammoniummetamolybdat.
Wolfram-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen Wolframtrioxid, Wolframsäure und Wolframate wie z. B. Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat.
Vanadium-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadyloxalat und Vanadiumpentaoxid.
Tellur-Quellen, die hier verwendbar sind, umfassen metallisches Tellur, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, Tellursäure und Tellurnitrat.
Quellen für Wismuth, Phosphor, Bor, Kupfer, Nickel, Zink und Magnesium, die hier verwendbar sind, umfassen Oxide, Hydroxide, Nitrate, Carbonate, Salze dieser Elemente mit organischen Säuren.
Die Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder als solche oder nachdem sie auf einen geeigneten Träger aufgetragen wurde, verwendet werden, was von der Anwendung der Zusammensetzung abhängt. Träger, die hier verwendbar sind, umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid.
Wenn eine Verwendung der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid- Zusammensetzung als Ionenaustauscher, Keramik, Katalysator für ein Festbett und dgl. in Betracht gezogen wird, kann die Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Anwendung weiter vermahlen und geformt werden. Wenn ein Formen der Zusammensetzung durchgeführt wird, besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, daß die Zusammensetzung nach Entfernung von Ammoniumnitrat bei einer Temperatur von 200 bis 400°C geformt wird und wenn notwendig getrocknet und vorkalziniert wird, worauf sich eine Endkalzinierung anschließt.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, sollen sie aber nicht auf diese beschränken.
In den folgenden Beispielen wurde die aus feinen Teilchen bestehende Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung nach den folgenden Verfahren beurteilt:
(1) Druckfestigkeit der Partikel
Apparatur: Shimadzu MCTM-200, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.
Meßbedingungen:
Preßkörper:
Oberer Preßkörper: 500 µm flacher Preßkörper aus Diamant
Untere Preßplatte: SUS-Platte
Belastungsgeschwindigkeit: 0,72 g Gewicht/s
Die Partikel wurden mit Micromesh High Precision-Sieben gesiebt, um Partikel mit einer Größe von 45 bis 50 µm zu sammeln; 30 Partikel wurden dann auf ihre Druckfestigkeit untersucht [g-Gewicht/Partikel], die Druckfestigkeit wurde als durchschnittlicher Wert der Messungen für die 30 Partikel angegeben.
(2) Abriebbeständigkeit der Partikel
Die Abriebbeständigkeit wurde nach dem Verfahren, das in "Test Method for Synthetic Cracking Catalysts" 6/31-4m-1/57, veröffentlicht durch American Cyanamide Co., beschrieben ist, gemessen.
Abriebverlust (%) R = B×100/(C-A)
worin A das Partikelgewicht, das durch Abrieb über einen Zeitraum von 0 bis 5 h verlorengeht, in Gramm angibt;
B das Gewicht der Partikel, das über einen Zeitraum von 5 bis 20 h verlorengeht, in Gramm angibt; und
C das Gewicht der Partikel, die in dem Test verwendet wurden, in Gramm angibt.
In diesem Test war C 50 g. Je kleiner der Abriebverlust (%) R ist, desto besser ist die Abriebbeständigkeit.
BEISPIEL 1
Es wurde eine aus feinen Teilchen bestehende, Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung [Fe/Sb = 1/1,1 (Atomverhältnis)] wie folgt hergestellt.
1815 g Salpetersäure (65 Gew.-%) wurden mit 1006 g reinem Wasser vermischt; zu dem Gemisch wurden nach und nach 218 g Elektrolyteisenpulver gegeben. Nachdem das Eisenpulver sich vollständig aufgelöst hatte, wurden 629 g eines handelsüblichen Antimontrioxid in der Lösung zur Herstellung einer Aufschlämmung suspendiert. Der Gehalt an Eisenion in der Aufschlämmung war 0,9 Grammion pro Grammatom Antimon; der Gehalt an Nitration in der Aufschlämmung war 3,2 Grammion pro Grammatom Antimon. Die Aufschlämmung wurde gründlich gerührt und vermischt.
Nach und nach wurde 10%iges Ammoniak auf die Aufschlämmung gesprüht um den pH der Aufschlämmung auf 1,8, gemessen bei 40°C, einzustellen. Während unter ausreichendem Rühren weiter vermischt wurde, wurde die Temperatur der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 30 min von 40°C auf 95°C erhöht und dann für 5 h bei 95°C gehalten. Das Ergebnis war, daß sich die Farbe der Aufschlämmung von rötlich braun nach braun änderte und daß weiße Antimontrioxidpulver verschwand. Diese Aufschlämmung wurde mit einem Homogenisator weiter homogenisiert und dann mit einem Sprühtrockner des Rotationsscheibentyps bei einer Einlaßtemperatur von 270°C und einer Auslaßtemperatur von 170°C sprühgetrocknet, wobei feine sphärische Partikel hergestellt wurden, welche dann 2 h lang in einem Kastenofen bei 200°C getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C kalziniert wurden. Es wurde festgestellt, daß das in dem sprühgetrockneten Produkt enthaltene Ammoniumnitrat vollständig zersetzt worden war.
Ein Teil der Probe wurde 3 h lang in Stickstoff bei 850°C kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde die Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzung unter einem Elektronenrastermikroskop beobachtet, und es wurde festgestellt, daß sie sphärisch war.
BEISPIELE 2 BIS 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß der pH der wäßrigen Aufschlämmung bei 40°C auf 0,9, 2,3 und 2,6 eingestellt wurde, wurde aus kleinen Teilchen bestehender Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzungen hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß der pH der wäßrigen Aufschlämmung bei 40°C auf 0,4 oder 3,2 eingestellt wurde, wurden aus kleinen Teilchen bestehende Eisen-Antimon enthaltende Oxid-Zusammensetzungen hergestellt.
Im Fall einer pH-Einstellung auf 0,4 (Vergleichsbeispiel 1) änderte sich die Farbe der Aufschlämmung nach der Wärmebehandlung von rötlich braun in irgendwie hellgelblich braun, das Antimontrioxid verschwand.
Im Fall einer pH-Einstellung auf 3,2 (Vergleichsbeispiel 2) war die Farbe der Aufschlämmung nach der Wärmebehandlung noch beachtlich tief rot-braun, ein Pulver, das als Antimontrioxid-Pulver angesehen wurde, lag in der Aufschlämmung vor, was nahe legte, daß die Oxidationsreaktion von Antimontrioxid unbefriedigend war.
Für die Partikel der Eisen-Antimon enthaltenden Oxid- Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden die Druckfestigkeit und die Abriebbeständigkeit gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden, Eisen-Antimon enthaltenden Oxid- Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit hat, das die folgenden Schritt umfaßt:
  • - Bereitstellen einer wäßrigen Aufschlämmung, die Eisenionen, Nitrationen und Antimontrioxid enthält;
  • - Einstellen der Aufschlämmung auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, gemessen bei 40°C;
  • - Erhitzen der Aufschlämmung;
  • - Sprühtrocknen der erhitzten Aufschlämmung; und
  • - Kalzinieren der resultierenden Partikel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung, die auf einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, gemessen bei 40°C, eingestellt ist, Ammoniumnitrat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon in der Zusammensetzung 5 bis 23 Atome Antimon zu 10 Atome Eisen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Kalzinierung in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 950°C durchgeführt wird.
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