DE2846719C2 - Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren

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DE2846719C2
DE2846719C2 DE2846719A DE2846719A DE2846719C2 DE 2846719 C2 DE2846719 C2 DE 2846719C2 DE 2846719 A DE2846719 A DE 2846719A DE 2846719 A DE2846719 A DE 2846719A DE 2846719 C2 DE2846719 C2 DE 2846719C2
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Description

15
20
Me V, Mo und/oder W und
Q Cu, Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, Sn, P und/oder B bedeuten und worin
a 5 bis 60,
b 0,01 bis 10,
c 0,1 bis 10,
d 0 bis 20 sind und
e die Anzahl der Sauerstoffatome entsprechend dem Oxid ist, das sich durch eine Kombination der vorher erwähnten aktiven Bestandteile ergibt, die frei von Antimontrioxid sind und wenigstens 50 Gew.-% des ursprünglichen Tellurgehaltes des frischen Katalysators enthalten, und die durch Vermischen von Verbindungen der in der Formel angegebenen Elemente in einem wäßrigen System, Erwärmen, Trocknen und Kalzinieren erhalten worder, sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 600 und 950°C kalziniert, wobei die Temperatur 1500C weniger bis 20° C mehr als die letzte Kalzinierungstemperatur, die bei der Herstellung des Katalysators angewendet wurde, beträgt.
35
Es ist bekannt, daß Eisen-Antimonoxid enthaltende Katalysatoren, die sich im wesentlichen aus vier *o Bestandteilen zusammensetzen, nämlich (1) Eisen, (2) Antimon, (3) wenigstens einem Element aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram und (4) Tellur, geeignete Katalysatoren für die Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von Olefinen sind. *$ Solche Katalysatoren sind geeignet zur Propylenoxidation unter Bildung von Acrolein, zur Ammoxidation von Propylen unter Bildung von Acrylnitril, für die Oxidation von Isobuten unter Bildung von Methacrolein, für die Ammoxidation von Isobuten unter Bildung so von Methacrylnitril und zur oxidativen Dehydrierung von Buten-1 oder Buten-2 unter Bildung von Butadien. Weitere Hinweise für die Katalysatoren findet man in den US-Patentschriften der vorliegenden Erfinder, US-PS 36 68 147, US-PS 37 16 496, US-PS 39 88 359 und US-PS40 83 804.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Regenerierung von Eisen-Antimonoxid enthaltenden Kataysatoren, die sich bei ihrer Verwendung verschlechtert haben.
Es ist wirtschaftlich unerwünscht, mit einem Katalysator weiterzuarbeiten, dessen Aktivität unter ein bestimmtes kritisches Niveau vermindert worden ist. Die nachteiligen Wirkungen der verminderten Aktivität multiplizieren sich bei großtechnischen Verfahren, beispielsweise bei der großtechnischen Herstellung von Acrylnitril, und es treten erhebliche wirtschaftliche Verluste ein, wenn der Katalysator nicht ersetzt wird. Der Katalysator ist jedoch teuer, so daß es kostspielig ist, einen verschlechterten Katalysator durch einen frischen zu ersetzen. Deshalb ist die Regenerierung des Katalysators von großem wirtschaftlichen Vorteil.
Ein Kriterium, ob ein Katalysator verschlechtert ist oder ob ein verschlechterter Katalysator durch ein Verfahren regeneriert worden ist, ist die Aktivität und die Selektivität des Katalysators. Aufgrund von Erfahrungswerten wird ein Katalysator als »verschlechtert« bezeichnet, wenn die Ausbeute um mehr als 2 bis 3% der Ausbeute vermindert wurde gegenüber einem frischen Katalysator und ein Katalysator wird als »regeneriert« bezeichnet, wenn die Ausbeute wieder hergestellt ist auf die Höhe des frischen Katalysators oder ein noch höheres Niveau.
