DD204409A1

DD204409A1 - Verfahren zur nasschemischen reaktivierung verbrauchter katalysatoren

Info

Publication number: DD204409A1
Application number: DD82237407A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Kieser; Klaus Ohl; Richard Thaetner; Manfred Prag; Ralf Merk; Lothar Walkowski; Ernst Bordes; Rolf Marschner; Guenther Kleinschmidt; Heinz Hebisch
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1983-11-30

Abstract

Das Verfahren zur nasschemischen Reaktivierung verbrauchter Katalysatoren zielt darauf, dass ohne grossen technischen und technologischen Aufwand Katalysatoren beliebig oft regeneriert werden koennen. Die Aufgabe, die Katalysatoren nasschemisch so zu reaktivieren, dass sie den Anforderungen an einen leistungsfaehigen Katalysator entsprechen, wird geloest, indem die verbrauchten Katalysatoren auf eine Teilchengroesse unter 50 mym gemahlen, danach mit einer sauren waessrigen Aufschlaemmung oxidischer Verbindungen mindestens der Elemente Wismut, Molybdaen, Eisen und/oder Chrom, die einen pH-Wert von 0 bis 3 hat, bei Temperaturen von 293 bis 373 K behandelt werden, wobei das Masseverhaeltnis Feststoffanteil der Aufschlaemmung zu gemahlenem verbrauchtem Katalysator < 5:1 ist, behandelt.

Description

VEB Leuna-¥erke Merseburg,

"¥alter Ulbricht»

LP 8138

Titel der Erfindung

Verfahren zur naSchemischeri Reaktivierung verbrauchter Katalysatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur naßchemischen Reaktivierung verbrauchter, im wesentlichen ¥ismut, Molybdän, Eisen und/oder Chrom sowie Elemente der 2», 3»» 6V und/oder S, Gruppe des Periodensystems und SiO enthaltender Katalysatoren j vorzugsweise Wirbelschi eht~Ämmöxi>-> dationskatalysatoren»

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Im dllgemeinen werden alle Katalysatoren, die nach einer bestimmten Zeit unter Reaktionsbedingungen einen deutlichen Äktivitäts- oder Selektivitätsabfall zeigen, durch spezielle Reaktivierungsmethoden in situ annähernd auf ihr ursprüngliches katalytisches Lei'stungsniveaü angehoben«

1EFEä1992*9BG524

So regeneriert man Oxidations-(Ammoxidations-^Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen über eine bestimmte Zeit mit Luft (US-PS 3 iki lhZ_t DB-OS 2 007 795)? einem Luft/ NH -Gemisch (DE-OS 2 152 539) oder einem Luft/Wasserdampfgemisch (US-PS h 052 333)·

Diese bekannten Reaktivierungsmethoden sind jedoch nur begrenzt wiederholbar, so daß der Katalysator früher oder später aus dem Reaktor entfernt und durch einen frischen ersetzt werden muß»

Auch die Versuche, die Lebensdauer molybdänhaltiger Ammoxidationskatalysatorenj die cu a< auch von den üblicherweise auftretenden Molybdänverlusten unter Reaktionsbedingungen abhängig ist, durch Einspeisung molybdänhalt ige x-Trägermaterialien in den Reaktor zu verlängern (DD-AP 115 656), können die Notwendigkeit einer vollständigen Erneuerung der Katalysatorfüllung nicht verhindern« Die mit diesen, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren in situ nicht wieder regenerierbaren und im Ergebnis dessen aus dem Reaktor entfernten Katalysatoren werden nun je nach den gegebenen Möglichkeiten entweder aufgearbeitet mit dem Ziel, einen oder mehrere der wertvollen Bestandteile zurückzugewinnen, oder außerhalb des Reaktors in der Regel naßchemisch reaktiviert. Die Zurückgewinnung wertvoller Bestandteile, z_e B, des Molybdäns, aus das Anwendungsgebiet der Erfindung betreff enden Katalysatoren ist, wie aus den Beschreibungen der dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hervorgeht (DE-OS 2 704 3^0, DE-OS 2 631 O89, US-PS 3 933 971)j technologisch sehr aufwendig und immer mit relativ großen VeJgi^t⁶¹¹ verbunden» Um diese Nachteile zu umgehen, wird immer wieder versucht, die verbrauchten und aus dem Reaktor entfernten Katalysatoren durch eine spezielle naßchemische Behandlung für den technischen Einsatz wiederverwendungsfähig zu machen, d* h« zu reaktivieren» Das geschieht z* B« im Falle von

