CZ284488B6 - Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů - Google Patents

Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů Download PDF

Info

Publication number
CZ284488B6
CZ284488B6 CS923866A CS386692A CZ284488B6 CZ 284488 B6 CZ284488 B6 CZ 284488B6 CS 923866 A CS923866 A CS 923866A CS 386692 A CS386692 A CS 386692A CZ 284488 B6 CZ284488 B6 CZ 284488B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
metal oxide
catalyst
suspension
catalysts
added
Prior art date
Application number
CS923866A
Other languages
English (en)
Inventor
Lothar Dr. Karrer
Klaus Dr. Herzog
Heinrich Dr. Aichinger
Hans-Dieter Dr. Eichhorn
Guenter Dr. Herrmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ386692A3 publication Critical patent/CZ386692A3/cs
Publication of CZ284488B6 publication Critical patent/CZ284488B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

Je popsán způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů se sníženou aktivitou, které obsahují alespoň jeden prvek vybraný ze souboru zahrnující antimon, železo, bismut, molybden, vanad, wolfram a/nebo uran a nosnou látku schopnou peptisace, který zahrnuje tyto kroky: a) katalyzátor na bázi kovových oxidů se rozemele za současného použití vody na částice o velikosti od 10 nm do 10 m, b) vodná suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů ze stupně a) se zahřívá na teplotu od 30 do 120 .sup.o .n.C za přídavku kyseliny, která peptisuje nosnou látku katalyzátoru, c) kyselá suspenze katalyzátoru na bázi kovovývh oxidů se vysuší rozstřikováním a d) částice katalyzátoru na bázi kovových oxidů schopné použití ve vířivém loži ze stupně c) se zahřívají na teplotu od 500 do 850 .sup.o .n.C.ŕ

Description

(57) Anotace:
Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů pro oxidační dehyďrogenaci uhlovodíků na olefiny, k oxidaci propenu na akrolein, k amoxidaci propenu na akrylonltril a k amoxidaci methylovou skupinou substituovaných aromátů na nitrily, přičemž katalyzátory obsahují alespoň Jeden prvek, vybraný ze souboru, zahrnujícího antimon, železo, wolfram a tellur ve formě oxidů a kovů, a nosnou látku schopnou peptizace, Jako oxid křemičitý a/nebo hlinitý, za zachování použitelnosti ve zvířené vrstvě, při kterém
a) se katalyzátor na bázi kovových oxidů zahřívá za přivádění plynů obsahujících molekulární kyslík na teplotu 300 až 700 °C,
b) získaný katalyzátor se mele za současného použití vody,
c) získaná vodná suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů ze stupně b) o velikosti částic 10'8 až 10 “ m se zahřívá na teplotu 30 až 120 °C za přídavku kyseliny do hodnoty pH 0 až 3,
d) kyselá suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů s peptlzovanou nosnou látkou ze stupně c) se suší rozstřikováním; a
e) usušené částice ze stupně d) se zahřívají na teplotu 500 až 850 °C, a do suspenze ve stupni a) nebo b) nebo po stupni b) se přidává roztok amoniaku. Předmětný způsob vede k regenerovanému účinnému a selektivnímu katalyzátoru s vysokou stálostí proti oděru a s vysokou pevností.
Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů
Oblast techniky
Předmětem vynálezu je způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů se sníženou aktivitou, které obsahují alespoň jeden prvek, zvolený z antimonu, železa, bizmutu, molybdenu, vanadu, wolframu a/nebo uranu, stejně jako nosnou látku schopnou peptizace.
Dosavadní stav techniky
Při oxidaci propylenu na akrolein nebo při amoxidaci propylenu na akrylonitril v přítomnosti katalyzátorů na bázi kovových oxidů ve vířivém loži ztrácejí tyto katalyzátory v průběhu reakce část své aktivity a mechanickým namáháním dochází k jejich rozmělňování, což omezuje schopnost jejich použití ve vznosu. Část katalyzátoru jo vynášena reakčními plyny a katalyzátor obsahuje nečistoty, způsobené organickými nebo anorg ickými složkami.