Die GB-PS 13 65 096 beschreibt die Regenerierung eines Antimon-Uranoxid-Katalysatorkomplexes im Fluidzustand in einem nichtreduzierenden Gas bei Temperaturen von 426 bis 982° C, wobei die Oberfläche des Katalysators nicht unter einen kritischen Minimalwert von 5 m2/g fällt. Das Grundkonzept bei diesem Verfahren ist es, den Katalysator zu erhitzen, bevor sein Verhalten, das durch die Oberfläche des Katalysators bestimmt wird, auf einen kritischen Minimalwert sinkt Dieses Verfahren ist in einem breiten Temperaturbereich anwendbar. Eisen-Antimonoxid enthaltende Katalysatoren können nach diesem einfachen Verfahren jedoch nicht regeneriert werden.
Aus der US-PS 40 49 575 ist die Herstellung von Katalysatoren bekannt, die gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert werden sollen.
Dieses Verfahren ist auch geeignet, um verschlechterte Katalysatoren zu regenerieren. Das Regenerierungsverfahren in dieser Patentschrift ist jedoch sehr komplex und kostspielig, weil es folgende Stufen umfaßt: (1) Herstellung einer Lösung der katalytischen Komponenten zum Imprägnieren, (2) Imprägnierung des verschlechterten Katalysators und (3) Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Katalysators. Wenn diese Verfahrensweise zur Regenerierung des Katalysators angewendet wird, können neue oder bereits vorhandene katalytische Komponenten in zu großem Masse zugeführt werden, und dann bildet sich ein regenerierter Katalysator mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung gegenüber dem Original.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren eines Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysators, dessen Aktivität während der Verwendung verschlechtert wurde, aufzuzeigen, wobei man einen Katalysator erhält, der dem ursprünglichen entspricht.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem Patentanspruch gelöst.
F i g. 1 ist ein Röntgenbeugungsbild des im Beispiel für die Katalysatorherstellung gezeigten Katalysators 1, F i g. 2 ist ein Röntgenbeugungsbild des in Beispiel 1 gebildeten verschlechterten Katalysators, und
F i g. 3 ist ein Röntgenbeugungsbild des im Vergleichsbeispiel 1 gebildeten verschlechterten Katalysators.
Der erfindungsgemäß zu behandelnde Eisen-Antimonoxid enthaltende Katalysator besteht im wesentlichen aus den Komponenten Eisen, Antimon, einem Element aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram, sowie Tellur, und er kann gewünschtenfalls ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Kupfer, Magnesium, Zink, Lanthan, Cer, Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Wismut, Zinn, Phosphor und Bor enthalten. Die primäre Kristallstruktur eines frischen Katalysators
dieser Art ist die einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung wie nachfolgend angegeben. Die wirksamen Komponenten des Katalysators haben das folgende Atomverhältnis:
worin Me wenigstens ein Element aus der Gruppe V, Mo und W ist, Q wenigstens ein Elemer > aus der Gruppe Cu, Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, Sn, P und B; a 5 bis 60 b 0,01 bis 10, cO,l bis 10, dO bis 20 bedeutet und e die Anzahl der Sauerstoffatome ist, welche mit den angegebenen Komponenten unter Ausbildung eines Oxids kombiniert sind.
Ob das Eisen-Antimonoxid wirksam als Katalysator bei der Ammoxidation von Propylen oder als Katalysator für die Oxidation und die oxidative Dehydrierung von Olefinen ist, hängt nicht nur von der Zusammensetzung des Olefins und der Zusammensetzung des Eisen-Antimonoxids ab, sondern damit ein Eisen-Antimonoxid wirksam als Katalysator ist, muß auch eine spezifische Eisen-Antimonoxid-Verbindung darin vorliegen. Das letztere wird durch das Röntgenbeugungsbild bestätigt. Die d-Werte und die relativen Intensitäten dieser Eisen-Antimonoxid-Verbindungen sind nachfolgend tabellarisch angegeben:
27.2 3,28 97 34,9
43,6 2,07 2
63.3 1.47 10 67,4
Θ: Beugungswinkel (Ni-filtrierte Cu Ka-Strahlung).
d: Gitterabstand.
/.- Intensität der Beugungslinie.
lo: Intensität der intensivsten Beugungslinie.
