DE3045624A1

DE3045624A1 - Katalysator zur herstellung von phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE3045624A1
Application number: DE19803045624
Authority: DE
Inventors: Yoji Akazawa; Hyogo Himeji; Noriaki Ikeda; Yoshiyuki Nakanishi; Takehiko Ohtsu Shiga Suzuki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1981-06-19
Also published as: GB2067088A; US4356112A; FR2471216B1; MX156386A; JPS5678635A; BR8007892A; FR2471216A1; JPS591378B2; GB2067088B; DE3045624C2

Description

Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas fähig ist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, welcher Vanadiumoxid und Titanoxid als katalytisch aktive Materialien, getragen auf einem inerten Träger, enthält und der
für die stabile industrielle Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines

3G025/GS42

INSPECTED

o-Xylol oder Naphthalin in hoher Konzentration enthaltenden Ausgangsgases mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wertvoll ist.

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid geeignete Katalysatoren,welche hauptsächlich Vanadiumoxid und Titanoxid als katalytisch aktive Materialien, getragen auf einem inerten Träger, enthalten, sind bereits bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 562 185, 3 926 846 und 4 046 780 und den japanischen Patentveröffentlichungen 89694/74 (deutsche Patentschrift 2260615) und 5661/72 (deutsche Patentschrift 2142838) beschrieben. Einige dieser bekannten Katalysatoren wurden industriell mit guten Erfolgen verwendet. Insbesondere wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die in den japanischen Patentveröffentlichungen 41036/74 und 4538/77 beschriebenen Katalysatoren sehr wirksam bei industriellen Arbeitsgängen auf Grund ihres guten Verhaltensniveaus und ihrer Dauerhaftigkeit sind.

Phthalsäureanhydrid wurde bisher durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter Anwendung von Luft als Oxidationsmittel hergestellt. Um die Gefahr der Explosion zu vermeiden, war es in den meisten Fällen üblich, die Konzentration des Ausgangsgases unterhalb der unteren Grenze des explosiven Bereiches während der Reaktion zu halten. Bei den technologischen Fortschritten hinsichtlich der Selektivität und Wärmedauerhaftigkeit des Katalysators und der Reaktionsarbeitsweisen wurden Betriebe innerhalb des explosiven Bereiches bereits seit einigen Jahren untersucht, um die Produktivität je Einheit des Konverters zu erhöhen und Energie einzusparen. Infolge dieser Arbeitsgänge wird die Konzentration an Naphthalin oder o-Xylol in der Luft auf mehr als die untere Grenze des explosiven Bereiches (40 g/N>r Luft) bei den vorstehenden katalytischen Dampfphasenoxidationsverfahren erhöht.

130025/0042

'⁵' 3 π _;;, G 2 4

Vorschläge in Verbindung mit einem derartigen Verfahren sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 40539/75 (DE-OS 2 417 145), 40514/75 (DE-OS 2 330 841) und 134618/74 (DE-OS 2 309 657) angegeben.

Diese Patentveröffentlichungen belegen, daß beispielsweise o-Xylol in einer Konzentration bis hinauf zu 40 bis 60 g/NM verwendet werden kann, während bisher ein Niveau unterhalb von 40 g o-Xylol/NM erforderlich war. Ein Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß die Gefahr der Explosion vermieden werden kann, wenn die Zusammensetzung des Produktgases von dem Auslaß des Konverters außerhalb des explosiven Bereiches liegt. Durch Erhöhung der Lineargeschwindigkeit des Gases zwischen dem Materialaustragungsabschnitt und der Katalysatorschicht im Konverter kann die Gefahr der Explosion bei einer Gaskonzentration bis zu einer gewissen Stelle vermieden werden, selbst wenn die Gaszusammensetzung im stationären Zustand innerhalb des explosiven Bereiches liegt. Nachdem das Gas den Gasauslaß des Konverters verlassen hat, ist es jedoch unmöglich im Hinblick auf den Betrieb_}zur Rückgewinnung des erhaltenen Phthalsäureanhydrids den scheinbar explosiven Bereich der Gaszusammensetzung durch Erhöhung der Lineargeschwindigkeit des Gases einzuengen. Infolgedessen wurde hinsichtlich der Betriebsbedingung der vorstehenden Oxidationsreaktion im explosiven Bereich die Gaskonzentration an o-Xylol oder Naphthalin in der Luft bisher als bis zu 60 g/NM³ betrachtet.

