DE3045624C2

DE3045624C2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation

Info

Publication number: DE3045624C2
Application number: DE3045624A
Authority: DE
Inventors: Yoji Akazawa; Hyogo Himeji; Noriaki Ikeda; Yoshiyuki Nakanishi; Takehiko Ohtsu Shiga Suzuki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1985-12-19
Also published as: MX156386A; GB2067088A; JPS5678635A; BR8007892A; GB2067088B; FR2471216A1; DE3045624A1; FR2471216B1; US4356112A; JPS591378B2

Description

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid geeignete Katalysatoren, welche hauptsächlich Vanadiumoxid und Titanoxid als katalytisch aktive Materialien, getragen auf einem Inerten Träger, enthalten, sind bereits bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 35 62185, 39 26 846 und 4046 780 und den deutschen Patentschriften 22 60615 und 2142 838 beschrieben. Einige dieser bekannten Katalysatoren wurden industriell mit guten Erfolgen verwendet.

Phthalsäureanhydrid wurde bisher durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter Anwendung von Luft als Oxidationsmittel hergestellt. Um die Gefahr der Explosion zu vermelden, war es in den meisten Fällen üblich, die Konzentration des Ausgangsgases unterhalb der unteren Grenze des explosiven Bereiches während der Reaktion zu halten. Bei den technologischen Fortschritten hinsichtlich der Selektivität und Wärmedauerhaftigkeit des Katalysators und der Reaktionsarbeitsweisen wurden Betriebe innerhalb des explosiven Bereiches bereits seit einigen Jahren untersucht, um die Produktivität je Einheit des Konverters zu erhöhen und Energie einzusparen. Infolge dieser Arbeltsgänge wird die Konzentration an Naphthalin oder o-Xylol in der Luft auf mehr als die untere Grenze des explosiven Bereiches (40 g/m' Luft) bei den vorstehenden katalytischen Dampfhphasenoxldatlonsverfahren erhöht. Vorschläge in Verbindung mit einem derartigen Verfahren sind in der DE-OS 24 17 145, DE-OS 23 30 841 und DE-OS 23 09 657 angegeben.

4ii Diese Patentveröffentlichungen belegen, daß beispielsweise o-Xylol in einer Konzentration bis hinauf zu 40 bis 60 g/m' verwendet werden kann, während bisher ein Niveau unterhalb von 40 g o-Xylol/m' erforderlich war. Ein Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß die Gefahr der Explosion vermieden werden kann, wenn die Zusammensetzung des Produktgases von dem Auslaß des Konverters außerhalb des explosiven Bereiches liegt. Durch Erhöung der Lineargeschwindigkeit des Gases zwischen dem Materialaustragungsabschnitt und der Katalysatorschicht im Konverter kann die Gefahr der Explosion bei einer Gaskonzentration bis zu einer gewissen Stelle vermieden werden, selbst wenn die Gaszusammensetzung im stationären Zustand innerhalb des explosiven Bereiches liegt. Nachdem das Gas den Gasauslaß des Konverters verlassen hat, ist es jedoch unmöglich Im Hinblick auf den Betrieb, zur Rückgewinnung des erhaltenen Phthalsäureanhydrids den schiebbar explosiven Bereich der Gaszusammensetzung durch Erhöung der Lineargeschwindigkeit des Gases einzuengen, lnfolgedcs-

so sen wurde hinsichtlich der Betriebsbedingung der vorstehenden Oxidationsreaktion im explosiven Bereich die Gaskonzentration an o-Xylol oder Naphthalin in der Luft bisher als bis zu 60 g/m' betrachtet.

Verschiedene Beschränkungen bestimmen jedoch das Verhalten der bei einer derartigen Reaktion verwendeten Katalysatoren In hoher Gaskonzentration. Die katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin oder o-Xylol zur Bildung von Phthalsäureanhydrid Ist stark exotherm. Falls die Konzentration des Gases erhöht wird, wird eine ungewöhnlich hohe Wärme lokal in der Katalysatorschicht erzeugt, wobei dieser Ort allgemein auf dem Fachgebiet als »Heißfleck« bezeichnet wird. Dadurch wird eine übermäßige Oxidationsreaktion induziert, wodurch sich eine Abnahme der Ausbeute des Phthalsäureanhydrids und eine markante Schädigung des Katalysators an dem Heißflecken ergibt. Es wurde gefunden, daß diese Abnahme der Ausbeute markant bei einer Gaskonzentration von etwa 60 g/m^J selbst bei einem üblichen Katalysator erfolgt, welcher ein sehr hohes Niveau des Katalysatorverhaltens In einer Gaskonzentration unterhalb 40 g/m' beibehält. Bei einer höheren Konzentration wie 80 g/m' überschreitet die Temperatur der Heißflecken 500° C und Nebenraktlonen unter Bildung von Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Kohlendloxid und dergleichen nehmen zu.

Es gibt auch einen Versuch zur Dämpfung dieser Hochkonzentrationsreaktion durch Zusatz von Dampf zu dem Ausgangsgas, wobei der Dampf hauptsächlich aus dem Reaktionsproduktgas als Krelslaufdampl erhalten wird, so daß die untere Grenze der Explosion erhöht wird und der Sicherheitsbereich erweitert wird und auch die Erhöhung der Temperatur des Heißfleckens unterdrückt wird. Der durch die Unterdrückung der Erhöhung der Temperatur des Heißfleckens hervorgebrachte Effekt Ist in der japanischen Patentveröffentlichung 40 514/75 beschrieben.

Es erwies sich jedoch als schwierig, einen bekannten üblichen Katalysator an derartige neue Reaktionsbedingungen anzupassen. Der Katalysator nimmt zwar die erwartete Produktivität für Phthalsäureanhydrid eine gewisse Zeit nach dem Beginn der Reaktion an, verliert jedoch allmählich seine katalytische Aktivität und wird in der industriellen Praxis wertlos.