Grundsätzlich kann die kristalline Struktur dieser Eisen-Antimonoxid-Verbindung nicht eindeutig als Kristallstruktur von FeSbO4 definiert werden, aber mit der Bezeichnung »die Kristallstruktur einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung aufweisend« soll gesagt werden, daß der Katalysator die Kristallstruktur hat, die durch die oben angegebenen Röntgenbeugungsmuster definiertsind.
Die verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren, die erfindungsgemäß regeneriert werden, müssen die kristalline Struktur einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung haben und müssen frei sein von Antimontrioxid (SbzOi), und sie müssen wenigstens 50 Gew.-% des ursprünglichen Tellurgehaltes aufweisen. Es ist unmöglich, einen verschlechterten Katalysator zu regenerieren, bei dem die kristalline Struktur der Eisen-Antimonoxid-Verbindung duich übermäßige Rcduktion zerbrochen wurde oder bei dem sich durch Reduktion Antimontrioxid (Sb2O3> gebildet hat. Ein Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfah-
d MoX 100
3,28 97
2,57 100
2,33 20
2,24 10
2,07 2
1,72 70
1,64 20
1,54 10
1,47 10
1,39 25
1,28 10
ren regeneriert werden kann, ist leicht von einem Katalysator, der nicht regeneriert werden kann, zu unterscheiden, und zwar durch Röntgenbeugung.
Erfindungsgemäß muß zum Regenerieren des Katalysators die Kalzinierung bei einer Temperatur von 600 bis 950° C, vorzugsweise 680 his 8500C, in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre vorgenommen werden. Die Temperatur für die Regenerierung muß im Bereich von 1500C unterhalb bis 20° C oberhalb der letzten Kalzinierungstemperatur, die bti der Herstellung des Katalysators angewendet wurde, liegen. Die bevorzugte Kalzinierungszeit beträgt etwa 10 Minuten bis 10 Stunden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine nichtreduzierende Atmosphäre verwendet. Eine reduzierende Atmosphäre kommt nicht in Frage, weil dadurch nur eine beschleunigte Verschlechterung des Katalysators eintritt Eine oxidierende Atmosphäre ist nicht wesentlich. Aus praktischen Gründen kann ein Luftstrom verwendet werden, aber man kann, ebenso auch Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid verwenden.
Wasserdampf kann nicht als nicht-reduzierende Atmospäre verwendet werden. Eine geringe Menge an Wasserdampf kann in den nicht-reduzierenden Gasen, wie sie vorher erwähnt wurden, vorliegen, aber falls in größeren Mengen verwendet, ergibt Wasserdampf keine ausreichende Wiederherstellung der katalytischen Aktivität, weil Wasserdampf den Katalysator mit einer enorm beschleunigten Geschwindigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, zum Sintern bringen kann.
Die Art der Vorrichtung zum Kalzinieren des verschlechterten Katalysators unterliegt beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Beschränkung. Zum Herstellen und Regenerieren von Katalysatoren können stationäre öfen, Tunnelofen, Drehofen oder Fließbett-Vorrichtungen verwendet werden. Dabei muß man dafür sorgen, daß im wesentlichen eine einheitliche Temperatur im Ofen vorliegt. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, sind die jeweils günstigen Temperaturen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, nicht in jedem Fall die gleichen.