Z německého spisu DE-C 25 60 480 je znám způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů se sníženou katalytickou aktivitou, které obsahují oxid antimonu a alespoň jeden kov, vybraný ze souboru, zahrnujícího železo, kobalt, nikl, mangan, uran, zinek a měď, a jako dodatkové složky jeden z oxidů molybdenu, vanadu a/nebo wolframu, stejně jako oxid telluru, při kterém se katalyzátor určený k regeneraci napustí vodným roztokem nebo suspenzí, která obsahuje sloučeninu molybdenu, vanadu a/nebo wolframu, stejně jako sloučeninu telluru, a poté se vysuší a kalcinuje za teploty v rozmezí od 400 do 850 °C. Tento způsob má nevýhodu v tom, že se dostane katalyzátor s jemnými částicemi, neschopný použití ve vířivém loži, s nedostatečnou pevností.
Podle jiného způsobu, popsaného v německém spisu DE-C 28 48 850, se použitý katalyzátor na bázi kovů, který obsahuje antimon a alespoň jeden kov ze souboru, zahrnujícího železo, kobalt, nikl, mangan, uran, cer, cín a/nebo měď, napustí vodným roztokem kyseliny dusičné a/nebo vodným roztokem dusičnanu amonného, dusičnanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo dusičnanem kovu, jako je železo, kobalt, nikl, měď, bizmut a/nebo tellur, a poté se vysuší a zahřívá. Také podle tohoto způsobu se z použitého mechanicky poškozeného katalyzátoru nezíská katalyzátor, který by byl schopen použití ve vířivém loži.
Podle dalšího způsobu, popsaného v patentu NDR č. 371 997, se regeneruje použitý katalyzátor, který obsahuje jeden z oxidů bizmutu, molybdenu, železa a/nebo chrómu, stejně jako popřípadě další prvky, tak, že se použitý katalyzátor nejprve rozemele na částice o velikosti menší ne 50 pm a ty se potom zpracují svodným roztokem soli nebo kyslíkatými sloučenin i alespoň jednoho prvku, zvoleného ze souboru, zahrnujícího bizmut, molybden, železo a/nebo chrom, jako reaktivačním roztokem, při hodnotě pH od 0 do 3 a za teploty od 20 až do 100 C, přičemž reaktivační roztok se odměří tak, že se vyrobí současně pětinásobné množ· čerstvého katalyzátoru a poté se celá směs rozstříká dosucha a temperuje. Způsob má nedošla .< v tom, že se musí vyrobit na každý hmotnostní díl použitého katalyzátoru 5 dílů nového katalyzátoru. Není možné se dobrat nějakého odkazu, jak ze samotného jednou použitého katalyzátoru se dá opět získat katalyzátor pro použití ve vířivém loží s dobrou mechanickou pevností.
Je proto technickým úkolem dát k použití regenerovatelné katalyzátory na bázi kovových oxidů, které je možno použít ve vířivém loži, které mají vysokou stálost proti oděru a pevnost a které umožňují vysoké prosazení propylenu a vysokou selektivitu na cenné látky.
Podstata vynálezu
Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů pro oxidační dehydrogenaci uhlovodíků na olefiny, k oxidaci propenu na akrolein, k amoxidaci propenu na akrylonitril a k amoxidaci methylovou skupinou substituovaných aromátů na nitrily, přičemž katalyzátory obsahují alespoň
-1CZ 284488 B6 jeden prvek, vybraný ze souboru, zahrnujícího antimon, železo, wolfram a tellur ve formě oxidů a kovů, a nosnou látku schopnou peptizace, jako oxid křemičitý a/nebo hlinitý, za zachování použitelnosti ve zvířené vrstvě, spočívá podle vynálezu v tom, že
a) se katalyzátor na bázi kovových oxidů zahřívá za přivádění plynů, obsahujících molekulární kyslík, na teplotu 300 až 700 °C,
b) získaný katalyzátor se mele za současného použití vody,
c) získaná vodná suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů ze stupně b) o velikosti částic 10'8 až 10’5 m se zahřívá na teplotu 30 až 120 °C za přídavku kyseliny do hodnoty pH 0 až 3,
d) kyselá suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů s peptizovanou nosnou látkou ze stupně c) se suší rozstřikováním, a
e) usušené částice ze stupně d) se zahřívají na teplotu 500 až 850 °C, přičemž se do suspenze ve stupni a) nebo b) nebo po stupni b) přidává roztok amoniaku.