Gegenstand der älteren DE-OS 29 49163 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff unter Anwendung eines Katalysators, der ein katalytisch aktives Material aus 1 bis 20 Gewichtsteilen als V₂O₅ an Vanadiumoxid und 99 bis 80 Gewichtsteilen als TiO₂ vom Anatastyp, das porös ist und einen Teilchendurchmesser praktisch von 0,4 bis 0,7 μΐη und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 nr/g besitzt, umfaßt, und auf 100 Gewichtsteile der Summe der beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil als Nb₂O₅ an Nioboxid, 0.G5 bis 1,2 Gewichtsteile als Oxid mindestens eines Bestandteiles aus der Gruppe von Kalium-, Cäsium-, Rubidium- und Thalliumoxid und 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile als P₂O₅ an Phosphoroxid und einen porösen Träger mit einem Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, einem Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-% und einer scheinbaren Porosität von mindestens 10*, der das katalytisch aktive Material trägt, enthält.

Es wurde jetzt gefunden, daß durch Zusatz von Antimon als zusätzlichem Element zu diesem Katalysator dessen Wärmestabilität, Dampfstabilität und Selektivität für Phthalsäureanhydrid verbessert werden kann, so daß sich ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ergibt, das während langer Zeiträume stabil verbleibt und das für die stabile industrielle Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfprrasenoxiddation eines o-Xylol oder Naphthalin in hoher Konzentration enthaltenden Ausgangsgases mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas besonders wertvoll ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff unter Anwendung eines Katalysators, der ein katalytisch aktives Material aus 1 bis 20 Gewichtsteilen als V₂O₅ an Vanadiumoxid und 99 bis 80 Gewichtsteilen als TiO₂ vom Anatastyp, das porös ist und einen Teilchendurchmesser praktisch von 0,4 bis 0,7 μπι und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 mVg besitzt, umfaßt, und auf 100 Gewicht- ^a steile der Summe der beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil als Nb₂O₅ an Nioboxid, 0,05 bis 1,2 Gewichtsteile als Oxid mindestens eines Bestandteiles aus der Gruppe von Kalium-, Cäsium-, Rubidium- und Thalliumoxid und 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile als P₂O₅ an Phosphoroxid und einen porösen Träger mit einem Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-«, einem Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-% und einer scheinbaren Porosität von mindestens 10%, der das katalytisch aktive Material trägt, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eic Katalysator verwendet wird, der weiterhin als zusützliches katalytisch aktives Material 0,5 bis 10 Gewichtsteile Hs Sb₂O₃ an Antimonoxid auf 100 Gewichtsteile der Summe von V₂O₅ und Titanoxid enthält, wobei der Katalysator r -i 300 bis 600° C während 2 bis 10 Stunden in einem Luftstrom calciniert worden ist.

Wesentliche Gesichtspunkte für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens werden nachfolgend dargestellt.

Es wird ein TiO₂ vom porösen Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 μιτι, vorzugsweise 0,45 bis 0,60 um, und einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 6OmVg, vorzugsweise 15 bis 4OmVg als TiO;-Material in dem katalytisch aktiven Material verwendet. Dieses poröse TiO₂ vom Anatas^» kann nach dem sogenannten »Lösungsverfahren« hergestellt werden und kann nicht durch mechanische Maßnahmen wie eine Hammermühle gebrochen werden. Im B-- ¹Jg hierauf hat dieses TiO₂ eine solche Festigkeit, daß es als „primäre Teilchen« bezeichnet werden kann.

Ein TiO₂ vom Anatastyp mit der einzigartigen Eigenschaft eines hohes spezifischen Oberflächenbereiches trotz seines großen Teilchendurchmessers wird durch Vermischen von Ilemenit (FeOTiO₂) mit Schwefelsäure von niedriger Konzentration (üblicherweise 70 bis 8096) wie bei dem festen Verfahren, Einblasen von erhitztem Dampf von etwa 150° C in die wäßrige Lösung zu Ihrer Hydrolyse und Calcinierung des wasserhaltigen Nieder-

Schlages erhalten.

Der poröse Träger hat einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-«, einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% und eine scheinbare Porosität, die nachfolgend einfach als »Porosität« bezeichnet wird, von mindestens 10%, vorzugsweise 15 bis 45%. Ein typisches Beispiel für den Träger Ist einer, welcher durch Selbstverbindung eines Pulvers von SlC mil einer Reinheit von 9896 zur Einstellung seiner Porosität auf 15 bis 40% erhalten wurde. Die l-'orm des Trägers ist nicht besonders begrenzt, sofern seine Größe einen Durchmesser von 2 bis 15 mm besitzt. Kugelförmige oder kreisförmig zylindrische Träger sind für die Handhabung geeignet.

Das katalytisch aktive Material wird auf dem Träger nach einem bekannten Verfahren getragen. Das einfachste Verfahren umfaßt das Aufbringen einer feststehenden Menge des Trägers in einer zur Erhitzung von außen eingerichteten Drehtrommel und Aufsprühen einer Flüssigkeit, beispielsweise Aufschlämmung, die die katalytisch aktiven Materialien enthalten, auf den Träger, während die Temperatur bei 200 bis 300° C gehalten wird. Die geeignete Menge des getragenen katalytischen Materials beträgt 3 bis 200 g/100 cm des Trägers, obwohl dies auch in Abhängigkeit von der Größe des Trägers variieren kann,

Damit das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μηι, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger vorliegen, mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, desjenigen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um, die In der Schicht des katalytisch aktiven Materials vorliegen, beträgt. Ist es notwendig, die Aufschlämmungskonzentratlon entsprechend dem Tellchenilurthmesser der Primärteilchen aus Titandloxid einzustellen, wie in der US-PS 39 26 846 beschrieben ist.

Das im Katalysator verwendete Titandioxid Ist aus praktisch porösen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 0.7 um aufgebaut und hat einen spezifischen Oberflächenberelch von 10 bis 60 m /g, was Im wesentlichen aggrcglerte Massen aus Primärteilchen darstellt.

Der Teilchendurchmesser der Primärteilchen kann mittels eines Quecksllber-Porosimeters vom Penetra-

tionstyp gemessen werden. Falls poröses Titandioxid, das aus PrinUWeilchen mit einem Teilchendurchmesser in, Bereich von 0,005 bis 0,05 μm besteht, verwendet wird, beträgt die Konzentration der Aufschlämmung 5 bis 25 Gew-% vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-«. Falls ein poröses Titandioxid, welches aus Primärteilchen mit einem Teilchedurchmesser von 0,05 bis 0,4 μπι besteht, verwendet wTd, beträgt die Aufschlämmungskonzentratlon 10

bis 40 Gew.-«, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%. _Ί . .„

Der dabei erhaltene Katalysator wird dann bei 300 bis 600* C, vorzugsweise 350 bis 550° C, während 2 b.s 10 Std. in einem Luftstrom calciniert.