Verschiedene Beschränkungen bestimmten jedoch das Verhalten der bei einer derartigen Reaktion verwendeten Katalysatoren in hoher Gaskonzentration. Die katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin oder o-Xylol zur Bildung von Phthalsäureanhydrid ist stark exotherm. Falls die Konzentration des Gases erhöht wird, wird eine ungewöhnlich hohe Wärme lokal in der Katalysatorschicht er-

OFUGINAL. INSPECTED 130025/0642

- Sf-

zeugt, wobei dieser Ort allgemein auf dem Fachgebiet als "Heißfleck" bezeichnet wird. Dadurch wird eine übermäßige Oxidationsreaktion induziert, wodurch sich eine Abnahme der Ausbeute des Phthalsäureanhydrids und eine markante Schädigung des Katalysators an dem Heißflecken ergibt. Es wurde gefunden, daß diese Abnahme der Ausbeute markant bei einer Gaskonzentration von etwa 60 g/NM selbst bei einem üblichen Katalysator erfolgt, welcher ein sehr hohes Niveau des Katalysatorverhaltens in einer Gaskonzentration unterhalb 40 g/NM beibehält. Bei einer höheren Konzentration wie 80 g/NM überschreitet die Temperatur der Heißflecken 500°C und Nebenreaktionen unter Bildung von Malein säureanhydrid, Benzoesäure, Kohlendioxid und dergleichen nehmen zu.

Es gibt auch einen Versuch zur Dämpfung dieser Hochkonzentrationsreaktion durch Zusatz von Dampf zu dem Ausgangsgas, wobei der Dampf hauptsächlich aus dem Reaktionsproduktgas als Kreislaufdampf erhalten wird, so daß die untere Grenze der Explosion erhöht wird und der Sicherheitsbereich erweitert wird und auch die Erhöhung der Temperatur des Heißfleckens unterdrückt wird. Der durch die Unterdrückung der Erhöhung der Temperatur des Heißfleckens hervorgebrachte Effekt ist in der japanischen Patentveröffentlichung 40514/75 beschrieben.

Es erwies sich jedoch als schwierig, einen bekannten üblichen Katalysator an derartige neue Reaktionsbedingungen anzupassen. Der Katalysator nimmt zwar die erwartete Produktivität für Phthalsäureanhydrid eine gewisse Zeit nach dem Beginn der Reaktion an, verliert jedoch allmählich seine katalytische Aktivität und wird in der industriellen Praxis wertlos.

Von einigen der an der vorliegenden Erfindung beteiligten Erfindern wurde ein geeigneter Katalysator zur Herstel-

130025/0642

lung von Phthalsäureanhydrid vorgeschlagen, der eine gute Dauerhaftigkeit bei einer derartigen Hochkonzentrationsreaktion besitzt, wozu auf die japanische Patentanmeldung 146459/78 verwiesen wird. Es wurde jedoch jetzt gefunden, daß durch Zusatz von Antimon als zusätzlichem Element zu diesem Katalysator dessen Wärmestabilität, DampfStabilität und Selektivität für Phthalsäureanhydrid verbessert werden kann, so daß sich ein Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ergibt, der den Gebrauch während langer Zeiträume aushält.

Gemäß der Erfindung ergibt sich also ein Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff, wobei der Katalysator ein katalytisch aktives Material enthält, das aus 1 bis 20 Gewichtsteilen ^V2°5 ^{als Vanadiumoxid}j " ^{Dis 80} Gewichtsteilen als TiO₂ vom Anatastyp als Titanoxid, das porös ist und einen Teilchendurchmesser praktisch von 0,4 bis 0,7^m und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m /g besitzt, und auf 100 Gewichtsteile der Summe dieser beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil als Nb₃O₅ an Niobium, 0,05 bis 1,2 Gewichtsteilen eines Oxids von Kalium, Cäsium, Rubidium oder Thallium, 0,2 bis 1,2 Gewichtsteilen als ^P2°5 ^{an Pnos}P^{hor und} °»^{5 Dis 10} Gewichtsteilen an Sb₂O₃ als Antimon enthält, wobei das katalytisch aktive Material auf einem porösen Träger in einer Menge von 3 bis 200 g/ 100 cm des Trägers getragen wird.

Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen in der Anwendung eines TiO₂ vom porösen Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7μ.πι, vorzugsweise 0,45 bis 0,60jutm und einem spezifischen Oberflächen-

2 2

bereich von 10 bis 60 m /g, vorzugsweise 15 bis 40 m /g als TiOg-Material in dem katalytisch aktiven Material. Dieses poröse TiO₂ vom Anatastyp kann nach dem sogenannten

130025/0842

"Lösungsverfahren" hergestellt werden und kann nicht durch mechanische Maßnahmen wie eine Hammermühle gebrochen werden. Im Bezug hierauf hat dieses TiO₂ eine solche Festigkeit, daß es als "primäre Teilchen" bezeichnet werden kann.

Ein TiO₂ vom Anatastyp mit der einzigartigen Eigenschaft eines hohes spezifischen Oberflächenbereiches trotz seines großen Teilchendurchmessers wird durch Vermischen von Ilmenit (FeOTiO„ mit Schwefelsäure von niedriger Konzentration (übliche] weise 70 bis 80 %) wie bei

dem festen Verfahren, Einblai etwa 15O⁰C in die wäßrige Löi

en von erhitztem Dampf von ung zu ihrer Hydrolyse und

Calcinierung des wasserhaltigen Niederschlages erhalten.

Der poröse Träger gemäß <|er Erfindung hat einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-?6, einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-96 und eine scheinbare Porosität, die nachfolgend einfach als "Porosität" bezeichnet wird, von mindestens 10 %, vorzugsweise 15 bis 45 %. Ein typisches Beispiel für den Träger ist einer, welcher durch Selbstverbindung eines Pulvers von SiC mit einer Reinheit von 98 % zur Einstellung seiner Porosität auf 15 bis 40 % erhalten wurde. Die Form des Trägers ist nicht besonders begrenzt, sofern seine Größe einen Durchmesser von 2 bis 15 mm besitzt. Kugelförmige oder kreisförmig zylindrische Träger sind für die Handhabung geeignet.

Das katalytisch aktive Material wird auf dem Träger nach einem bekannten Verfahren getragen. Das einfachste Verfahren umfaßt das Aufbringen einer feststehenden Menge des Trägers in einer zur Erhitzung von außen eingerichteten Drehtrommel und Aufsprühen einer Flüssigkeit, beispielsweise Aufschlämmung, die die katalytisch aktiven Materialien enthalten, auf den Träger, während die Temperatur bei 200 bis 30O⁰C gehalten wird. Die geeignete Menge des

13Ö025/0642

ORIGINAL INSPECTED

31H5624

getragenen katalytischen Materials beträgt 3 bis 200 g/ 100 cm des Trägers, obwohl dies auch in Abhängigkeit von der Größe des Trägers variieren kann.

Um für den Katalysator gemäß der Erfindung das vorstehend angegebene Erfordernis zu erfüllen, daß "das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 m, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger vorliegen, mindestens 50 96, vorzugsweise mindestens 75 96, desjenigen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als lOju-m, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials vorliegen, beträgt", ist es notwendig, die Aufschlammungskonzentratxon ent- — sprechend dem Teilchendurchmesser der Primärteilchen aus jV Titandioxid einzustellen, wie in der japanischen Patent- j.« Veröffentlichung 41036/74 (US-Patentschrift 3 96^, 846) :' ' beschrieben ist. '■

Das im Katalysator gemäß der Erfindung verwendete Titanoxid ist aus praktisch porösen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 0,7 )um aufgebaut und hat einen spezifi-

sehen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m /g, was im wesentlichen aggregierte Massen aus Primärteilchen darstellt.

Der Teilchendurchmesser der Primärteilchen kann mittels eines Quecksilber-Porosiraeters vom Penetrationstyp gemessen werden. Falls poröses Titanoxid,|aus Primärteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 μ.τα besteht, verwendet wird, beträgt die Konzentration der Aufschlämmung 5 bis 25 Gew.-96, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-96. Falls ein poröses Titanoxid, welches aus Primärteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,4μΐα besteht, verwendet wird, beträgt die Aufschlämmungskonzentration 10 bis 40 Gew.-96, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-96.

Der dabei erhaltene Katalysator wird dann bei 300 bis 600°C, vorzugsweise 350 bis 550⁰C, während 2 bis 10 Std.

130025/0642

in einem Luftstrom calciniert.

In Abhängigkeit von dem Roherz kann das TiO₂ auch Eisen, Zink, Aluminium, Mangan, Chrom, Calcium, Blei und dergleichen enthalten. Diese zufälligen Elemente sind für die Reaktion nicht schädlich, wenn ihre Gesamtmenge weniger als 0,5 Gew.-96, bezogen auf TiO_2Jbeträgt.