Ist der Eisen-Antimonoxid enthaltende Katalysator, ein fluider Katalysator, so wird er vorzugsweise in einem Fließbettreaktor fluidisiert, der eine gleichmäßige Temperaturverteilung gewährleistet. Im allgemeinen sind die Bedingungen für die Regenerierung des Katalysators breiter als im Vergleich zur Herstellung des Katalysators.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Katalysator hat ein Verhalten (Ausbeute, Reaktionsgeschwindigkeit und maximale Reaktionsbedingungen), das auf ein Niveau gebracht wurde, das im wesentlichen gleich dem eines frischen Katalysators ist. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators wenig beeinflußt. Wenn somit der Katalysator ein Fließbettkataiysator ist, so erleidet seine Fluidisierbarkeit nur eine geringe Änderung die wahrscheinlich keinerlei nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion zeigt, wenn man den Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert. Infolgedessen kann der regenerierte Katalysator allein oder in Kombination mit einem frischen Katalysator verwendet werden.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontrolliert werden, indem man die tatsächliche wiederhergestellte Aktivität des Katalysators durch einen Aktivitätstest prüft, aber sie kann auch zum Teil dadurch bestätigt werden, daß man die spezifische
Oberfläche des regenerierten Katalysators, die im allgemeinen im Bereich von ±30% der spezifischen Oberfläche eines frischen Katalysators liegt, mißt. Wird dieser Bereich nicht erreicht, dann hätte entweder der verschlechterte Katalysator nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden dürfen, oder die angewendeten Regenerierungsbedingungen waren falsch gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mehrere Male wiederholt werden, solange der verschlechterte Katalysator in den hier beschriebenen Bereich fällt.
Herstellung des Katalysators
Katalysator 1
Ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel
wurde in folgender Weise hergestellt:
1,95 kg metallisches Antimonpulver einer Teilchengröße von weniger als 100 μιη wurde allmählich zu 7,2 1 Salpetersäure mit einer spezifischen Dichte von 1,38 auf etwa 80°C erhitzt. Nachdem man sich von der vollständigen Oxidation des Antimonoxids überzeugt hatte, wurde der Überschuß an Salpetersäure entfernt. Das erhaltene Antimonnitrat wurde 5mal mit 2 1 Wasser gewaschen und dann in einer Kugelmühle 3 Stunden unter Bildung des Reagenz I gemahlen.
0,358 kg Elektrolyteisenpulver wurde allmählich zu einer Lösung von 3 1 Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) in 4 1 Wasser gegeben und bei etwa 80° C gerührt, wobei man Reagenz II erhielt.
41,8 g Ammonium-p-wolframat wurden in 1,51 Wasser unter Bildung von Reagenz III gelöst.
147 g Tellursäure wurden in 1 1 Wasser gelöst unter Bildung von Reagenz IV.
3,84 kg Siliziumdioxidsol, enthaltend 30 Gew.-% SiO2, wurden als Reagenz V abgewogen.
Die Reagenzien I bis V wurden miteinander vermischt und auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt, indem man allmählich 15 Gew.-°/o wäßrigen Ammoniak unter Rühren zugab. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde unter gründlichem Rühren 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
Die Aufschlämmung wurde dann in üblicher Weise « sprühgetrocknet. Die dabei erhaltenen feinen runden Teilchen wurden zunächst 4 Stunden bei 200° C getrocknet, dann 4 Stunden bei 400° C kalziniert und schließlich weitere 4 Stunden bei 830° C kalziniert. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse bestätigte, daß die kristalline Struktur des erhaltenen Katalysators hauptsächlich die einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung war und daß sie frei von SbA war (siehe Fig. 1).
Tellursäure wurden in 500 ml Wasser gelöst unter Bildung von Reagenz III.
9,61 kg Siliziumdioxidsol (enthalten 30Gew.-°/o SiO2) wurden als Reagenz IV abgewogen.
97 g Kupfernitrat wurden in 500 ml Wasser als Reagenz V aufgelöst.
Die Reagenzien I bis V wurden miteinander vermischt, und der pH-Wert wurde auf 2,0 durch Zugabe von 15%igem wäßrigen Ammoniak unter gleichzeitigem Rühren eingestellt. Die Mischung wurde dann unter Rühren 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die feinen kugelförmigen Teilchen wurden in einem Fließbett-Kalzinierungsofen zunächst 2 Stunden bei 250°C erhitzt und dann 2 Stunden bei 400°C und schließlich 4 Stunden bei 810°C kalziniert.
Katalysator 3 Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
wurde in gleicher Weise wie Katalysator 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponenten die folgenden waren: Elektrolyteisenpulver 0.446, Antimontrioxdpulver 2,91 kg, Kobaltnitrat 0,697 kg, Antimon-p-wolframat 104,2 g, Tellursäure 183,3 g Siliziumdioxidsol (enthaltend 30 Gew.-% SiO2) 9,60 kg.