In Abhängigkeit von dem Roherz kann das TlO₂ auch Eisen, Zink, Aluminium, Mangan, Chrom, Calcium und Blei enthalten. Diese zufälligen Elemente sind für die Reaktion nicht schädlich, wenn ihre Gesamtmenge

ίο weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf TiO₂, beträgt.

Die Rohmaterialien für V₂O₅, Nb₂O₅, P₂O₅, K₂O, Cs₂O, Rb₂O und Tl₂O können in günstiger Weise aus denen gewählt werden, die «Ich beim Erhitzen zu Oxiden ändern, wie den Sulfaten, Ammoniumsalzen, Nilraten, organischen Säuresalzen, Halogeniden und Hydroxiden dieser Metalle.
Geeignete Rohmaterialien für das zu dem katalytisch aktiven Material gemäß der Erfindung zuzusetzenden

Antimon sind Antimontrioxfd (Sb₂O₃) oder sämtliche Verbindungen des Antimons, die zur Bildung von dessen

Oxiden bei der Calcinierung fähig sind. Insbesondere kann Antimonvanadiumoxid (SbVO₄), welches durch

Umsetzung einer Vanadiumverbindung und einer Antimonverbindung hergestellt wird, mit sehr wertvollen

Ergebnissen verwendet werden.

Beim Gebrauch wird der erhaltene Katalysator in ein Rohr mit einem Innendurchmesser ;m 15 bis 40 mm,

vorzugsweise 15 bis 27 mm, und einer Länge von 1 bis 5 m, vorzugsweise 1,5 bis 3 m, gepav*' und bei einer Temperatur von 250 bis 400° C, vorzugsweise 270 bis 380° C, mittels eines Wärmeübertragungsmediums gehalten. Durch diese Katalysatorschicht werddn o-Xylol oder Naphthalin als Ausgangsmaterialien zusammen mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas, welches 5 bis 21 Vol.-% Sauerstoff enthält, In einer Konzentration von 5 bis 60 g Rohmaterial/m³ Luft oder 5 bis HOg Rohmaterial/m³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases

mit einer Raumgeschwindigkeit, abgekürzt mit S.V., von 1000 bis 6000 Stdr¹ (STP), vorzugsweise 1000 bis 4000 Std.-¹ (STP), geleitet.

In einer speziell vorteilhaften Ausführungsform bei der Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird die Oxidationsreaktion von o-Xylol oder Naphthalin unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durch Steuerung der Aktivität des Katalysators entlang der Strömung des Gases vom Einlaß zum Auslaß des

30 Rohrs durchgeführt.

In einer spezifischen Ausführungsform wird eine gestapelte Katalysatorschicht, die aus einer Schicht des »Katalysators der ersten Stufe« und einer Schicht aus einem »Katalysator der zweiten Stufe« aufgebaut Ist, verwendet. Der Katalysator der ersten Stufe umfaßt ein katalytisch aktives Material, das aus 1 bis 20 Gew.-·*, V₂O₅ und 99 bis 80 Gewichtsteilen TiO₂ vom Anatastyp mit den vorstehend aufgeführten physikalischen Elgcn-

schäften und auf 100 Gewichtsteiien der Summe dieser beiden Komponenten 0,01 bis 1 Geeichtste!! Nb₂O,, 0,05 bis 1,2 Gewichtstellen mindestens eines der Bestandteile K₂O, Cs₂O₁ Rb₂O und Tl₂O, 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen P₂O₅ und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Sb₂O₃ und einem Träger mit einem Aluminiumoxidgehalt vo?i nicht mehr r's 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, einem Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gcv;.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-*, und einer scheinbaren Dichte von mindestens iO% aufgebaut ist,

«ι worauf das vorstehend angegebene katalytisch aktive Material getragen wird. Dieser Katalysator der ersten Stufe nimmt 30 bis 70» der Gesamthöhe der Katalysatorschicht im Reaktionsrohr vom Einlaß für das Ausgangs^« ein. Der Katalysator der zweiten Stufe mit der höheren katalytlschen Aktivität als der Katalysator der ersten Stufe und der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator der ersten Stufe, wobei jedoch die Menge an P₂O₅ auf 0,4 bis 1,0 Gewichtsteile geändert wurde, nimmt den Restbetrag (70 bis 30« bis zum Gasauslaßanteil) der

Höhe der Katalysatorschicht ein. Gewünschtenfalls kann der Katalysator in drei oder mehr Schichten gepackt sein. In diesem Fall muß der P₂O₅-GehaIt des Katalysators stufenweise vom Gaselnlaßtfiil bis zum Gasauslaßteil der Katalysatorschicht so ansteigen, daß das vorstehende Erfordernis des P₂O₅-Gehalts des Katalysators In der

ersten Stufe und in iler zweiten Stufe erfüllt sind.

Bei Anwendung eines derartigen gestapelten Katalysators wird die Erhöhung der Temperatur der Helßflecken

5" In der Katalysatorschicht merklich gehemmt.

Insbesondere werden Beschickungsfähigkeit und Dauerhattlgkelt des Katalysators markant verbessert. Falls beispielsweise o-Xylol unter scharfen Bedingungen unter Ar.wendung eines Gases, welches molekularen Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 Vol-% enthält, oxidiert wird und das o-Xylol in einer Konzentration von mehr als 80 g/m³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird, kann -las Phlhalsäureanhydrid in der hohen Ausbeute von mehr als 112 Gew.-% stabil innerhalb eines langen Zeltraumes erhalten werden.