Vynález se také týká regenerovaných katalyzátorů, které se dají získat svrchu popsaným způsobem.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je použití regenerovaných katalyzátorů na bázi kovových oxidů, které jsou vyrobitelné svrchu popsaným způsobem, pro amoxidaci olefínů na odpovídající nitrily, oxidaci olefínů na příslušné aldehydy nebo oxidativní dehydrogenaci olefínů na diolefiny, stejně jako amoxidaci aromatických sloučenin, substituovaných methylovou skupinou, na odpovídající nitrily.
Nový způsob má výhodu v tom, že regenerované katalyzátory vynikají vysokou odolností proti oděru a pevností. Dále má nový způsob přednost, umožňující získat regenerovatelné katalyzátory, které dovolují vysokou konverzi a umožňují vysokou selektivitu na požadované konečné produkty. Katalyzátory vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu dále projevují vynikající schopnost být nasazeny ve vířivém loži. Konečně nový způsob má výhodu, že odpadá péče o odstranění opotřebovaných katalyzátorů, neboť se převádějí na cenné katalyzátory, schopné použití.
Ve stupni a) se vychází z katalyzátorů na bázi kovových oxidů podle tohoto vynálezu se sníženou aktivitou, které obsahují alespoň jeden prvek, zvolený ze souboru, zahrnujícího antimon, železo, bizmut, molybden, vanad, wolfram a/nebo uran, stejně jako nosnou látku (nosič), schopnou peptizace. Takové katalyzátory mohou také obsahovat další katalyticky aktivní prvky, například prvky z 1., 2., 3., 5. nebo 6. hlavní skupiny periodické soustavy prvků, stejně jako 5. až 7. vedlejší skupiny periodické soustavy prvků. Vhodnými peptizovatelnými nosnými látkami jsou například oxid hlinitý a oxid křemičitý. Zvláště výhodný je oxid křemičitý, který je v katalyzátoru v jemných částicích, například když se vychází ze sólu. Pod výrazem schopný peptizace se rozumí vytvoření hydroxyskupin na povrchu částic působením vodné kyseliny, přičemž vzniklé hydroxyskupiny jsou schopné s hydroxyskupinami sousedící částice opět přecházet při vysušení a slepení ve vazbu, a tím vzniká pevná vazba uvnitř většího celku. Výhodně činí obsah peptizovatelné nosné látky od 20 do 80 % hmotnostních, vztaženo na součet nosné látky a katalyticky aktivních kovových oxidů. Zpravidla mají použité katalyzátory střední velikost částic od 1 do 100 pm, zvláště od 2 do 25 pm.
Takové opotřebované katalyzátory se vyskytují například při oxidativní dehydrogenaci butanu na buten, při oxidativní dehydrogenaci propylenu na akrolein, dále při amoxidaci propylenu a aromatických látek substituovaných methylovou skupinou na odpovídající nitrily, při oxidativní dehydrogenaci olefínů, výhodně ve vířivém loži.
Výhodné katalyzátory jsou například katalyzátory na bázi oxidů železa, bizmutu a molybdenu, které popřípadě mohou obsahovat alespoň jeden prvek ze souboru, zahrnujícího nikl, kobalt, hořčík, vanad, wolfram, vápník, fosfor, arzen, antimon a/nebo alkalický kov, stejně jako popřípadě mohou dodatkově obsahovat alespoň jeden prvek, vybraný ze souboru, zahrnujícího
-2CZ 284488 B6 zinek, kadmium, bor, wolfram, yttrium, zirkonium, stříbro, síru, cer, thorium, chrom, cín, mangan, indium, měď, tantal, tellur a/nebo lanthan. Vhodné katalyzátory jsou například popsány v německém patentovém spisu č. 25 30 959.
Jiným druhem výhodných katalyzátorů jsou katalyzátory na bázi oxidů antimonu, železa a telluru, které dodatkově mohou obsahovat alespoň jeden prvek ze souboru, zahrnujícího kobalt, nikl, mangan, cín a/nebo měď, stejně jako nejméně jeden z kovů, vybraných ze souboru, zahmujícho molybden, vanad a/nebo wolfram, a dále alespoň jeden prvek ze souboru, tvořeného zinkem, draslíkem, manganem, hliníkem, zirkoniem, bizmutem, cerem, chromém, fosforem a/nebo borem. Vhodné katalyzátory jsou například popsány v německém patentovém spisu č. 25 60 480.