Die Endkalzinierung wurde in einem Fließbett-Katalysator während 3 Stunden bei 810C durchgeführt.
Katalysator 4 Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
wurde unter Wiederholung des Verfahrens zur Herstellung von Katalysator 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponenten die folgenden waren: Elektrolyteisenpulver 0,558 kg, Antimontrioxidpulver 2,91kg, Kupfernitrat 0,885 kg, Ammoniummetavanadat 11,7 g, Ammonium· paramolybdat 88,1 g, Ammoniumparawolframat 78,2 g, Tellursäure 527,2 g, Siliziumdioxidsol (enthaltend 30 Gew.-0/0 SiO2) 20,00 kg.
Die Endkalzinierung wurde in einem Fließbettkalzinator bei 77O°C während 5 Stunden durchgeführt.
Katalysator 5 Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
Katalysator 2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
wurde in folgender Weise hergestellt:
2,91 kg Antimontrioxidpulver (mit einer Teilchengröße von weniger als 20 μιη) wurde als Reagenz i hergestellt
0,447 kg Elektrolyteisenpulver wurden allmählich zu einer erwärmten Lösung von 3,21 Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) in 2,0 1 Wasser gegeben unter Ausbildung einer Lösung des Pulvers, des Reagenz II.
Ammonium-p-molybdat und dann 1,84 g
55 wurde unter Wiederholung des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponenten verwendet wurden: Elektrolyteisenpulver 0,358 kg, metallisches Antimonpulver 1,85 kg, Magnesiumnitrat 0,657 kg, Ammoniumparamolybdat 33,9 g, Ammoniumparawolframat 83,6 g, Tellursäure 294,2 g, Siliziumdioxidsol (enthaltend 30 Gew.-% SiO2) 6,42 kg.
Die Endkalzinierung wurde in einem Fließbettkalzinator bei 760° C während 5 Stunden vorgenommen.
Die Zusammensetzungen der Katalysatoren 3 bis 5 werden in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Katalysator 3
Katalysator 4
Katalysator 5
Fe
Sb
Co
Cu
Mg
Elektrolyteisen 0,446 kg
Antimontrioxid 2,91 kg
Kobaltnitrat 0,697 kg
Elektrolyteisen 0,558 kg Antimontrioxid 2,91 kg
Kupfernitrat 0,885 kg
Elektrolyteisen 0,358 kg
Antimontrioxid 1,95 kg
Magnesiumnitrat 0,657 kg
V Ammoniumpara-
wolframat 104,2 g		 Ammoniummetavana-
dat 11,7 g		 Ammoniumparamolyb-
dat 33,9 g
Mo Tellursäure 183,3 g Ammoniumparamolyb-
dat 88,1 g		 Ammoniumpara-
wolframat 83,6 g
W Siliziumdioxidsol
(SiO2 30%) 9,60 kg		 Ammoniumpara-
wolframat 78,2 g		 Tellursäure 294,2 g
Te Tellursäure 527,2 g Siliziumdioxidsol
(SiO2 30%) 6,42 kg
Si Siliziumdioxidsol
(SiO2 30%) 20,00 kg
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse bestätigte, daß trotz gewisser Unterschiede in der Intensität jeder der Katalysatoren 2 bis 5 eine Eisen-Antimonoxid-Verbindung als hauptsächliche kristalline Struktur enthielt und daß kein freies Sb2O3 vorlag.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche unter folgenden Bedingungen bei der Prüfung der Aktivität durchgeführt:
Ein Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 55 mm im Fließbetteil mit Prallblechen im Inneren zur f.rhöhung der Kontaktwirkung wurde mit dem jeweiligen Katalysator gefüllt.
