CN1091000C - 用于制备具有高抗压强度的含铁－锑氧化物组合物的颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤：提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的pH值调节为0.5-3(在40℃下测定)，将该水浆加热，将经过加热的水浆喷雾干燥并且将所获得的颗粒烧结。
Description
本发明涉及一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物的颗粒的方法。
含有铁-锑的氧化物组合物可以用作有用的材料，例如作为无机离子交换剂(例如参见J.Inorg.Nucl.Chem.4，2121(1981))，敏感器陶瓷(例如参见Proceedings of the 78th Annual Meeting of Catalyst Society of Japan(A)，p.141，(1996))以及作为催化剂前体和流化床催化剂。
用作催化剂的含铁-锑氧化物组合物的常规制备方法包括下列两种方法，一种是通过由硝酸铁和氯化锑在盐酸中的溶液共沉淀而获得一沉积物而后进行冲洗和烧结(参见G.K.Boreskov等人，Kinet.i Katal.10(6)1350-1359(1969)，V.F.Anufrienko等人，ibid.14(3)716-721(1973)等等)，一种是用过氧化氢氧化三氧化锑以形成五氧化锑，将硝酸铁加入到所获得的五氧化锑的悬浮液中，加热处理该混合物，将获得的物质干燥并烧结经过干燥的物质(参见US3984353)。当考虑采用含铁-锑氧化物组合物作为流化床反应的催化剂时，这种催化剂的常规制备方法包括下列两种方法，一种是用硝酸氧化金属锑，将获得的氧化锑与硝酸铁混合，加入氨水以中和该混合物，用水冲洗经过中和的物质，干燥并烧结经过冲洗的物质，将经过烧结的材料粉碎，将硅胶加入到该粉末中以及喷雾干燥并烧结该混合物(参见US3341471)，另一种方法包括下列步骤：将含有作为必要成分的三价锑化合物、三价铁化合物、硝酸根离子、多价金属化合物和硅胶的水浆调节到pH不大于7，在40-150℃下加热处理该水浆至少20分钟，同时保持水浆状态，将经过热处理的水浆喷雾干燥，以及将所获得的颗粒烧结(参见US3657155)。
当采用含铁-锑氧化物组合物作为气相流化床反应的催化剂时，该催化剂应该具有极好的催化活性以及机械强度。为了测定用于流化床操作的催化剂的机械强度，在本领域中通常用ACC方法进行一种磨损测试。为了满足催化剂的上述要求，上述美国专利US3341471和3657155中提出了一种制备用于流化床的耐磨催化剂制备方法，其中采用一种氧化硅成分作为必需成分。但是，该催化剂不能一直具有足够高的适用于工业规模的流化床反应器上的机械强度，而且该催化剂的颗粒在通常用于流化床反应器中的用于收集该催化剂的旋风器部分中常常会破碎并粉末化，导致大量催化剂损失，这是一个在本领域中尚未解决的问题。此外，用上述美国专利中所说的方法制备的材料的强度不能令人满意并且在采用该材料作为催化剂前体和在其它运用中常常会出现问题。已经知道抗压强度是一种较好的测定抗破碎(由于机械冲击而造成)性能的手段，抗压强度定义为当向颗粒上施加负荷时使颗粒破碎所需的最小压力。因此，本领域中希望开发出一种经过改进的用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，本发明的目的正在于此。
本发明人已经发现通过以特定方式制备含有用于该含铁-锑氧化物组合物的成分的料浆可以不必采用二氧化硅成分而制得具有高抗压强度以及良好的耐磨性的含铁-锑氧化物组合物颗粒。
因此，本发明提供了一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤：提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的pH值调节为0.5-3(在40℃下测定)，将该水浆加热，将经过加热的水浆喷雾干燥并且将所获得的颗粒烧结。