Durch die Erfindung wird die Steuerung der katalytlschen Aktivität eir>«s getragenen Katalysators vom V₂Os-TiO₂-Typ mit Antimonzusatz ermöglicht, so daß dessen ausgezeichnete Eigenschaften ausgenützt werden können. Spezifisch bei einer Erhöhung der Menge der katalytisch aktiven Substanz auf dem Träger auf 15 bis

200 g/100 cm¹ des Trägers kann die Reaktionstemperatur auf unterhalb 350° C, vorzugsweise unterbau) 330⁰C abgesenkt werden und Infolgedessen zeigt der Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität. Ferner kann durch Einschluß von 0,5 bis 10 Gewichtstellen Sb₂O₃ je 100 Gewichtstelle der Summe aus V₂O₅ und TlO₂ die Selektivität des Katalysators erhöht werden und dessen Aktivität kann gleichfalls blcht gesteuert werden. Nach diesem Verfahren wird spezifisch die Reaktion ausgeführt, Indem ein gestapelter Katalysator, der aus dem Katalysator der ersten Stufe begeht und der In einer Höhe entsprechend 30 bis 70% der Gesamthöhe der Katalysalorschlchi vom Gaseinlaß gepackt 1st und aus einem katalytisch aktiven Material, welches aus 1 bis 20 GewIchUlellen VjO₅ und 99 bis 80 Gewichtsteilen eines TlO₂ vom Anatastyp mit den vorstehenden Eigenschaften und auf 100 Gewichtstelle der':. tümme dieser beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil Nb*Oi, 0,2 bis 1,2 Gewichtslelle

P₂O,, 0,05 bis 1,2 Gewichtsteile mindestens einer der Komponenten aus der Gruppe von K₂O, Cs₂O, Rb₂O und TI₂O und 2 bis IO Gewichtsteilen Sb₂O) aufgebaut Ist, wobei das katalytisch aktive Material auf einem porösen Träger getragen wird, der nicht mehr als IO Gew.-*, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% einer Aluminlumvcrbindung wie AI₂Oi und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, an SlC aufgebaut ist und einem in den restlichen 70 bis 30% der Höhe der Katalysatorschicht an der Gasauslaßseite gepackten Katalysalor der zweiten Stufe mit einer höheren Aktivität als der Katalysator der ersten Stufe, wobei die Menge des Sb₁Oi allein auf 0,5 bis 2 Gewichtstelle in der Zusammensetzung des Katalysators der ersten Stufe geändert Ist, durchgeführt. Die Katalysatorschicht kann auch in zwei oder mehr Schichten entsprechend der Menge an Sb₂O), cä;e in den Katalysatoren der ersten Stufe und der zweiten Stufe enthalten sind, unterteilt werden.

Durch Anwendung eines derartigen gestapelten, mit Antimonzusatz versehenen Katalysators kann selbst unter scharfen Bedingungen, die eine Sauerstoffkonzentration von etwa 10 Gew.-% und eine o-Xylolkonzentratlon von mehr als 80 g/m' des den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases umfassen, die Temperatur der lleiliflecken in der Katalysatorschicht auf 380° C oder darunter beschränkt werden und Phthalsäureanhydrid kann stabil während eines langen Zeltraumes In einer hohen Ausbeute von mehr als 117 Gew.-% erhalten werden.

Die folgenden spezifischen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e 1 s ρ i e I 1

llmenii wurde mit 80%iger Schwefelsäure vermischt und gut umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung, die Titansulfat enthielt, verdünnt. Eisenflocken wurden als reduzierendes Mittel zu der wäßrigen Lösung zur Reduktion des Eisens im llmenlt zu Elsen-II-ionen zugesetzt. Die Lösung wurde dann zur Ausfällung als Ferrosulfat abgekühlt. Auf 150° C erhitzter Dampf wurde in die erhal- ²^ tene wäßrige Lösung des Titansulfats zur Ausfällung von Titanhydroxid eingeblasen. Dieses wurde mit Wasser, einer Säure und erneut mit Wasser gewaschen und bei 800° C währen ·! 4 Std. unter Durchleiten von Luft calcinicrt. Das calcinierte Produkt wurde unter Anwendung eines Düsenstrahls pulverisiert, so daß ein poröses TiO₂ vom Anatastyp mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 μπι und einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 22 m²/g erhalten wurde.

200 g Oxalsäure wurden in 6400 cm' entionisiertem Wasser zur Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst, und zu der Lösung wurden 42,73 g Ammonlummetavanadat, 5,98 g einbasisches Ammoniumphosphat, 18,79 g Niobchlorid, 7,11 g Cäsiumsulfat und 36,94 g Antimontrioxid zugesetzt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1800 g des vorstehend erhaltenen TiO₂ zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Emulgiermaschine zur Bildung der Katalysatoraufschlämmung gerührt.

Ein scibstverburidenes SiC (2000 cm') mit einer Porosität von 35% und einem Durchmesser von 5 mm wurde in einen Drehofen aus rostfreiem Stahl, der zum äußeren Erhitzen eingerichtet war und einen Durchmesser von 35 cm und eine Länge von 80 cm hatte, eingegeben und auf 200 bis 250° C vorerhitzt. Während der Ofen rotiert wurde, wurde die Katalysatoraufschlämmung auf das SiC so aufgesprüht, daß die Katalysatorkomponenten in einer Menge von 8,0 g/100 cm' des Trägers getragen wurden. Das getragene Produkt wurde bei 580° C während *> 6 Std. in ein«;m elektrischen Ofen calclnlert, während Luft hindurchgeblasen wurde.

Das getragene Material des erhaltenen Katalysators hatte die folgende Zusammensetzung:

V₂O, : TiO₂ : P_;O< : Nb₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O, = 2 : 98 : 0,2 : 0.5 : 0.3 : 2

(auf das Gewicht bezogen).

Die Porengrößenverteilung des hergestellten Katalysators wurde mit einem Quecksilber-Porosimeter vom Penetraiionsiyp gemessen. Es wurde gefunden, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 pm 86% des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 10 μπι oder darunter betrug, was nachfolgend als Porenvolumen mit Poren von 0,15 bis 0,45 μπι bezeichnet wird. Der erhaltene Katalysator wurde als Katalysator der ersten Stufe eingesetzt.

Getrennt wurde ein Katalysator der zweiten Stufe in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Menge des einbasischen Ammoniumphosphats zu 17,94 g geändert wurde. Das getragene Material des erhaltenen Katalysators hatte die folgende Zusammensetzung:

V₂O₅ : TiO₂ : P₂O₅ : Nb₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O, = 2 : 98 : 0,6 : 0,5 : 0,3 : 2 (auf das Gewicht bezogen)

Das Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 μΐη betrug 87%.