Die Rohmaterialien für V₃O₅, Nb₃O₅, P₂O₅* ^K ₂°» ^Cs ₂°» RbgO und Tl₂O können in günstiger Weise aus denen gewählt werden, die sich beim Erhitzen zu Oxiden ändern, wie den Sulfaten, Ammoniumsalzen, Nitraten, organischen Säuresalzen, Halogeniden und Hydroxiden dieser Metalle.

Geeignete Rohmaterialien für das zu dem katalytisch aktiven Material gemäß der Erfindung zuzusetzenden Antimon sind Antimontrioxid (Sb_nO-) oder sämtliche Verbindungen des Antimons, die zur Bildung von dessen Oxiden bei der Calcinierung fähig sind. Insbesondere kann Antimonvanadiumoxid (SbVO.), welches durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung und einer Antimonverbindung hergestellt wird, mit sehr wertvollen Ergebnissen verwendet werden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist für die katalytische Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin, vorzugsweise o-Xylol, zur Bildung von Phthalsäureanhydrid geeignet.

Beim Gebrauch wird der erhaltene Katalysator in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 15 bis 40 mm, vorzugsweise 15 bis 27 mm, und einer Länge von 1 bis 5 m, vorzugsweise 1,5 bis 3 m, gepackt und bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, vorzugsweise 270 bis 380°C, mittels eines Wärmeübertragungsmediums gehalten. Durch diese Katalysatorschicht werden o-Xylol oder Naphthalin als Ausgangsmaterialien zusammen mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas, welches 5 bis 21 Vol.-% Sauerstoff enthält, in einer

130U25/OS42

-/>-■■■"■■

>Μ· 30456/4

Konzentration von 5 bis 60 g Rohmateria1/NM Luft oder 5 bis 110 g Rohmateria1/NM des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit einer Raumgeschwindigkeit, abgekürzt mit S.V., von 1 000 bis 6 000 Std."¹ (STP), vorzugsweise 1 000 bis 4 000 Std."¹ (STP) geleitet.

In einer speziell vorteilhaften Ausführungsform bei der Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird die Oxidationsreaktion von o-Xylol oder Naphthalin unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durch Steuerung der Aktivität des Katalysators entlang der Strömung des Gases vom Einlaß zum Auslaß des Rohrs durchgeführt.

In einer spezifischen Ausführungsform wird eine gestapelte Katalysatorschicht, die aus einer Schicht des "Katalysators der ersten Stufe" und einer Schicht aus einem "Katalysator der zweiten Stufe" aufgebaut ist, verwendet. Der Katalysator der ersten Stufe umfaßt ein katalytisch aktives Material, das aus 1 bis 20 Gew.-% V₃O₅ und 99 bis 80 Gewichtsteilen TiO₂ vom Anatastyp mit den vorstehend aufgeführten physikalischen Eigenschaften und auf 100 Gewichtsteilen der Summe dieser beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil Nb₃O₅, 0,05 bis 1,2 Gewichtsteilen mindestens eines der Bestandteile K₂O, Cs₂O, Rb₂O und Tl₂O, 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen P₂ ⁰S ^und °*⁵ bis 10 Gewichtsteilen Sb₂O₃ und einem Träger mit einem AIuminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-96, einem Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% und einer scheinbaren Dichte von mindestens 10 % aufgebaut ist, worauf das vorstehend angegebene katalytisch aktive Material getragen wird. Dieser Katalysator der ersten Stufe nimmt 30 bis 70 % der Gesamthöhe der Katalysatorschicht im Reaktionsrohr vom Einlaß für das Ausgangsgas ein. Der Katalysator der zweiten Stufe mit der höheren katalytischen Aktivität als der Katalysator der

1?nn?R/neu^/? original inspected

ersten Stufe und der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator der ersten Stufe, wobei jedoch die Menge an PgOg auf 0,4 bis 1,0 Gewichtsteile geändert wurde, nimmt den Restbetrag (70 bis 30 % bis zum Gasauslaßanteil) der Höhe der Katalysatorschicht ein. Gewünschtenfalls kann der Katalysator in drei oder mehr Schichten gepackt sein. In diesem Fall muß der PgOg-Gehalt des Katalysators stufenweise vom Gaseinlaßteil bis zum Gasauslaßteil der Katalysatorschicht so ansteigen, daß das vorstehende Erfordernis des PgOg-Gehalts des Katalysators in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe erfüllt sind.