本发明的方法可以制备具有高抗压强度以及良好的耐磨性的含铁-锑氧化物组合物颗粒。
下面将更详细地描述本发明的方法。
本发明的方法中重要的一点是将含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆的pH值调节为0.5-3(在40℃下测定)。这样可以制备具有更好的抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒。该组合物中铁与锑的原子比通常为5-23原子锑，优选地为8-20原子锑，对10原子铁。
根据本发明的方法，首先制备含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆。适用于本发明的铁离子源包括硝酸铁和电解铁粉在硝酸中的溶液。
适用于本发明的硝酸根离子源例如包括用作铁离子源的硝酸铁和硝酸。
也可以采用市售三氧化锑作为三氧化锑。还可以采用通过用硝酸氧化金属锑而后将该氧化产物水解而获得的三氧化锑或通过将氯化锑水解而后用水冲洗该水解液而获得的三氧化铁。三氧化锑有两种晶体形式，方锑矿和锑华。这两种晶体形式均可以用于本发明。对于三氧化锑来说，其颗粒直径不大于100微米，具有这种颗粒直径的三氧化锑是很容易从市场上买到的。
硝酸根离子在水浆中的量一般不低于每克原子锑0.5摩尔，优选地为1-5摩尔。该硝酸根离子的作用是在下面所说的热处理步骤中在用硝酸氧化三氧化锑的过程中作为氧化剂。
铁离子在该水浆中的量一般为不低于每克原子锑0.1摩尔，优选地为0.15-2摩尔。当铁离子量低于0.1摩尔时，在用硝酸氧化三氧化锑的过程中反应速度会变得太慢以至于不能进行实际操作。在调节pH值之前，对于本发明来说，每克原子锑存在至少0.1摩尔铁离子就足够了，没有必要在调节pH值之前就引入全部的铁离子。也就是说，可以在pH调节和热处理步骤中向水浆中加入部分铁离子或者在热处理之后向水浆中加入部分铁离子以使铁离子的量达到预定的值。
含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆的pH值通常调节到0.5-3，优选地为0.8-2.7(在40℃下测定)。当该水浆的pH值低于0.5时，可以向该水浆中加入氨水以使该水浆的pH值达到上述范围，而当pH值超过3时，可以加入硝酸以使pH值达到上述范围。这样可以形成硝酸铵。硝酸铵的存在有助于保持在喷雾干燥过程中形成的颗粒的强度。硝酸铵的含量优选地为5-30％重量(基于该水浆中的固体量)。
当在40℃下的pH值低于0.5或高于3时，所获得的细颗粒具有较低的抗压强度。对于该抗压强度来说是可以接受的pH值范围是狭窄且关键的。当pH值低于0.5时三氧化锑的氧化反应发生在该水浆的热处理过程中。在这种情况下，水浆的氧化产物形成大直径的主颗粒，这些颗粒很可能会发生沉降。这样，在烧结过程中颗粒间的结合强度将较低，导致较低的抗压强度。
另一方面，当pH值超过3时，铁离子作为氢氧化物而完全沉淀，因而不能作为三氧化锑的氧化催化剂。在这种情况下，该水浆是氢氧化铁与三氧化锑的混合物形式，在进行热处理时不能使三氧化锑氧化。此外，通过喷雾干燥形成的颗粒和经过烧结的颗粒均具有较低的强度并且烧结不能令人满意地形成含铁-锑氧化物。通常，该pH值随着测定的温度而变化。因此，在本发明中，该pH值是指在40℃下测得的值。
根据本发明，该水浆的pH值应该为0.5-3(在40℃下测定)。当该水浆的pH值超出0.5-3范围(在40℃下测定)时，在通过喷雾干燥而形成颗粒、加压输送等等过程中很可能会发生破碎和粉末化。甚至经过烧结的产品也具有较低的抗压强度并且很可能会破碎或粉末化。这些均会导致产量下降，并且作为本发明的含铁-梯氧化物组合物，该产物是不能令人满意的。此外，尽管采用ACC法进行磨损测定时，该产物具有令人满意的强度，但是采用这种产物作为流化床反应的催化剂会导致这样一个问题，即该催化剂颗粒很可能在该反应器中通过旋风器进行收集时发生破裂，从而导致较大的催化剂损失。