In einem Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 3 m, das in ein ^ω geschmolzenes bei einer Temperatur (abgekürzt N.T.) von 365° C gehaltenes Salzbad eingetaucht war, wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von U5m gepackt, und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m gepackt. Ein durch Vermischen eines Synthesegases, welches aus 10 Vol.-% Sauerstoff, iO Vo\.-% Wasser und 80 Vo!.-% Stickstoff aufgebaut war, wurde mit 83 g/m³, bezogen auf das Synihesegas. an o-Xylol durch das Reaktionsrohr vom Oberteil mit einer Raumgeschwindigkeit (abgekürzt S.V.) ^M von 2500 Std. ' zur katalytischen Oxidation des o-Xylols gefehlt. In der Anfangsstufe wurde das Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 113,4 Gew.-* erhalten. Nach Verlauf von 380 Tagen war der optimale Wert für N.T. stabil bei 353° C und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid hatte sich auf 113,7 Gew.-« eingestellt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel ;.i

Zur Bestimmung der Wärmedauerhaftigkeit der Katalysators innerhalb eines kurzen Zeltraums wurde ein -H

thermisches Schädtgungstestverfahren angewandt. !|

Unter dem thermischen Schädigungstestverfahren wird eine Methode verstanden, welche das Packen des ψ

Katalysators In ein Reaktionsrohr und die katalytlsche Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin während eines |j

relativ langen Zeltraumes mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer höheren Temperatur als S

der optimalen N.T. verstanden. Da bei diesem Verfahren die übermäßige Oxidation kräftig wird, wird natürlich |j

die Temperatur des Helßfleckens des Katalysators extrem hoch. Falls der Katalysator an derartig scharfe Bedln- ||

in gungen während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wird, nimmt die Wärmeerzeugung am Heißflecken allmäh- «*

Hch ab, wenn der Katalysator geschädigt wird. Die Wärmestabilität des Katalysators wird aus der Geschwindig- vi

kelt seiner Schädigung abgeschätzt. /;!

Im vorliegenden Verglelchsbeisplel wurde der thermische Schädigungstest so durchgeführt, daß die Reaktion

unter Anwendung der folgenden beiden Katalysatoren unter Steuerung des Wertes N.T. so ausgeführt wurde, ;

¹⁵ daß die Temperatur des Helßfleckens bei 550° C gehalten wurde.

Katalysatoren A ■-;

²⁽¹ Zwei Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der In Beispiel I beschriebenen

Katalysatoren für die erste Stufe und für die zweite Stufe hergestellt, wobei jedoch ein selbstgebundenes SlC mit _;

einem Durchmesser von 3 mm und einer Porosität von 35% als Träger verwendet wurde. Die Menge der getra- /

genen Katalysatorkomponenten betrug 7 g/100 cm^J Träger In jedem dieser Katalysatoren. \^:-

Katalysator der esrten Stufe (A-I) ^:i

V₂O₅ : TlO₂ : P₂O₅ : Nb₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O, = 2 : 98 : 0,2 : 0,5 : 0,3 : 2 _; i

(auf das Gewicht bezogen) oj

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 μπι = 86%. ,^

Katalysator der zweiten Stufe (A-2) i'_;i

3ü V₂O₅ : TlO₂ : P₂O₅ : Nb₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O₁ = 2 : 98 : 0,6 : 0,5 : 0,3 : 2 ■$

(auf das Gewicht bezogen) %

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 um = 86%. J

Katalysatoren B j

Die nachfolgend unter B-I und B-2 angegebenen Katalysatoren, die kein Antimon enthalten, wurden prak- "^:

tisch nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch ein selbstgebundenes SlC mit M

einem Durchmesser von 3 mm und einer Porosität von 35% verwendet wurden, wobei die Menge der getragenen :"',

4Ii Katalysatorkomponenten 7 g/100 cm^J des Trägers betrug und die Calcinierung wurde in einem elektrischen fii

Ofen bei 550° C während 6 Std. unter Durchleiten von Luft ausgeführt. ^

Katalysator der ersten Stufe (B-I) >■! V₂O₅ : TlO₂ : Nb₂O₅ : Cs₂O : P₂O₅ = 4 : 96 : 0,5 : 0,3 : 0,3

(auf das Gewicht bezogen) <ύ

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 μιτι = 87%. Ui

Katalysator der zweiten Stufe (B-2) i.ji

V₂O₅ : TiO₂: Nb₂O₅ : Cs₂O : P₂O₅ = 4 : 96 : 0,5 : 0,3 : 0,6 f|

(auf das Gewicht bezogen) jf|

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 um - 86%. W

In einem Teil eines U-förmigen Reaktionsrohres mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 cm wurde der Katalysator der ersten Stufe (A-I) zu einer Höhe von 20 cm gepackt und dann wurde der Katalysator der zweiten Stufe (A-2) zu einer Höhe von 20 cm gepackt. Das Reaktionsrohr wurde In ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht. Ein Gas, welches durch Vermischen eines Synthesegases aus 10 Vol.-* Sauerstoff, 10 Vot.-% Wasser und 80 Vol.-% Stickstoff mit 85 g/m³, bezogen auf Synthesegas, an o-Xylol hergestellt worden war, wurde durch das Reaktionsrohr mit einer S.V. von 2500 Std.-¹ vom anderen Teil des Rohres eingeführt. In der Anfangsstufe betrug der optimale Wert N.T. 365° C und die maximale Temperatur der Katalysatorschicht betrug 435° C. Beim thermischen Schädigungstest wurde die Reaktion durch Erhöhung des Wertes N.T. auf 380° C fortgesetzt. Um die Maximaltemperatur der Katalysatorschicht bei 550° C während des thermischen Schädigungszeitraumes von 700 Std. zu halten, war es lediglich notwendig, den Wert N.T. aur 390° C zu erhöhen, ein Anstieg von 10° C gegenüber dem Anfangs-N.T. Nach dem thermischen Schädigungstest betrug der optimale N.T. des Katalysators 362° C, was einen Abfall von 3° C gegenüber dem anfänglichen N.T. anzeigt.