Bei Anwendung eines derartigen gestapelten Katalysators wird die Erhöhung der Temperatur der Heißflecken in der Katalysatorschicht merklich gehemmt.

Insbesondere werden Beschickungsfähigkeit und Dauerhaftigkeit des Katalysators markant verbessert. Falls beispielsweise o-Xylol unter scharfen Bedingungen unter Anwendung eines Gases, welches molekularen Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 Vol.-% enthält, oxidiert wird und das o-Xylol in einer Konzentration von mehr als 80 g/NM des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird, kann das Phthalsäureanhydrid in der hohen Ausbeute von mehr als 112 Gew.-% stabil innerhalb eines langen Zeitraumes erhalten werden.

Günstigerweise liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Steuerung der katalytischen Aktivität eines getragenen Katalysators vom V₂0--Ti0₂~Typ mit Antimonzusatz, so daß dessen ausgezeichnete Eigenschaften ausgenützt werden können. Spezifisch bei einer Erhöhung der Menge der katalytisch aktiven Substanz zum Tragen auf dem Träger auf 15 bis 200 g/100 cm des Trägers kann die Reaktionstemperatur auf unterhalb 350°C, vorzugsweise unter-

130025/0642

3 ü λ 5 6 2 4

halb 330 C abgesenkt werden und infolgedessen zeigt der Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität. Ferner knnn durch Einschluß von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Sb₂O₃ als Sb je 100 Gewichtsteile der Summe aus V₃O₅ und TiO₂ die Selektivität des Katalysators erhöht werden und dessen Aktivität kann gleichfalls leicht gesteuert werden. Nach diesem Verfahren wird spezifisch die Reaktion ausgeführt, indem ein gestapelter Katalysator, der aus dem Katalysator der ersten Stufe besteht und der in einer Höhe entsprechend 30 bis 70 % der Gesamthöhe der Katalysatorschicht vom Gaseinlaß gepackt ist und aus einem katalytisch aktiven Material, welches aus 1 bis 20 Gewichtsteilen V₀O- und 99 bis 80 Gewichtsteilen eines TiO₀ vom Anatastyp mit den vorstehenden Eigenschaften und auf 100 Gewichtsteile der Summe dieser beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteil Nb₃O₅, 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile P₃O₅, °»⁰⁵ bis 1,2 Gewichtsteile mindestens einer der Komponenten aus der Gruppe von K₀O, Cs₂O, Rb₂O und Tl₀O und 2 bis 10 Gewichtsteilen Sb₀O₃ aufgebaut ist, wobei das katalytisch aktive Material auf einem porösen Träger getragen wird, der nicht mehr als 10 Gew.-96, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-?6 einer Aluminiumverbindung wie Al₀O₃ und mindestens 80 Gew.-%,vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, an SiC aufgebaut ist und einen in den restlichen 70 bis 30 % der Höhe der Katalysatorschicht an der Gasauslaßseite gepackten Katalysator der zweiten Stufe mit einer höheren Aktivität als der Katalysator der ersten Stufe, wobei die Menge des Sb₀O₃ allein auf 0,5 bis 2 Gewichtsteile in der Zusammensetzung des Katalysators der ersten Stufe geändert ist, durchgeführt. Die Katalysatorschicht kann auch in zwei oder mehr Schichten entsprechend der Menge an Sb₀O₃, die in den Katalysatoren der ersten Stufe und der zweiten Stufe enthalten sind, unterteilt werden.

Durch Anwendung eines derartigen gestapelten,mit Antimonzusatz versehenen Katalysators kann selbst unter schar-

ORiGlMAL !!-4SPECTED 'i 0 η 2 5 / 0 e Ä 2

fen Bedingungen, die eine Sauerstoffkonzentration von etwa IO Gew.-% und eine o-Xylolkonzentration von mehr als 80 g/NM des den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases umfassen, die Temperatur der Heißflecken in der Katalysatorschicht auf 380⁰C oder darunter beschränkt werden und Phthalsäureanhydrid kann stabil während eines langen Zeitraumes in einer hohen Ausbeute von mehr als 117 Gew.-!K> erhalten werden.