In den Reaktor wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung mit einer scheinbaren linearen Geschwindigkeit von 15cm/sek eingeleitet. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck:
O2 (als LuftyPropylen = 2,2 (Mol-Verhältnis)
NHj/Propylen = 1,15 (Mol-Verhältnis)
scheinbare Kontaktzeit (ACT) wie folgt definiert:
ACT ί kl = Volumen des Katalysatorbettes*) (Liter) Fließgeschwindigkeit des Gases (1 /sek)
*) Bezogen auf die scheinbare Schüttdichte des Katalysators.
Beispiel 1
Katalysator i wurde einem Akiivitäisiesi unier den vorher angegebenen Bedingungen unterworfen.
Wurde das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen im Laufe des Versuches erniedrigt, so wurde festgestellt, daß die Konzentration des Sauerstoffs in dem Trockengas am Auslaß
(N2+CO2+CO+C3H6 Η- O2)
Null betrug. Bei einer Sauerstoffkonzentration von Null wurde die Reaktion 30 Minuten fortgeführt, und anschließend wurden die Eingangsversuchsbedingungen wieder hergestellt
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug anfangs 80% und verminderte sich auf 76%, in dem Maße, wie die Aktivität des Katalysators sich unter den Reduktionsbedingungen verschlechterte.
Eine Probe des aus dem Reaktor entnommenen Katalysators war dunkler als vor dem Versuch, aber wie aus Fig. 2 hervorgeht, zeigte die Röntgenstrahlbeugungsanalyse, daß die Kristallstruktur des Katalysators hauptsächlich aus einer Eisen-Antimonoxid-Komponente bestand, bei welcher kein freies Sb2O3 nachgewiesen werden konnte.
Der verschlechterte Katalysator wurde regeneriert durch Kalzinierung in einem Tunnelofen in Gegenwart von Luft bei 820°C während 4 Stunden.
Beispiel 2
Katalysator 2 wurde unter den vorher erwähnten Bedingungen einem Aktivitätstest unterworfen.
Anschließend wurde der Katalysator einem Langzeitversuch (etwa 750 Stunden) unter Verwendung des gleichen Reaktors unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Prallbleche entfernt wurden und daß das Gas mit einer scheinbaren linearen Geschwindigkeit von 5 cm/sek eingeleitet wurde.
Mit dem Fortschreiten der Reaktion nahm die Selektivität an Acrylnitril allmählich ab, und die Konzentration an Sauerstoff in dem trockenen Gas betrug am Auslaß 0,2 bis 0,5%.
Nach dem Langzeitversuch wurde Katalysator 2 einem Aktivitätstest unter den oben genannten Bedingungen unterworfen. Wie Tabelle 1 zeigt, betrug die Anfangsausbeute an Acrylnitril 77%, die um 4% auf 73% abnahm, jedoch ging aus der Röntgenstrahlbeugung hervor, daß die überwiegende Kristaästruktur des Katalysators die einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung war und daß sich kein freies Sb2O3 gebildet hatte.
Ein von außen geheizter F'ießbettkalzinator (Durchmesser des oberen Teils 15,2 cm, Durchmesser des unteren Teils 10,2 cm) wurde mit dem verschlechterten Kataysators gefüllt, und der Katalysator wurde 2 Stunden bei 8000C mit Luft, die mit einer linearen Geschwindigkeit von 15 cm/sek in den unteren Teil eingeleitet wurde, kalziniert
Beispiel 3
Ein Fließbettreaktor (Innendurchmesser 20,3 cm) wurde mit dem Katalysator 3 gefüllt, und dieser wurde einem Langzeitversuch unter den folgenden Bedingungen während 1820 Stunden unterworfen:
Luft/Propylen
NH3/Propylen
Reaktionsdruck
Lineargeschwindigkeit
des Gases
Reaktionstemperatur
ACT
10,0 (Mol/Mol)
1,1 (Mol/Mol)
0,5 (kg/cm2)
18(cm/sek)
460(0C)
8(sek)
Der Aktivitätstest an dem frischen Katalysator und an dem gebrauchten Katalysator unter den vorerwähnten Bedingungen zeigte, daß die Ausbeute an Acrylnitril bei der Verwendung des gebrauchten Katalysators um 2% vermindert war, jedoch zeigte die Röntgenstrahlbeugung, daß die überwiegende Kristallstruktur des verschlechterten Katalysators die einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung war und daß kein freies Sb2O3 aufzufinden war.