Vismut-Molybdäxi-Katalysatoraii durch Versetzen mit Ammoniakwasser (US-PS 3 277 016) oder Salpetersäure im Falle von vorwiegend Eisen und Antimon enthaltenden Katalysatoren (DE-G5 2 848 850)0

Multiasetallnxolybdatkatalysatoren können nach ÜS-PS ^ O52 332 durch imprägnieren atit einer relativ geringen Menge einer ¥istnut, Molybdän und Phosphor enthaltenden Lösung oder gemäß DD-WP 137 &&9 nach einer Temperung im oxidierenden Medien durch Behandeln mit Salzlösungen der im Katalysator enthaltenen. Metall und/oder Lösungen spezieller Ammoniumsalze reaktiviert werden« Diese Verfahren ermöglichen zwar eine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der verbrauchten Katalysatoren, erfordern aber immer noch betx^ächtliche Aufwendungen an Chemikalien, Vorrichtungen und Energie«

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur naßchemischen

γ .. . ' . .'·

Reaktivierung von verbrauchten Katalysatoren, durch das ohne großen technischen und technologischen Aufwand Katalysatoren beliebig oft regeneriert werden können,

Darlegung des ¥esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbrauchte, mit den bekannten Methoden entweder nicht oder nur mit hohem Aufwand regenerierbare, im wesentlichen Wismut, Molybdän, Eisen und/oder Chrom sowie Elemente der 2«, 3*» o» und/ oder 8β Gruppe des Periodensystems und S£0₂ enthaltende Katalysatoren, vorzugsweise Wirbelschicht—Ammonidationskatalysatoren, naßchemisch so zu reaktivieren, daß sie den Anforderungen an einen leistungsfähigen Katalysator entsprechen, wodurch eine Erneuerung der Katalysatormischung mit Frischkatalysatox" nicht erforderlich wird«

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur naßchemischen inaktivierung verbrauchter, aus dem technischen Reaktor entfernter, im wesentlichen Wismut, Molybdän, Eisen und/ oder Chrom sowie Elemente der 2«, 3*? °"_a und/oder 8_s Gruppe des Periodensystems und SiO₂ enthaltenden Katalysatoren gelöst, indem erfindungsgemäß die verbrauchten Katalysatoren auf eine Teilchengröße unter 50 / <- & gemahlen und danach mit einer sauren wäßrigen Aufschlämmung oxidischer Verbindungen der Elemente Wismut, Molyfedg^_?Eis en und/oder Chrom, die einen pEMfert von 0 bis 3 hat, bei Temperaturen von 293 bis 373 K behandelt werden, wobei das Masseverhältnis Feststoffanteil der Aufschlämmung zu gemahlenem verbrauchten Katalysator den ¥ert 5 ' 1 nicht unterschreitet« Es ist vorteilhaft, wenn der gemahlene, verbrauchte Katalysator bei Temperaturen von 293 bis 333 K behandelt wird und der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung osidischer Verbindungen der Elemente ¥ismut, Molybdän, Eisen und/Oder Chrom zwischen 0 und Z liegt« Die verbrauchten Katalysatoren werden vorzugsweise auf eine Teilchengröße unter 30 M,^m gemahlen» Außerdem kämen zusätzlich nach der Behandlung des verbrauchten Katalysators mit einer wäßrigen Aufschlämmung gegebenenfalls Elemente der 2«, 3»» 6« und/oder 8» Gruppe des PSE in das Gemisch eingebracht werden« Bei Nichteinhaltung dieser Bedingungen wird ein geringerer Reaktiv!erungseffekt erzielt, der sich entweder in einer schlechteren mechanischen Festigkeit oder Selektivität des Katalysators äußert«

Die Behandlung selbst beinhaltet das Mischen des gemahlenen verbrauchten Katalysators mit der wäßrigen, mindestens Wismut, Molybdän, Eisen und/oder Cfa.r^O121 enthaltenden Aufschlämmung unter Rühren» Das so erhaltenenGemisch wird dann gegebenenfalls durch Zugabe von Elementen der 2«, 3·? 6« und/oder 8» Gruppe des PSE behandelt, so daß die chemische Zusammensetzung eines Feststoffanteils dem jeweils gewünschten Endkatalysator entspricht*