Die folgenden spezifischen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ilmenit wurde mit 80 %-iger Schwefelsäure vermischt und gut umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung, die Titansulfat enthielt, verdünnt. Eisenflocken wurden als reduzierendes Mittel zu der wäßrigen Lösung zur Reduktion des Eisens im Ilmenit zu Eisen-II-ionen zugesetzt. Die Lösung wurde dann zur Ausfällung als Ferrosulfat abgekühlt. Auf 15O°C erhitzter Dampf wurde in die erhaltene wäßrige Lösung des Titansulfats zur Ausfällung von Titanhydroxid eingeblasen. Dieses wurde mit Wasser, einer Säure und erneut mit Wasser gewaschen und bei 800°C während 4 Std. unter Durchleiten von Luft calciniert. Das calcinierte Produkt wurde unter Anwendung eines Düsenstrahls pulverisiert, so daß ein poröses TiOg vom Anatastyp mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 μ-m und einem spezifischen Oberflächenbereich,
erhalten wurde.

flächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 22 m /g

200 g Oxalsäure wurden in 6 400 cm entionisiertem Wasser zur Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst und zu der Lösung wurden 42,73 g Ammoniummetavanadat, 5,98 g einbasisches Ammoniumphosphat, 18,79 g Niobchlorid, 7,11 g

130026/0642

■AS-

304 5 8 24

Cäsiumsulfat und 36,94 g Antimontrioxid zugesetzt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1 800 g des vorstehend erhaltenen TiO₂ zugesetzt und das Gemisch wurde in einer Einulgiermaschine zur Bildung der Katalysatoraufschlammung gerührt.

rf

Ein selbstverhundenes SiC (2 000 cm ) mit einer Porosität von 35 % und einem Durchmesser von 5 mm wurde in einen Drehofen aus rostfreiem Stahl, der zum äußeren Erhitzen eingerichtet war und einen Durchmesser von 35 cm und eine Länge von 80 cm hatte, eingegeben und auf 200 bis 250⁰C vorerhitzt. Während der Ofen rotiert wurde, wurde die Katalysatoraufschlammung auf das SiC so aufgesprüht, daß die Katalysatorkomponenten in einer Menge von 8,0 g/ 100 cm des Trägers getragen wurden. Das getragene Produkt wurde bei 580°C während 6 Std. in einem elektrischen Ofen calciniert, während Luft hindurchgeblasen wurde.

Das getragene Material des erhaltenen Katalysators hatte die folgenden Zusammensetzung:

V₂O₅:Ti0₂:P₂0₅:Nb₂0₅:Cs₂0:Sb₂0₃=2:98:0,2:0,5:0,3:2 (auf das Gewicht bezogen).

Die Porengrößenverteilung des hergestellten Katalysators wurde mit einem Quecksilber-Porosimeter vom Penetrationstyp gemessen. Es wurde gefunden, daß das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 ^m 86 % des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 10JUm oder darunter betrug, was nachfolgend als "Porenvolumen mit Poren von 0,15 bis 0,45 jum beträgt 86 %" bezeichnet wird. Der erhaltene Katalysator wurde als Katalysator der ersten Stufe eingesetzt.

Getrennt wurde ein Katalysator der zweiten Stufe in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch

ORIGINAL INSPECTED

die Menge des einbasischen Ammoniumphosphate zu 17,94 g geändert wurde. Das getragene Material des erhaltenen Katalysators hatte die folgende Zusammensetzung:

V₃O₅:Ti0₂:P₂0₅:Nb₂0₅:Cs₂O:Sb₂0₃=2:98:0,6:0,5:0,3:2 (auf das Gewicht bezogen)

Das Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45yU.m betrug 87 %.

In einem Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 3 m, das in ein geschmolzenes bei einer Temperatur (abgekürzt N.T.) von 365°C gehaltenes Salzbad eingetaucht war, wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m gepackt und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m gepackt. Ein durch Vermischen eines Synthesegases, welches aus 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.96 Wasser und 80 Vol.-% Stickstoff aufgebaut war, wurde mit 83 g/I©r , bezogen auf das Synthesegas, an o-Xylol durch das Reaktionsrohr vom Oberteil mit einer Raumgeschwindigkeit (abgekürzt S.V.) von 2 500 Std."¹ (STP) zur katalytischen Oxidation des o-Xylols geführt. In der Anfangsstufe wurde das Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 113,4 Gew.-% erhalten. Nach Verlauf von 380 Tagen war der optimale Wert für N.T. stabil bei 353°C und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid hatte sich auf 113,7 Gew.-% eingestellt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel

Zur Bestimmung der Wärmedauerhaftigkeit des Katalysators innerhalb eines kurzen Zeitraums wurde ein thermisches Schädigungstestverfahren angewandt.