Die Katalysatoren B wurden gleichfalls dem thermischen Schädigungstest nach dem gleichen Verfahren wie im Fall der Katalysatoren A unterworfen. Der optimale N.T. in der Anfangsstufe betrug 360° C, und die maximale Temperatur der Katalysatorschicht betrug etwa 440° C. Beim thermischen Schädigungstest wurde die Reaktion durch Erhöhung des Wertes N.T. auf 380° C fortgesetzt. Es wurde gefunden, daß, um die Maximal-

temperatur der Katalysatorschicht bei 550° C während des thermischen Schädi&ungszeitraumes von 700 Std. zu halten, es notwendig war, den Wert N.T. auf 41O⁰C zu steigern. Nach dem thermischen Schädigungstest während 700 Std. stieg der optimale Wert N.T. der Katalysatoren B auf 378° C.

Beispiele 3 bis

Oic verschiedenen nachfolgend aufgeführten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf Änderungen der katalytlschen Aktivität während 6 Monaten untersucht.

Tabelle i (Katalysator)

Bei- Zusammensetzung des Katalysators

spiel (Gewichtsverhältnis)

Träger

TiO₂

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 μιτι

Frstp. V₂O₅ · TiO_: : Nb₂O₅ : P₂O₅ : K₂O : Sb₂O₃ Stufe =V : 96": 0,8 : 0,3 :0,18: 1,5

Zweite V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Rb₂O : Sb₂O₃ Stufe = 2 : 98 : 0,15 : 0,8 : 0,3 : 2,5

Erste V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Tl₂O : Sb₂O₃ Stufe = 10 : 90 : 0,4 : 0,25 : 0,45 : 4

Zweite V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O₃ Stufe = 5 : 95 : 0,2 : 1,0 : 0,50 : 1

Erste V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Cs₂O : K₂O : Sb₂O₃ 5 mm Durchmesser SiC-Formgegen- stand (A)

5 mm Durchmesser SiC-Formgegen- stand (A)

5 mm Durchmesser SiC-Formgegen- stand (B)

0.5 μ 22 mVg

0,5 μ 22 m²/g

0,6 μ 15 mVg

0,5 μ 22 mVg

Stufe = 10 : 90

0,5

0,9 : 0,20 :0,15 :

Zweite V₂O₅ : TiO₂ · Nb₂O₅
Stufe = IO : 90 : 0,5

Tabelle II (Träger)

5 mm Durch- 0,45 μ messer SiC 33 m²/g selbstgebunden

P₂O₅ : Rb₂O : K₂O : Sb₂O₃ 5 mm Durch- 0,45 μ 0,9

85

87

82

85

80

81

0,20 :0,15 : messer SiC 33 mVg selbstgebunden

Träger

SiC-Gehalt AJ₂O₃-Gehalt Scheinbare (%) (⁰A) Porosität

Formgegenstand aus SiC mit einem Durchmesser von 5 mm (A) 84

Formgegenstand aus SiC mit einem Durchmesser von 5 mm (B) 81

Selbstgebundenes SiC mit einem Durchmesser von 5 mm 98

42 36 35

Tabelle III (Ergebnisse bei der Reaktion)

Bei- Durch- Höhe des gepackten Zusammensetzung des ^aktionsgases Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (Gew.-%)

spiel messer Katalysators (mm)

des Reak- _Erste Zweite Sauerstoff Wasser o-Xylol Napthalin Stickstoff SV Anfangsstufe 3 Mon. später 6 Mon. später

tlonsrohres _Stur_e stufe (Vol.-%) (VoL-%) (g/m·') (g/m>) (Std.-') (N.T.)·) (N.T.)·) (N.T.)*) W

(mm) O

10 100 - Rest 2500 112,6 112,7 112,7 °*

(363) (359) (357) g

100 - Rest 2800 112,3 112,6 112,8 4^

(375) (370) (367)

- 80 Rest 102,1 102,5 102,5

(368) (364) (361)

'·) (N.T.) zeigt die Variationen der Temperatur des geschmolzenen Salzbades in der Anfangsstufe, 3 Monate später und 6 Monate später

⁰⁰ 3	20
4	20
5	20

1500	1500	10
1000	1500	10
1250	1250	10

Beispiel 6

Die folgenden beiden Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 unter Anwendung eines porösen TiC>2 vom Analastyp mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μΐη und einem spezifischen Oberflächenbereich von 22 m²/g und selbstgebundenem SiC mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Porosität von 35% als Träger hergestellt.

Katalysatorzusammensetzug (auf das Gewicht bezogen)

Getragene Porenvolumen

Menge an Poren mit

(g/100 cm⁵ 0,15 bis

Träger) 0,45 μ m (%)

Katalysator der ersten Stufe V₂O₅ : TiO₂ : P₂O₅ : Nb₂O₅ : Cs₂O : K₂O : Sb₂O₃ 8,0 87

= 2 : 98 : 0,2 : 0,3 : 0,15 : 0,1 : 2

Katalysator der zweiten Stufe V₂O₅ : TiO₂ : P₂O₅ : Nb₂O₅ : Cs₂O : K₂O : Sb₂O₃ 8,0 87

= 2 : 98 : 0,8 : 0,3 : 0,15 :0,15 : 2

In einen Reaktor vom Wänmeaustauschtyp mit mehreren Rohren, der aus 250 Eisenrohren jeweils mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 3 m bestand, wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,3 m gepackt, und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 3 m gepackt. Geschmolzenes Salz wurde als Wärmeübertragungsmedium verwendet und durch den Reaktor geführt, so daß die Temperatur bei 367° C gehalten wurde.

Von der Oberseite des Reaktors wurde ein Gasgemisch aus o-Xylol und Luft mit einem S.V. von 2500 Std."¹ eingeführt und die Konzentration an o-Xylol wurde bei 40 g/m³ Luft gehalten. Dann wurde das Reaktionsproduktgas abgekühlt und das Reaktionsprodukt wurde gesammelt. Durch Anwendung eines Gebläses wurde ein Tei: des Abfallgases zum Reaktor zurückgeführt. Falls die Konzentration des Sauerstoffs im Ausgangsgas am Einlaß des Reaktors 11 Vol.-* erreichte, wurde die Menge des zugeführten o-Xylols allmählich so erhöht, daß schließlich die Konzentration des o-Xylols 100 g/m³ des molekularen Sauerstoff enthaltendes Gases erreichte. Die Menge des im Kreislauf geführten Abgases wurde automatisch entsprechend der Zunahme der Menge der o-Xylol-Beschickung so gesteuert, daß die Konzentration des Sauerstoffs Im Ausgangsgas bei 11 Vol.-% gehalten wurde.