Die zur Reaktivierung benötigte Aufschlämmung kann durch Vermischen einer ammoniakalischen wäßrigen Molybdänosid·» lösung mit einer salpetersauren _t mindestens Wismut. Eisen und/oder Chrom enthaltenden hergestellt werden. Um den gewünschten Reaktivierungseffekt zu ersielenj sollte der Feststoffanteil der Aufschlämmung 30 $ nicht überschreiten«

Die Weiterverarbeitung des in seiner chemischen Zusammensetzung gegebenenfalls korrigierten Gemisches aus Aktivierungsauf schlämmung und verbrauchtem Katalysator zu einem wiederverwendungsfähigen Katalysator (z₀ B< Wirbels chicht-Ammomidationskatalysator) erfolgt durch Trocknung im Luftstrom bei 393 bis ^33 K₅ Kalzinierung bei 853 ais 903 K und Mahlung auf die gewünschte Korngröße bzwβ durch Sprühtrocknung und Kalzinierung bei &en gleichen Temperaturen₀

Anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele soll gezeigt Werdens daß verbrauchte Aismoxidationskatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft reaktiviert werden können«

Als Qualitätsparameter für die Katalysatoren sollen die Ausbeute an Acrylsäurenitril durch oxydative Ammonolyse von Propylen, und der mechanische Abrieb in der Wirbelschicht dienen«

Der katalyt is ehe Tes "t erfolgt in eines -M irb eis chichtreaktor bei Temperaturen von 703 bis 713 K und einem Molverhältnis der Reaktionspartner Propylen : Ammoniak ϊ Luft von 1 s 1 - 12 ί 9 - 10. Die Bestimmung.des sich bildenden Acrylsäurenitrils sowie der Nebenprodukte erfolgt gaschromatografisch» Der mechanische. Abrieb wird bei intensiver Fluidisierung des Katalysators, aus dem vorher die Fe inko man teile unter 20/i,m ausgesiebt wurden_s in einem Steigrohr ermittelt»

Luftmenge und Steigrohrdurchmesser sind so abgestimmt, daß Katalysatorbruch und -abtrieb mit einem Teilchendurchmesser unter 20/^m aus dem Rohr ausgetragen werden« Der Austrag wird aufgefangsn, gewogen und ergibt, bezogen auf die Einwaage, den sogenannten mechanischen Abrieb»

Ausführungsbeispiele;

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Bin Katalysator der Zusammensetzung!

(die Zahlen im Index bedeuten die Atomverhältnisse, bezo gen auf Wismut, der Index X ergibt sich aus derstöchiometrisch notwendigen Sauerstoffmenge) wird hergestellt durch intensives Vermischen von 4,95 kg eines 30 ^igen Mischsäuresols, 36 § 80 $iger Phosphorsäure, einer Lösung von 1,53 leg Molybdänoxid ( 71 $ig) in 2,84 1 H 0 und 0,69 1 Ammoniakwasser_? einer Lösung von 120 g ¥ismut in 35O sal 45 ^iger Salpetersäure sowie einer Lösung von 76O g

)₂. 6H₂O, 415 g Ni(NO₃J₂* 6H₂O, 578 g Fe(NO )_g . ₂ 117 g Cr(NO₃)₂* 9H₂O, 11 g Al(NO₃J₃, 9Η_£0 und 5,8 g KKO in 800 ml Wasser, anschließender Sprühtrocknung der so erhaltenen Suspension und Kalzinierung bei 893 K über 1 Stunde«

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Der Katalysator aus Beispiel 1 wird unter verschärften Reaktionsbedingungen (6h bei 773 K und einem Molverhältnis Propylen ; Ammoniak : Luft von 1 s 1, 1 ί9,5) künstlich gealtert«

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein wie in Beispiel 2 künstlich gealterter Katalysator wird 3 h bei 803 K mit einem Luft/NH„«Gemisch (Molverhältnis 12 I 1) regeneriert* Die Zusammensetzung dieses Katalysators entspricht der des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 fund einer Lösung von 853 g MoO (71 ^ig) in 1,59 1 HO und 0,38 1 Ammoniakwasser (2k %xg) versetzt!