Unter dem thermischen Schädigungstestverfahren wird eine Methode verstanden, welche das Packen des Katalysators

130025/0642

- ie -

30 ;3624

- Al-.

in ein Reaktionsrohr und die katalytisch^ Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin während eines relativ langen Zeitraumes mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer höheren Temperatur als der optimalen N.T. verstanden. Da bei diesem Verfahren die übermäßige Oxidation kräftig wird, wird natürlich die Temperatur des Heißfleckens des Katalysators extrem hoch. Falls der Katalysator an derartig scharfe Bedingungen während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wird, nimmt die Wärmeerzeugung am Heißflecken allmählich ab, wenn der Katalysator geschädigt wird. Die Wärmestabilität des Katalysators wird aus der Geschwindigkeit seiner Schädigung abgeschätzt.

Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde der thermische Schädigungstest so durchgeführt, daß die Reaktion unter Anwendung der folgenden beiden Katalysatoren unter Steuerung des Wertes N.T. so ausgeführt wurde, daß die Temperatur des Heißfleckens bei 55O°C gehalten wurde.

Katalysatoren A

Zwei Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren für die erste Stufe und für die zweite Stufe hergestellt, wobei jedoch ein selbstgebundenes SiC mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Porosität von 35 % als Träger verwendet wurde. Die Menge der getragenen Katalysatorkomponenten 1
talysatoren.

komponenten betrug 7 g/100 cm Träger in jedem dieser Ka-

Katalysator der ersten Stufe (A-I)

V₃O₅:TiO₂:P₃O₅:Nb₃O₅1Cs₃O:Sb₂0₃=2:98:0,2:0,5:0,3:2 (auf das Gewicht bezogen)

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45^m = 86 %.

ORIGINAL INSPECTED

Katalysator der zweiten Stufe (A-2)

V₂O₅ :Ti0₂:P₂0₅ .-Nb₂O₅ :Cs₂0:Sb₂0₃=2:98:0,6:0,5:0,3:2

(auf das Gewicht bezogen)

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 ju.m = 86 %.

Katalysatoren B

Die nachfolgend unter B-I und B-2 angegebenen Katalysatoren, die kein Antimon enthalten, wurden praktisch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch ein selbstgebundenes SiC mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Porosität von 35 % verwendet wurden, wobei die Menge der getragenen Katalysatorkomponenten 7 g/100 cm des Trägers betrug und die Calcinierung wurde in einem elektrischen Ofen bei 550°C während 6 Std. unter Durchleiten von Luft ausgeführt.

Katalysator der ersten Stufe (B-I)

V₂0₅:Ti0₂:Nb₂0₅:Cs₂0:P₂0₅=4:96:0,5:0,3:0,3 (auf das Gewicht bezogen)

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45Mm = 87 %.

Katalysator der zweiten Stufe (B-2)

V₂O₅:TiO₂:Nb₂O₅:Cs₂O:P₂0_=4:96:0,5:0,3:0,6 (auf das Gewicht bezogen)

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 μ-m = 86 %.

In einem Teil eines U-förmigen Reaktionsrohres mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 cm wurde der Katalysator der ersten Stufe (A-I) zu einer Höhe von 20 cm gepackt und dann wurde der Katalysator der zweiten Stufe (A-2) zu einer Höhe von 20 cm gepackt. Das Reaktionsrohr wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht.

130025/0642 °^RIG"^ INSPECTED

· 3 η λ ;, 6 2 4

Ein Gas, welches durch Vermischen eines Synthesegases aus 10 V0I.-96 Sauerstoff, 10 Vol.-96 Wasser und 80 Vol.-% Stickstoff mit 85 g/NM , bezogen auf Synthesegas, an o-Xylol hergestellt worden war, wurde durch das Reaktionsrohr mit einer S.V. von 2 500 Std."~ vom anderen Teil des Rohres eingeführt. In der Anfangsstufe betrug der optimale Wert N.T. 365°C und die maximale Temperatur der Katalysatorschicht betrug 435°C. Beim thermischen Schädigungstest wurde die Reaktion durch Erhöhung des Wertes N.T.auf 380°C fortgesetzt. Um die Maximaltemperatür der Katalysatorschicht bei 550°C während des thermischen Schädigungszeitraumes von 700 Std. zu halten, war es lediglich notwendig, den Wert N.T. auf 390°C zu erhöhen, ein Anstieg von 10⁰C gegenüber dem Anfangs-N.T.. Nach dem thermischen Schädigungstest betrug der optimale N.T. des Katalysators 362⁰C, was eil
N.T. anzeigt.