Drei Proben mit einem Gewicht von jeweils 2 kg des verschlechterten Katalysators wurden unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung des gleichen Fließbettkalzinators wie in Beispiel 2 regeneriert
Bedingung (1)
Bedingung (2)
Bedingung (3)
7900C während 6 Stunden
800° C während 4 Stunden
810°C während 1 Stunde
Beispiel 4
Die Aktivität des Katalysators 4 wurde unter den vorher erwähnten Bedingungen geprüft. Im Laufe des Aktivitätstestes ließ der Kompressor nach, und die Menge der zugeführten Luft fiel um etwa 70%. Es wurden die normalen Reaktionsbedingungen wieder hergestellt, jedoch wurde festgestellt, das die Ausbeute an Acrylnitril um 3% abgenommen hatte. Durch Röntgenstrahlbeugung wurde jedoch festgestellt, daß die hauptsächliche Kristallstruktur des verschlechterten Katalysators die einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung war, wobei kein freies Sb2Os gefunden werden konnte.
Der verschlechterte Katalysator wurde in den gleichen Fließbettkalzinator gegeben wie in Beispiel 2 und 2 Stunden bei 77O°C unter Einleitung von Slickstoffgas in den unteren Teil mit einer Lineargeschwindigkeit von 15 cm/sek kalziniert.
Beispiel 5
Katalysator 5 wurde unter den vorher angegebenen Bedingungen auf seine Aktivität geprüft.
Anschließend wurde Isobutylen in das Reaktionssystem eingeführt, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Da eine allmähliche Abnahme der Ausbeute an Acrylnitril festgestellt wurde, wurde die Zufuhr von Isobutylen unterbrochen, um die Anfangsbedingungen wieder herzusteilen. Obwohl die Ausbeute an Acrylnitril um 2% nachgelassen hatte, zeigte die Röntgenstrahlbeugung, daß die hauptsächliche Kristallstruktur des verschlechterten Katalysators die einer Eisen-Antimonoxid-Verbindung war, ohne daß sich freies Sb2O3 gebildet hatte.
Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und in den gleichen Fließbettkalzinator wie in Beispiel 1 gegeben und 4 Stunden bei 75O0C unter Zufuhr von Luft in den unteren Teil mit einer scheinbaren Geschwindigkeit von 15 cm/sek kalziniert.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 regenerierten Katalysatoren wurden unter den vorher erwähnten Bedingungen auf ihre Aktivität untersucht.
to
Vergleichsversuch 1
Etwa 2 kg des Katalysators 1 wurden in einen Drehofen gegeben. Mit der Zufuhr von Propylen wurde die Temperatur allmählich auf 450°C erhöht und während 30 Minuten dabei gelassen. Der aus dem Reaktor entnommene Katalysator war schwarz und zeigte feine weiße Kristalle an der Oberfläche. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse zeigte das Vorliegen
ίο von freiemSb2O3(siehe Fig. 3).
Der verschlechterte Katalysator wurde in einen Tunnelofen in Gegenwart von Luft bei 820°C während 4 Stunden wie in Beispiel 1 kalziniert. Die Aktivität des ursprünglichen Katalysators wurde nicht wieder hergestellt. Eine Analyse des regenerierten Katalysators durch Röntgenstrahlbeugung ergab ein unterschiedliches Ergebnis zu dem eines frischen Katalysators.
Vergleichsversuch 2
Der Katalysator 2 wurde auf seine Aktivität unter den vorerwähnten Bedingungen untersucht, mit der Ausnahme, daß die Reaktion etwa 50 Stunden andauerte und dabei die Luftzufuhr mehrere Male unterbrochen wurde. Selbst nach Wiederherstellung der normalen Reaktionsbedingungen betrug die Ausbeute an Acrylnitril nur 32%, was anzeigt, daß der Katalysator 2 erheblich in seiner Aktivität verschlechtert war.