Beispiel 4

3OO g eines Katalysators der Zusammensetzung

altert gemäß Beispiel 2, werden reaktiviert durch Mahlung auf eine Korngröße unter 30 u-m und einstündiges intensives Veraischen mit einer Aufschlämmung bei 293 K, hergestellt aus einer Lösung von 527 g MoO in 0,97 1 HO und 0,24 1 Ammoniakwasser'(24 %±g)_t einer Lösung von 520 g'Pe(NO.)o- 9H_o0 und 105 g-Cr(NO₀) '* 9H_o0 in 3OO ml H-Oe Nach Abschluß der Reaktivierung wird die erhaltene Suspension mit 4,^5 kg eines 3O ^igen Kieselsäuresol _} 321-4 g 80 $iger Phosphorsäure, einer Lösung von 684 g )₂· 6H₂Oj 9,9 g Al(NO^)₃ » 9^0 und 5,2 g HO₃ in

₃ i ßend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und kalziniert

5OO ml H O₃ kurizizeitig intensiv gerührt und abschlie

Beispiel 5

3OO g eines Katalysators der Zusammensetzung

gealtert gemäß Beispiel 2 werden reaktiviert durch Mahlung auf eine Korngröße unter 30 /un und einstündiges intensives Vermischen mit einer -Aufschlämmung bei 2.93 K«, hergestellt aus einfer Lösung' von 439 MdO. (71 %'i.g) in

0,82 IHO und 0,2 1 Ammoniakwasser (g4 folg), einer Lösung

2 von 108 g Wismut in 315 ^mi 45 $iger Salpetersäure und einer Lösung von 520 g Fe(NO )« * 9H₂O in 250 ml Η,,Ο,, Nach AbschluS der Reaktivierung wird die erhaltene Suspension mit 4,45 kg eines 30 $igen Kieselsäuresole, 3Z_sk g 80 folger Phosphorsäure, einer Lösung von 684 g Co(NO ) * OH 0, 383 g Ni(NO ). 6HO, 105 g Cr(NO ). 9HO, 9 _}9 S Al(NO )· 9HO und 5,2 g ENO in 550 ml HO und einer Lösung von 941 g MoO (71 #ig) in 1,74 1 HO und 0_skZ 1 Ammoniakwasser (2k %±g) versetzt, kurzzeitig intensiv gerührt und anschließend wie im Beispiel 1 sprühgetrocknet und geglüht»

Beispiel 6

6OO g eines Katalysators der Zusammensetzung _ti,₉%3y,,_k3

gemäß Beispiel 2 werden reaktiviert durch Mahlung auf eine Korngröße unter 50/cm und einstündiges intensives Vermischen mit einer Aufschlämmung bei 333 K, hergestellt aus einer Lösung von 468 g MoO (71 %tg) in 0,86 1 HO und 0,21 1 Ammoniakwasser (24 $ig), einer Lösung von 96 g ¥isrnut in 280 ml 45 J&iger HNO und einer Lösung von 462 g Pe(NO ) · 9H 0 und 93,5 S Cr(NO. ) · 9H 0 in 270 ml H₀O, Nach Ab-Schluß der Eeaktivierung wird die erhaltene Suspension ^mit 3,95 kg eines 30 ^igen Kieselsauresols, 28,8 g 80 $iger Phosphorsäure, einer Lösung von 608 g Co(NO )_? » 6EO, 332. g Ni(NO₃)₂· 6H₂O, 8,8 g Al(NQ₃) - 9H^O und 4,6 g KNO₃ in 470 ml HO und einer Lösung von 752 g MoO (71 folg) in 1,41 i HpO und 0,34 1 Ammoniakwasser (24 ^ig) versetzt, kurzzeitig intensiv gerührt und abschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und geglüht«

Beispiel 7

9OO g eines Katalysators der Zusammensetzung Bi ye₂

gealtert gemäß Beispiel 2 werden reaktiviert durch Mahlung auf eine Korngröße unter 30 λ&.ηι und einstündiges intensives Vermischen mit einer Aufschlämmung bai 370 K_$ hergestellt aus einer Lösung von 4iO g MoO (71 %ig) in 0,76 1 HO und Oj 19 1 Ammoniakwasser (Zk #ig), einer Lösung von 84 g Wismut in 24-5 ml ^-5 ^iger Salpetersäure und einer Lösung von 405 g Fe(NO₃) ® qh 0 und ^^{2 g} Cr(NO )« 9HO in 2kO ml HO. ²