Pokud se mají regenerovat katalyzátory na bázi kovových oxidů, které kromě toho obsahují organické a anorganické nečistoty, jaké například vznikají při chlazení reakčních plynů z amoxidace, tak je výhodné, aby se tyto katalyzátory před rozemletím temperovaly v přítomnosti plynů obsahujících kyslík, výhodně ve vzduchu, při teplotě od 300 do 700 °C. Takové znečištěné katalyzátory na bázi oxidů kovů zpravidla obsahují od 10 do 50% blíže nedefinovatelných organických podílů a dále popřípadě od 1 do 20% síranu amonného. Oxidativní zpracování s plynem obsahujícím molekulární kyslík, jako se vzduchem, se provádí s výhodou během časového rozmezí od 30 minut do 30 hodin za teploty od 300 do 700 °C, například ve vířivém loži, ve válcové rotační peci nebo v tunelové peci.
Katalyzátory na bázi kovových oxidů, použité jako výchozí látky, se melou za současného použití vody. Výhodně se na každý hmotnostní díl katalyzátoru na bázi kovových oxidů používá od 0,5 do 10 dílů hmotnostních vody. Mletí se výhodně provádí v kulovém mlýně, vybaveném míchacím zařízením. Přitom se dostane suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů ve vodě, kde velikost částic rozemletého katalyzátoru na bázi kovových oxidů je od 10 nm do 10 μιη, zvláště od 10 nm do 2 μιη. Zvláště výhodná je střední velikost částic od 50 nm do 1 μπι.
K vodné suspenzi katalyzátorů na bázi kovových oxidů se účelně před dalším zpracováním přidává vodný roztok amoniaku, například s obsahem od 10 do 80 % hmotnostních amoniaku, a/nebo roztok amonné soli s rozložitelnou kyselinou, například kyselinou dusičnou, kyselinou octovou, kyselinou mravenčí nebo kyselinou oxalovou, zvláště dusičnan. Výhodně má obsah amoniových ionů činit od 10 až do 200 g na litr. S výhodou se zachovává časové období například 15 až 120 minut za teploty od 30 do 102 °C.
Ve stupni b) se k vodné suspenzi katalyzátoru na bázi kovových oxidů ze stupně a) při zahřívání na teplotu od 30 do 120 °C přidá nejméně jedna kyselina, která je schopna peptizovat nosnou látku pro katalyzátor.
Vhodnými kyselinami je například kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina octová, kyselina mravenčí, kyselina glutarová nebo kyselina oxalová. S výhodou se volí kyselina dusičná. Účelně se přidává tolik kyseliny, že vznikne silně kyselý roztok, například s hodnotou pH v rozmezí od 0do3. Zpravidla se používá na každý hmotnostní díl suspendovaného katalyzátoru na bázi kovových oxidů od 0,01 do 10 dílů hmotnostních kyseliny. S výhodou se udržuje teplota v rozmezí od 30 do 120 °C po dobu 15 až 120 minut.
K suspenzi ve stupni a) nebo b) se s výhodou přidávají soli kovu, například dusičnany alespoň jednoho prvku, který je v katalyzátoru již obsažen a má se doplnit, v množství, které k tomuto doplnění dostačuje. Účelně se například přidává dusičnan nebo jiná sloučenina nebo samotný kov, zvolený z antimonu, železa, kobaltu, niklu, manganu, mědi, molybdenu, wolframu nebo telluru. Zvláště se doplňuje příslušné množství těkavého molybdenu nebo telluru. Kromě toho je také možné přídavkem dalších prvků dodatkově upravit katalyzátor, například přídavkem lanthanu, ceru, chrómu, zinku nebo kyseliny fosforečné, dále hetropolykyselin, odvozených od kyseliny fosforečné, kyseliny křemičité a kyseliny wolframové v katalyticky účinných množstvích.