Der verschlechterte Katalysator wurde in den gleichen Fließbettkalzinator wie in Beispiel 2 eingeführt und dort während 2 Stunden in einem Luftstrom bei 8000C kalziniert. Eine befriedigende Aktivitätswiedergewinnung konnte nicht erzielt werden. Die Analyse der Zusammensetzung zeigte, daß der Tellurgehalt gegenüber dem des frischen Katalysators um 46% vermindert war.
Vergleichsversuch 3
Der gemäß Beispiel 3 gebildete verschlechterte Katalysator wurde einer Regenerierungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Kalzinierung 5 Stunden bei 5000C durchgeführt wurde.
Vergleichsversuch 4
Der in Beispiel 3 gebildete verschlechterte Katalysator wurde den gleichen Regenerierungsbedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen, mit der Ausnahme, daß so die Kalzinierung 1 Stunde bei 1000° C durchgeführt wurde.
Vergleichsversuch 5
Der in Beispiel 3 gebildete verschlechterte Kataiysator wurde 4 Stunden in einem Drehofen bei 800° C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator schien eine erhebliche Kalzierung erfahren zu haben und war weißer als der unter Bedingung (2) in Beispiel 3 erhaltene Katalysator. Seine spezifische Oberfläche betrug nur 67% der des frischen Katalysators.
Die Katalysatoren, die gemäß Vergieichsversuchen 1 bis 5 regeneriert worden waren, wurden unter den vorher erwähnten Bedingungen auf ihre Aktivität geprüft.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Aktivitätstestes, die mit den in den Beispielen und Vergleichsversuchen regenerierten Katalysatoren erhalten wurden.
11 28 46 71 9 Tempe Zeit Art des 12 Kon AktiviUitstests Pm- 89
ratur Ka.lzinie- takt Aus pylen- 82
Tabelle 2 Katalysator rungs- zeit beute um- 97
Beispiel Regenerierungsbedingungen ofcns an wand-
Vergleichs Atmo Acryl lung 97
versuch sphäre (0C) (h) Ergebnisse des (sek) nitril (%)
Reak- 6 (%) 99 19
tions- 6 80 96
820 4 Tunnelofen tempe- 6 76 99 92
1 ratur 6 81 99
Beispiel 1 1 (verschlechtert) 6 77 95
1 (regeneriert) 800 2 Fließbett- (°) 6 73 98
2 Luft kalzinator 460 76
2 2 (verschlechtert) 460 5 98
2 (regeneriert) 460 5 78 95
Luft 790 6 Fließbett· 460 5 76 99
3 kalzinator 460 78
3 3 (verschlechtert) 800 4 Fließbett- 460 5 98
3-(l) (regeneriert) kalzinator 79
Luft 810 1 Fließbett- 460 5 98
3-(2) (regeneriert) kalzinator 460 78
Luft 460 5 98
3-(3) (regeneriert) 5 82 95
Luft 770 2 Fließbett- 460 5 79 99
4 kalzinator 82
4 4 (verschlechtert) 460 4 99
4 (regeneriert) 4 83 98
Luft 750 4 Fließbect- 440 4 81 99
5 kalzinator 440 84
5 5 (verschlechtert) 440 6
5 (regeneriert) hoher CO2-Gehalt,
Luft 450 sehr niedri
1 (verschlechtert) 450 ger Acryl-
Vergleichs 450 nitrilgehalt
versuch 1 820 4 Tunnelofen 6 71
460 6 32
800 2 Fließbett- 6 72
1 (regeneriert) kalzinator
2 (verschlechtert) Luft 500 5 Fließbett- 5 75
2 2 (regeneriert) kalzinator
Luft 1000 1 Fließbett- 460 5 8
3 (regeneriert) kalzinator 460
3 Luft 800 4 Drehofen 460 5 76
3 (regeneriert) Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
4 Luft 460
3 (regeneriert)
5 Luft 460
460

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten, Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren der empirischen Formel
    worin
    IO
DE2846719A 1977-10-26 1978-10-26 Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren Expired DE2846719C2 (de)

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