Das den Reaktor verlassende Gas wurde auf 160° C durch einen Wärmeaustauscher gekühlt und in eine Samrnelkammer vom Schaltungstyp eingeführt, wo das erhaltene Phthalsäureanhydrid abgekühlt und gesammelt wurde. Da die Konzentration des Phthalsäureanhydrlds im Produktgas hoch war, waren etwa 33% der Gesamtmenge des gesammelten Phthalsäureanhydrlds im flüssigen Zustand.

Das Abgas verließ die Sammelkammer bei 77° C. Es wurde durch eine bei 120 bis 130° C gehahene Leitung geführt, und 51,6% des Abgases wurden als Ausgangsgas zurückgeführt, welches dem Reaktor zusammen mit Luft und o-Xylol zugeführt wurde.

Die restlichen 48,4% des Abgases wurden in eine katalytische Verbrennungsvorrichtung eingeführt, vollständig verbrannt und dann an die Atmosphäre freigegeben.

Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration des Dampfes im Einlaßgas des Reaktors etwa 8,7 Vol.-%. Während eines langzeitigen Betriebes von etwa 6 Monaten wurden die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse bei der Reaktion erhalten.

Tabelle IV (Ergebnisse der Reaktion)

N.T.	S.V.	Konzentration	Ausbeute an	4T₁*)	4T₂")
		an o-Xylol	Phthalsäure
			anhydrid
(⁰C)	(Std.-¹)	(g/m>)	(Gew.-%)	(⁰C)	(⁰C)

Anfangsstufe
2 Monate später
4 Monate später
6 Monate später

367 362 358 357

2500 2500 2500 2500

100 100 100 100

113,1 113,5 113,5 113,4

74 72 71 69

24 21 21 22

*l Dilleren/. zwischen N.T. beim Katalysator der Anfangsstufe und der maximalen Temperatur der Katalysatorschicht ") Diflerenz zwischen N.T. beim Katalysator der zweiten Stufe und der Maximaltemperatur der Katalysatorschicht

Beispiel 7 und 8

Die in Tabelle V aufgeführten Katalysatoren wurden In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch selbstgebundenes SIC mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Porosität von 35% als Träger verwendet wurde und die Variierungen der katalytischen Aktivität wurden während 6 Monaten untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabelle Vl enthalten.

Tabelle V (Katalysator)

Bei

Zusammensetzung des '.

TiO₂

Nb₂O₅

(atalysators (Gewichtsverhältnis)

es gepackten

Zweite

: Sb₂O₃

Durchmesser

Spezifischer

Porenvolumen getragene

)

Poren mit Menge

(g/100 cm·¹

Calcinier-

später 6 Mon. später

W

spiel

97

0,5

Katalysators (mm)

Stufe

: 2,5

Oberflächen-

der

bis 0,45 m

Träger)

temperaturen

") (N.T.)*)

Ln

TiO₂

Nb₂O₅

Erste

: Sb₂O₃

bereich

0,15

30

97

0,5

Stufe

: 1,0

(μι«)

(mVg)

(⁰C)

Kl

TiO₂

Nb₂O.

K₂O : Sb₂O₃

30

7 Erste

V₂O₅:

90

0,8

P₂O₅ : Cs₂O

0,2 : 6,0

0,5

20

85

500

Stufe

= 3 :

TiO₂

Nb₂O₅

0,2 : 0,4

Rb₂O : Sb₂O₃

100

Zweite

V₂O₅:

90

0,4

P₂O₅ : Cs₂O

0,2 : 1,5

0,5

20

87

500

Stufe

= 3 :

0,2 : 0,4

100

8 Erste

V₂O₅ :

P₂O₅ : Tl₂O

0,5

34

80

500

Stufe

= 10 :

0,5 : 0,3

Zusammensetzung des

Zweite

V₂O₅ :

P₂O₅ : K₂O :

0,5

34

82

500

Stufe

= 10 :

1,0 : 0,1 :

Sauerstoff Wasser

(Vol.-%) (Vol.-%

Tabelle VI (Ergebnisse

bei der Reaktion)

Bei- Durch

Höhet

Reaktionsgiases

Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (Gew.-%)

spiel messer

o-Xylol

Stickstoff SV

Anfangsstufe 3 Mon

) (|5/NM>)

(Std.-

(N.T.) *) (N.T.)

des Reak

tionsrohres

(mm)

1500 1500

10

90

Rest Rest

2000 2000

118,5

(313)

117,1 1275)

118,7 (310)

117,4 (273)

118,8 (310)

117,6 (272)

*) (N.T.) bezeichnet die Variationen der Temperatur des geschmolzenen Salzbades in der Anfangsstufe, 3 Monate später und 6 Monate spüler

Beispiel 9

250 β Oxalsäure wurden in 2000 cm¹ entionisiertem Wasser zur Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst. 117 g Ammoniummetavanadat wurden in der wäßrigen Lösung gelöst. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 146 g Antimontrioxid zugesetzt und vollständig eingemischt. Das Gemisch wurde zur Trockenhell abgedampft und dann bei 700° C zur Bildung eines festen Produktes calciniert.

Die Röntgenbeugungsanalyse des festen Produktes zeigte, daß eine Hauptspitze bei 20 = 27,4° vorlag. Durch den Inorganic Index of the Powder Diffraction File (1970), S. 716 wurde dieses Produkt als Antimonvanaoat (SbVO₄) identifiziert.

6.02 g monobasisches Ammoniumphosphat, 18,86 g Niobchlorid und 7,15 g Cäsiumsulfat wurden zu 6400 cm¹ enlionlsiertem Wasser zugefügt und vollständig verrührt. Zu der Lösung wurden 144,97 g des vorstehend erhaltenen Antimonvanadats zugesetzt und 1800 g des gleichen TiO₂, wie beim Verfahren von Beispiel 1 erhalten, zugegeben und sie wurden auf einer Emulgiermaschine zur Herstellung der Katalysatoraufschlämmung verrührt.