-3CZ 284488 B6
Pokud se ustoupí od přídavku amoniaku nebo dusičnanu amonného ve stupni a), přidává se s výhodou dusičnan amonný nebo soli jiných rozložitelných kyselin, jako kyseliny mravenčí, kyseliny octové nebo kyseliny oxalové, zvláště dusičnan amonný, ve stupni b), s výhodou v množství od 5 do 500 g amoniového iontu na každý litr.
Osvědčuje se, pokud se suspenze před dalším zpracováním upraví přídavkem vodného amoniaku na hodnotu pH v rozmezí od 5 do 0,5, s výhodou od 0 do 3, zvláště od 1 do 2,5. Suspenze se s výhodou míchá za teploty od 40 do 80 °C ještě dalších 15 až 60 minut.
Kyselá suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů takto získaná ze stupně b) se ve stupni c) vysuší při rozstřikování a obsahuje výchozí látku pro katalyzátor na bázi kovových oxidů, schopný použití ve vířivém loži. Získané částice mají s výhodou střední průměr 50 ± 20 μιη.
Částice katalyzátoru na bázi kovových oxidů schopné použití ve vířivém loži, získané ve stupni
c), se nato kalcinují ve stupni d) za teploty v rozmezí od 500 do 850 °C, s výhodou během časového období od 30 minut do 10 hodin. Zvláště se osvědčuje, pokud se kalcinace provádí ve dvou stupních, například v prvním stupni po dobu od 30 minut do 10 hodin k rozkladu amonných solí, například za teploty od 150 do 400 °C, a ve druhém stupni za teploty od 500 do 850 °C.
Regenerované katalyzátory, vyrobitelné podle tohoto vynálezu, projevují vynikající odolnost proti oděru, například od 0,5 do 2 g/kg katalyzátoru za hodinu v proudovém mlýně.
Průmyslová využitelnost
Katalyzátory, vyrobitelné podle tohoto vynálezu, se hodí pro oxidativní dehydrogenaci olefínů, dále pro výrobu akroleinu zpropylenu, zvláště pro amoxidaci propylenu nebo aromatických sloučenin, substituovaných methylovou skupinou, na odpovídající nitrily.
Výhodně se amoxidace propylenu na kyselinu akrylovou provádí tím, že se nechá reagovat propylen s plynem, obsahujícím molekulární kyslík, jako vzduchem, v přebytku, jakož i amoniakem a popřípadě vodní párou, na katalyzátoru na bázi kovových oxidů, jako jsou uvedeny výše, za teploty od 300 do 500 °C a za zvýšeného tlaku, například od 100 do 400 kPa.
Příklady provedení vynálezu
Předmět tohoto vynálezu mají ozřejmit následující příklady.
Příklad 1
Vypotřebovaný katalyzátor o složení FeioSb25Tei oWo,25068(Si02)3o, který obsahuje 40 % hmotnostních organického podílu a 10% hmotnostních síranu amonného, s velikostí částic u dvou třetin hmoty v průměru přibližně <16 pm au jedné třetiny hmoty >16 pm, se zahřívá ve válcové rotační peci na teplotu 500 °C po dobu 5 hodin za přivádění vzduchu. Takto získaný katalyzátor má podíl organických složek a síranu amonného menší než 1 % hmotnostní.
Takto zpracovaný katalyzátor na bázi kovových oxidů se vnese do 1,5 dílu vody a rozmělní v míchadlovém mlýně na střední velikost částic 550 nm. K takto získané suspenzi se přidají vždy na hmotnostní díl katalyzátoru 2 díly hmotnostní hmotnostně 23% vodné kyseliny dusičné, vše se zahřeje na teplotu 50 °C a míchá po dobu 30 minut. Nakonec se suspenze upraví vodným roztokem amoniaku na hodnotu pH 2 a míchá ještě dalších 30 minut za teploty 50 °C.
Získaná suspenze se nakonec suší rozstřikováním a nato kalcinuje za teploty 720 °C po dobu 3 hodin. Získané částice katalyzátoru mají střední průměr 50 pm.