而后通常在50-120℃，优选地在60-110℃的温度下加热处理具有0.5-3pH值(在40℃下测定)的水浆。该热处理的时间通常为0.5-10小时，优选地为1-5小时。经过该热处理，水浆中的三氧化锑可以认为被氧化成锑酸(采用铁离子作为催化剂)，然后这种锑酸与铁离子反应产生含有铁-锑的氧化物。这样即使在该水浆中不存在作为粘结剂的物质，如硅胶时，也可以使含有铁-锑的氧化物组合物具有令人满意的抗压强度。
在上述热处理中，如果需要可以加入磷酸、草酸、尿素或一种螯合剂、如四乙酸乙二胺(EDTA)，柠檬酸或乙二醇酸，这是因为同时存在这些物质可以按照需要控制三氧化锑的氧化反应速度。其加入量可以根据含有铁-锑氧化物的量为0.1-10％重量。
经过热处理的水浆而后喷雾干燥成型为基本上呈球形的细颗粒。可以采用压力喷嘴型、转盘形和其它各种喷雾干燥器进行喷雾干燥。喷雾干燥水浆的浓度优选地为约10-40％重量(根据组成该含有铁-锑氧化物组合物的氧化物成分)。喷雾干燥的温度可以为约100-350℃。
通过喷雾干燥形成的细颗粒如有必要可以进行预烧结并且最后在约400-950℃的温度下烧结。烧结的时间可以为约0.5-20小时。虽然烧结一般是在空气中进行，但是，如果需要也可以在惰性气体，如氮气、氦气、二氧化碳气体或水蒸汽的存在下进行。由于采用惰性气体，如氮气、加速了烧结，因此常常可以降低烧结温度。可以采用各种烧结方式，其例子包括隧道窑、旋转窑和流态化烧结炉。
在制备该含有铁-锑氧化物组合物过程中，在该系统中可以同时存在除了铁和锑以外的成分，其例子包括钼、钨、钒、碲、铋、磷、硼、铜、镍、锌和镁。这些成分可以在热处理制备含有铁-锑氧化物组合物之前在料浆制备过程的任何一个阶段混合到料浆中。在这方面，值得注意的是这些成分的某些源化合物会阻止硝酸对三氧化锑的氧化。在这种情况下，可以采用这样一种方法，其中在制备含有铁-锑氧化物组合物以后，在干燥和烧结以后制备含有铁-锑氧化物组合物的水浆。
适用于本发明的钼源包括三氧化钼、钼酸和钼酸盐，如仲钼酸铵和偏钼酸铵。
适用于本发明的钨源包括三氧化钨、钨酸、钨酸盐，如仲钨酸铵和偏钨酸铵。
适用于本发明的钒源包括偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒和五氧化钒。
适用于本发明的碲源包括金属碲、二氧化碲、三氧化碲、碲酸和硝酸碲。
适用于本发明的铋、磷、硼、铜、镍、锌和镁源包括这些元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。
本发明的含有铁-锑氧化物组合物可以根据该组合物的用途直接使用，也可以载带在合适的载体上使用。适用于本发明的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆。
当考虑采用这种含有铁-锑氧化物组合物作为离子交换剂、陶瓷、固定床的催化剂等等时，还可以根据用途将该组合物进一步研磨和成型。当对该组合物进行成型时，优选的方法是在200-400℃下除去硝酸铵以后，再将该组合物成型，并且如果需要可以进行干燥和预烧结，而后进行最终烧结。
下列实施例是用来进一步描述本发明，而不是要对本发明进行限制。
在下列实施例中，通过下列方法来评价含有铁-锑氧化物组合物颗粒的强度。
(1)颗粒的抗压强度
装置：Shimadzu MCTM-200，由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造。
测定条件：
上压头：由金刚石制成的500微米平压头
下压板：SUS板
加载速度：0.72克重量/秒
用微目高精度筛收集尺寸为45-50微米的颗粒，并且测定其中30粒颗粒的抗压强度(克重量/顆粒)，根据30粒颗粒的平均测定值表示抗压强度。
(2)颗粒的耐磨性