2000 cm' selbstgebundenes SiC mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Porosität von 35% wurden in einem von außen erhitzbaren Drehofen aus rostfreiem Stahl gegeben, und die vorstehende Katalysatoraufschlämmung wurde auf den Träger aufgesprüht, so daß das katalytisch aktive Material in einer Menge von 50 g/100 cm³ des Trägers getragen wurde. Das getragene Produkt wurde dann bei 500° C während 3 Std. in einem Elektroofen calciniert, während Luft hindurchgeleitet wurde. Die Zusammensetzung des getragenen Materials im erttaltenen Katalysator war die folgende

V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O, = 3 : 97 : 0,5 : 0,3 : 4,8 (auf das Gewicht bezogen)

Das Porenvolumen der Poren mit 0,01 bis 0,45 μηη des hergestellten Katalysators betrug 84%. Dieser Katalysator wurde als Katalysator der ersten Stufe verwendet.

Getrennt wurden 140 g Oxalsäure in 6400 cm³ entionisiertem Wasser zur Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 56,68 g Ammoniummetavanadat, 12,04 g einbasisches Ammoniumphosphat, 18.86 g Niobchlorid und 7,15 g Cäsiumsulfat zugegeben und sie wurden vollständig gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 30,21 g des vorstehend bei der Herstellung des Katalysators der ersten Stufe hergestellten Antimonvanadau und 1800 g des gleichen TiO₂ wie in Beispiel 1 verwendet, zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einer Emulgiermaschine zur Bildung einer Katalysatoraufschlämmung gerührt. In der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators der ersten Stufe wurde die Katalysatoraufschlämmung auf den gleichen Träger wie vorstehend aufgesprüht, so daß das katalytisch aktive Material in einer Menge von 50 g/100 cm³ Träger getragen wurde. Das getragene Produkt wurde bei 500° C während 3 Std. calciniert. Das getragene Material des erhaltenen Katalysators hatte die folgende Zusammensetzung

V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ / P₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O, = 3 : 97 : 0,5 : 0,4 : 0,3 : 1,0 (auf das Gewicht bezogen)

Das Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 μπι des erhaltenen Katalysators betrug 85%. Dieser Katalysator wurde als Katalysator der zweiten Stufe verwenaiu.

In ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 3 m, das In ein bei 3O5°C eingetauchtes geschmolzenes Salzbad eingetaucht wurde, wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,2m gepackt und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,3 m eingepackt. L^;in durch Vermischen von Synthesegas aus 10 Vol.-96 Sauerstoff, 10 Vol.-* Wasser und 80 Vol.-% Stickstoff mit 85 g/m³, bezogen auf das Synthesegas, an o-Xylol hergestelltes Gas wurde durch das Reaktionsrohr von oben her mit einer S.V. von 2000 Stdr¹ (STP) zur katalytischen Oxidation des o-Xylols eingeleitet. In der Anfangsstufe wurde das Phthalsäureanhydrid In einer Ausbeute von 117,496 erhalten. Nach Verlauf von etwa 150 Tagen wurde die optimale Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 302° C stabil und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 117,8 Gew.-96.

Beispiel 10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Katalysatoren der ersten Stufe und der zweiten Stufe hergestellt. Die Calcinlertemperatur betrug 500° C.

Zusammensetzung des Katalysators
(Gewichtsverhältnis)

Porenvolumen Getragene

der Poren mit Menge je

0,15 bis (100 cm³

0,45 μ m (%) des Trägers)

Katalysator der ersten Stufe

Katalysator der zweiten Stufe

V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Cs₂O : Sb₂O₃

= 4 : 96 : 0,5 : 0,3 : 0,3 : 3,5

V₂O₅	:TiO₂	:N₂O₅	: P₂O₅	:K₂O	: Sb₂O₃
= 3	: 97	: 0,5	: 0,4	: 0,3	: 1,5

30 30

11

In ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und ein«r Länge von 3 m, das Ln ein geschmolzenes, bei 320° C gehaltenes Salzbad eingetaucht war, wurde zunächst dec Katalysator der zweiten stufe zu einer Höhe von 1,1 m gepackt und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von !,4 m gepackt. Ein Gasgemisch aus Luft und 60 g/m³, bezogen auf Luft, an o-Xylol wurde durch das Reaktionsrohr mit einer Raumgescbwindigkeit (SV) von 2500 Std."¹ zur katalytischen Oxidation des o-Xylols geleilet. In der Anfangsstufe wurde das Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 117,6 Gew.-% erhalten. Nach v'er'.üul" von v. Monaten war die optimale Reaktionstemperatur stabil bei 316° C und die Ausbeute an Phlhalsäurcanhydrui betrug } 17,9 Gew.-*.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff unter Anwendung eines Katalysators, der ein kalalytisch aktives Material aus 1 bis 20 Gewichtsteilen als V₂O₅ an Vanadiumoxid und 99 bis 80 Gewichlslellen als TiO₂ vom Anatasiyp, das porös 1st und einen Teilchendurchmesser praktisch von 0,4 bis 0,7 μιη und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 mVg besitzt, umfaßt, und auf 100 Gewlchtsieile der Summe der beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil als Nb₂O₅ an Nioboxid, 0,05 bis 1,2 Gewichtstellc als Oxid mindestens eines Bestandteiles aus der Gruppe von Kalium-, Cäsium-, Rubidium- und Thalliumoxid und 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile als PjO₅ an Phosphoroxid und einen porösen Träger mit einem Alumlnlumoxldgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, einem Slliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-% und einer scheinbaren Porosität von mindestens 10%, der das katalytisch aktive Material trägt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wulrd, der weiterhin als zusätzliches katalytisch aktives Material 0,5 bis 10 Gewichtstelle als Sb₂O₃ an Antimonoxid auf 100 Gewichtstelle der Summe von V₂Os und Titandioxid enthält, wobei der Katalysator bei 300 bis 600° C während 2 bis 10 Stunden In einem Luftstrom calciniert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht des katalytisch aktiven Materials, welches auf dem porösen Träger getragen wird, das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μΓΠ mindestens 50« des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μιη beträgt.