1000 dílů takto získaného katalyzátoru se ve vířivém loži hodinově uvádí do styku s 6350 díly objemovými (vztaženo na normální podmínky) plynné směsi, sestávající z propylenu, amoniaku a vzduchu. Plynná směs má molámí poměr vzduchu k propylenu 12 a molámí poměr amoniaku k propylenu 1,2. Teplota katalyzátoru ve vířivém loži činí 460 °C a tlak 100 kPa. Plyny,
-4CZ 284488 B6 vystupující z reaktoru, se podrobují plynové chromatografii a stanovuje se selektivita vzniku akrylonitrilu a stupeň konverze propylenu. Konverze propylenu činí 98 %, výtěžek akrylonitrilu je 77,5 %. Částice katalyzátoru jsou kulaté a vzdorují oděru, jako nový katalyzátor. Průměr částic katalyzátoru se změnil toliko z 51 pm na 50 pm.
Příklad 2
Postupuje se, jako je popsáno v příkladě 1, stím jediným rozdílem, že se katalyzátor nemele. Získané částice katalyzátoru nemají kulatou formu ajejich průměr činí 62 pm. Katalyzátor se rozpadá ve vířivém loži nájemný prach a není použitelný.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů pro oxidační dehydrogenaci uhlovodíků na olefiny, k oxidaci propenu na akrolein, kamoxidaci propenu na akrylonitril a k amoxidaci methylovou skupinou substituovaných aromátů na nitrily, přičemž katalyzátory obsahují alespoň jeden prvek, vybraný ze souboru, zahrnujícího antimon, železo, wolfram a tellur ve formě oxidů a kovů, a nosnou látku schopnou peptizace, jako oxid křemičitý a/nebo hlinitý, za zachování použitelnosti ve zvířené vrstvě, vyznačující se tím, že
a) se katalyzátor na bázi kovových oxidů zahřívá za přivádění plynů obsahujících molekulární kyslík na teplotu 300 až 700 °C,
b) získaný katalyzátor se mele za současného použití vody,
c) získaná vodná suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů ze stupně b) o velikosti částic 10‘8 až 10'5 m se zahřívá na teplotu 30 až 120 °C za přídavku kyseliny do hodnoty pH 0 až 3,
d) kyselá suspenze katalyzátoru na bázi kovových oxidů s peptizovanou nosnou látkou ze stupně c) se suší rozstřikováním, a
e) usušené částice ze stupně d) se zahřívají na teplotu 500 až 850 °C, přičemž se do suspenze ve stupni a) nebo b) nebo po stupni b) přidává roztok amoniaku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor na bázi kovových oxidů ze stupně a) rozmělní na částice o průměrné velikosti 10’8 až 10-6 m.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, žek suspenzi ve stupni a) nebo po stupni b) se přidává vodný amoniak do hodnoty pH 5 až 0,5.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že se ve stupni b) k suspenzi katalyzátoru na bázi kovových oxidů přidá kyselina dusičná do hodnoty pH 0 až 3.
5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se ve stupni a) nebo b) dodatkově přidává antimon a/nebo tellur.
6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se po stupni b) kvodné suspenzi přidává amoniak do hodnoty pH 5 až 0,5.
CS923866A 1992-01-08 1992-12-23 Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů CZ284488B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4200248A DE4200248A1 (de) 1992-01-08 1992-01-08 Verfahren zur regenerierung von metalloxid-katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ386692A3 CZ386692A3 (en) 1993-12-15
CZ284488B6 true CZ284488B6 (cs) 1998-12-16

Family

ID=6449190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS923866A CZ284488B6 (cs) 1992-01-08 1992-12-23 Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5324695A (cs)
EP (1) EP0550861B1 (cs)
JP (1) JPH05245382A (cs)
CZ (1) CZ284488B6 (cs)
DE (2) DE4200248A1 (cs)
SK (1) SK279822B6 (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4237740A1 (de) * 1992-11-09 1994-05-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Eisen, Kalium und Cer enthaltenden Katalysatoren
DE4302992A1 (de) * 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren
WO1996019290A1 (fr) * 1994-12-21 1996-06-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procede de preparation d'un catalyseur fixe sur support, pour la synthese de la methacroleine et de l'acide methacrylique
DE69705707T2 (de) * 1996-03-11 2002-06-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur herstellung eines weitporigen wasserstofbehandlungskatalysators
DE19617081C2 (de) * 1996-04-29 2003-02-06 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren
JP3573959B2 (ja) * 1998-05-12 2004-10-06 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
US6313061B1 (en) * 1998-12-22 2001-11-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon
US6444845B1 (en) * 2000-04-28 2002-09-03 Saudia Basic Industries Corporation Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts
KR20040042667A (ko) * 2002-11-15 2004-05-20 유정근 폐탈질 촉매의 재생방법
US7140567B1 (en) * 2003-03-11 2006-11-28 Primet Precision Materials, Inc. Multi-carbide material manufacture and use as grinding media
JP4264642B2 (ja) * 2003-09-18 2009-05-20 日立造船株式会社 熱的劣化触媒の再生方法
JP4264643B2 (ja) * 2003-09-18 2009-05-20 日立造船株式会社 劣化触媒の再生方法
JP5008876B2 (ja) * 2005-02-22 2012-08-22 ダイヤニトリックス株式会社 触媒の製造方法
US20060199730A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Seely Michael J Composition and method for improving density and hardness of fluid bed catalysts
JP4701775B2 (ja) * 2005-03-24 2011-06-15 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
RU2466199C1 (ru) * 2011-05-17 2012-11-10 Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора
RU2645825C1 (ru) * 2017-03-03 2018-02-28 Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE204409C (cs) *
US2585033A (en) * 1946-12-23 1952-02-12 Phillips Petroleum Co Reactivation of a dehydrogenation catalyst
US2605235A (en) * 1949-01-04 1952-07-29 Phillips Petroleum Co Reactivation of an alumina-metal oxide catalyst
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
JPS5242552B2 (cs) * 1974-08-01 1977-10-25
JPS5924662B2 (ja) * 1977-11-12 1984-06-11 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生法
JPS56163756A (en) * 1980-05-23 1981-12-16 Nitto Chem Ind Co Ltd Regenerating method of metal oxide catalyst containing antimony
JPS5715842A (en) * 1980-06-30 1982-01-27 Nitto Chem Ind Co Ltd Manufacture of highly active fluid catalyst from coarse grained catalyst
DD204409A1 (de) * 1982-02-15 1983-11-30 Leuna Werke Veb Verfahren zur nasschemischen reaktivierung verbrauchter katalysatoren
IT1176080B (it) * 1984-04-18 1987-08-12 Enichimica Secondaria Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori di ammonoossidazione
DE4006918A1 (de) * 1990-03-06 1991-09-12 Basf Ag Verfahren zum aufarbeiten von katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EP0550861A3 (de) 1993-07-21
JPH05245382A (ja) 1993-09-24
EP0550861B1 (de) 1997-04-09
US5324695A (en) 1994-06-28
SK279822B6 (sk) 1999-04-13
DE59208331D1 (de) 1997-05-15
EP0550861A2 (de) 1993-07-14
DE4200248A1 (de) 1993-07-15
CZ386692A3 (en) 1993-12-15
SK386692A3 (en) 1994-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ284488B6 (cs) Způsob regenerace katalyzátorů na bázi kovových oxidů
RU2342991C2 (ru) Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции
RU2266784C2 (ru) Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением
US4208303A (en) Process for regenerating iron-antimony oxide containing catalyst
JP5192495B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法
EP1082997B1 (en) Method for regenerating molybdenum-containing oxide fluidized-bed catalyst
US20040106817A1 (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
EP1808227A1 (en) Process for producing metal oxide catalyst
US4330429A (en) Process for regenerating an antimony containing oxide catalyst
EP0109775B1 (en) Process for regeneration of iron-antimony metallic oxide catalysts
JP4097749B2 (ja) 接触酸化用触媒
WO2016153760A1 (en) A catalyst material for the oxidation and ammoxidation of propylene and isopropylene, processes for making and using same
JP4715699B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
KR880001496B1 (ko) 안티모네이트-기본 촉매의 제조방법
JP3298978B2 (ja) 触媒の再生方法
JPS5990633A (ja) アンチモン含有金属酸化物触媒の製造法または活性化法
AU729717B2 (en) Process for production of prussic acid
KR830002071B1 (ko) 안티몬 함유 산화물촉매의 재생방법
EP1052016B1 (en) P- and Mo-based multimetallic catalyst, its preparation and its use for producing methacrylic acid
JP3797148B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP4715707B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4207531B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3797146B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
WO2004071657A1 (en) Process for the regeneration of mixed oxide catalysts
JPH1094718A (ja) 窒素酸化物の接触還元方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20001223