耐磨性根据由American Cyanamide Co.出版的“test Method for SyntheticCracking Catalysts”6/31-4m-1/57中所说的方法进行。
磨损损耗(％)R＝B×100/(C-A)式中A代表磨损0-5小时而损失的颗粒的重量，克；
B代表磨损5-20小时而损失的颗粒的重量，克；
C代表在测试中所用的颗粒的重量。克。
在该测试中，C为50克。磨损损耗(％)R越小，耐磨性越好。实施例1
如下所说，制备含有铁-锑氧化物组合物颗粒(Fe/Sb＝1/1.1，原子比)。
将1815克硝酸(65％重量)与1006克纯水混合，并一点一点地加入218克电解铁粉。在铁粉完全溶解以后，将629克市售三氧化锑悬浮于该溶液中以制得一种料浆。该料浆中铁的含量为每摩尔锑0.9摩尔铁并且硝酸根离子的含量为每摩尔锑3.2摩尔硝酸根。将这种料浆彻底搅拌并混合。
将10％氨水一点一点地喷洒在该料浆上，从而将该料浆的pH值调节到1.8(在40℃下测定)。在继续搅拌混合的同时，将该料浆的温度在30分钟内从40℃升高到95℃，并在95℃下保持5小时。结果，料浆的颜色由棕红色变成棕色并且白色的三氧化锑粉不见了。
将该料浆通过一种均化器进一步均化，而后通过一种转盘喷雾干燥器将其喷雾干燥，其进口温度为270℃，出口温度为170℃，从而制备细球颗粒，然后将其在箱式炉中在200℃下加热2小时并在400℃下烧结2小时。发现包含在喷雾干燥产品中的硝酸铵完全分解了。
将部分样品继续在氮气中在850℃下烧结3小时。在烧结以后，将含有铁-锑氧化物组合物在扫描电子显微镜下观察并且可以看到它们是球形的。实施例2-4
以与实施例1相同的方式制备含有铁-锑氧化物组合物颗粒，其不同之处在于该水浆在40℃下的pH值调整为0.9、2.3和2.6。对比实施例1和2
以与实施例1相同的方式制备含有铁-锑氧化物组合物颗粒，其不同之处在于该水浆在40℃下的pH值调整为0.4或3.2。
在将pH值调节到0.4的情况下(对比实施例1)，热处理以后料浆的颜色从棕红色变成有些亮棕黄色，并且三氧化锑消失了。
在将pH值调节到3.2的情况下(对比实施例2)，热处理以后料浆的颜色仍然为深棕红色，并且被认为是三氧化锑的粉末仍然存在于料浆中，这说明三氧化锑的氧化反应是不能令人满意的。
对于实施1-4和对比实施例1和2的含有铁-锑氧化物组合物颗粒来说，测定颗粒的抗压强度和耐磨性。其结果综合在表1中。
表1
| pH值(40℃) | 在空气中在400℃下烧结的产品 | 在氮气中在850℃下烧结的产品 | |||
| 抗压强度(克-重量) | 耐磨性(％) | 抗压强度(克-重量) | 耐磨性(％) | ||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4 | 1.80.92.32.6 | 30153221 | 1.71.81.52.0 | 32182822 | 1.51.81.01.8 |
| 对比实施例1对比实施例2 | 0.43.2 | 0.51 | 不可测28 | 1.31.8 | 3.84.0 |
Claims (3)
1.一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤：提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的pH值调节到在40℃下测定为0.5-3，将该水浆在50-120℃下加热0.5～10小时，将经过加热的水浆在100-350℃下喷雾干燥并且将所获得的颗粒在400-950℃下烧结0.5-20小时，其中该组合物中铁与锑的原子比为5-23原子锑比10原子铁。
2.根据权利要求1的方法，其中将该水浆的pH值调节到在40℃下测定为0.8-2.7并且含有硝酸铵。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该烧结是在氮气气氛中在600-950℃下进行。
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