Nach Abschluß der Reaktivierung wird die erhaltene Suspension mit 3*^7 kg eines 30 ^igen Kieselsäuresols, . 25,2 g 80 ^iger H PO^, einer Lösung von 532 g Co(NO )_o* 6H_0, 290 g Ni(NOj₀ · 6E₀O, 7,7 g Al(N0„)_o ^e 9H_o0 und 4,1 g KNO in 36O ml HO und einer Lösung von 660 g MoO (.71 $ig) in 1,22 1 Η_0 und 0_?29 1 Ammoniakwasser (2k %±g) versetzt, kurzzeitig intensiv gerührt und abschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und geglüht«

Beispiel 8

6OO g eines Katalysators der Zusammensetzung ^Bi ^ζ

gealtert gemäß Beispiel 2, werden reaktiviert wie Beispiel 6, nur mit einem Unterschied, daß die zur Reaktivierung benötigte Aufschlämmung durch Zusatz von Ammoniakwasser auf einen pH»¥ert von 5 >A eingestellt wird«

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

2 kg eines Katalysators der Zusammensetzung

gealtert gemäß Beispiel 2 werden nach einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren naßcheinisch reaktiviert_} indem man den Katalysator zuerst 2 h auf 873 K erhitzt, dann abkühlt, mit k 1- einer 1₅5 ^ige.ⁿ A^moniumoxal.a.tlös..ung 60 Minuten verrührt, abfiltriert, mit destilliertem Wasser wäscht, trocknet und nochmals auf 873 K erhitzt.

Die Ergebnisse der katalytischen Prüfung und dar Äbrjebb; Stimmung sind in folgender Tabelle dargestellt«

Beispiel	Ausbeute Acrylnitril	mechanischer Abrieb
	Mol $	Ma«-^
Beispiel 1	77,0	7,6
Beispiel 2	69,3	7,5
Beispiel 3	74,6	' 7,5
Beispiel 4	76,8	7,7
Beispiel 5	77,1	7,4
Beispiel 6	76,5	8,0
Beispiel 7	75,1	16,6
Beispiel 8	71,2	12,0
Beispiel 9	76,2	7,8

Aas den Untersuchungserigebnissen geht hervor, daß verbrauchte und aus dem technischen Reaktor entfernte_s im wesentlichen Wismut, Molybdän, Eisen und/oder Chrom sowie Elemente der 2·, 3«, 6» und/oder 8« Gruppe des Periodensystems und SiO enthaltende Wirbelschicht-Ammoxydationskatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich und technologisch auf einfache ¥eise reaktiviert werden können«

Claims

Erfindungs ans pruch

1* Verf&hrezi zur naBchemischen Reaktivierung verbrauchter Katalysatoren} die aas einem technischen Reaktor entfernt wurden and im wesentlichen Wismut, Molybdän» Eisen und/oder Chrom sowie Elemente der 2a und/oder 3« und/oder 6« und/oder 8« Gruppe des Periodensystems und SiO enthalten, gekennzeichnet dadrueh, daß die verbrauchten Katalysatoren auf eine Teilchengröße unter 50/^^m gemahlen und danach mit einer sauren wäßrigen Aufschlämmung oxidischer Verbindungen der Elemente Wismut, Molybdän_f Eisen und/oder Chrom, die einen pH-Wert von 0 bis 3 hat, bei Temperaturen von 293 bis 373 K behandelt werden, wobei das Masseverhältnis Feststoff anteil der Aufschlämmung zu gemahlenem verbrauchten Katalysator den Wert 5 ♦ 1 nicht unterschreitet»

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der gemahlene verbrauchte Katalysator bei Temperaturen von 293 bis 333 K behandelt wird«,

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung oxidischer Verbindungen der Elements Wismut, Molybdän, Eisen und/oder Chrom zwischen 0 und 2 liegt«

4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die, verbrauchten Katalysatoren auf, eine Teilchengröße unter 30 L^m gemahlen werden«

5« Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich nach der Behandlung des verbrauchten Katalysators mit einer wäßrigen Aufschlämmung Elemente der 2·, 3«» 6» und/oder 3, Gruppe des Periodensystems in das Gemisch eingebracht werden*