362⁰C, was einen Abfall von 3°C gegenüber dem anfänglichen

Die Katalysatoren B wurden gleichfalls dem thermischen Schädigungstest nach dem gleichen Verfahren wie im Fall der Katalysatoren A unterworfen. Der optimale N.T. in der Anfangsstufe betrug 360°C und die maximale Temperatur der Katalysatorschicht betrug etwa 440°C. Beim thermischen Schädigungstest wurde die Reaktion durch Erhöhung des Wertes N.T. auf 380°C fortgesetzt. Es wurde gefunden, daß, um die Maxiraalteraperatur der Katalysatorschicht bei 550 C während des thermischen Schädigungszeitraumes von 700 Std. zu halten, es notwendig.war, den Wert N.T. auf 410°C zu steigern. Nach dem thermischen Schädigungstest während 700 Std. stieg der optimale Wert N.T. der Katalysatoren B auf 378°C.

Beispiele 3 bis 5

Die verschiedenen nachfolgend aufgeführten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf Änderungen der katalytischen Aktivität während 6 Monaten untersucht.

'3002S/06t? ^On'^G»W- INSPECTED

Tabelle I (Katalysator)

Beispiel

Zusammensetzung des Katalysators (Gewichtsverhältnis) Träger

TiO,

Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45 (%)

Erste Stufe

Zweite Stufe

^V2°5

Ti0_n:Nb_rt0„:P„0^:K_o 0:Sb₀O

₂0₅

₂O₃

96 : 0,8 : 0,3:0,18: 1,5

CiO₀: Nb₀O₁. :P₀O- : Rb₀O: Sb₀O.

98 : 0,15: 0,8:0,3 : 2,5 mm Durchmesser SiC-Formgegenstand (A)

0,5/λ
22m²/g

85

87

Erste Stufe

Zweite Stufe

^V2°5 =

^V2°5

Ti0₂:Nb₂0₅:P₂0₅:Tl₂0:Sb₂0₃

90 : 0,4 :0,25:0,45: iO₂: Nb₂O₅ .-P₂O₅: Cs₂O: Sb 95 : 0,2 : 1,0:0,50: mm Durchmesser SiC-Formgegenstand (B)

15 m²/g

0,5
22m²/g

82

85

Erste Stufe

Zweite Stufe

^V2°5^; =

V O ' ^V2^U5

=

_n:Nb₂0₅:P₂0₅:Cs₂0:K₂ O=Sb₃O₃ 90 : 0,5 : 0,9:0,20:0,15: Ti0₂:Nb₂0₅:P₂0₅:Rb₂0:K₂ 0:Sb₂O₃ 90 : 0,5 : 0,9:0,20:0,15: mm Durchmesser SiC selbstgebunden

0,45 ja
33 m²/g

80

81

CaJ

CD

-P-

cn cn

K)

■StA-

.«^!: ■ . b 2 A

Tabelle II (Träger)

SiC-Gehalt AlgOg-Gehalt Scheinbare Träger (%) (%) Porosität

Formgegenstand aus SiC

mit einem Durchmesser 84 3 42

von 5 mm (A) Formgegenstand aus SiC

mit einem Durchmesser 81 8 36

von 5 mm (B) Selbstgebundenes SiC

mit einem Durchmesser 98 - 35

von 5 mm

0 0 ? b / 0 6 A 2 L ^₁..

Tabelle III (Ergebnisse bei der Reaktion)

_{n h} Höhe des ge-

^{u c} packten Kata- Zusammensetzung des Reaktionsmesser iysators (mm) gases

- des Re- ^J

spiel aktions- Erste Zweite Sauerrohres Stufe Stufe stoff Wasser (mm)

(g/NM^ö) stoff

Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (Gew.-96)

Anfangs- 3 Mon. 6 Mon. SV stufe später später

(Std."¹) (N.T.)* (N.T.)* (N.T.)*

20

1500 1500

10

100 Rest

2500

112,6 112,7 112,7 '.J (359) (357) ■" . j

20

1000 1500

10

100 Rest

2800

112,3 112,6 112,8

(375) (370) (367)

20

1250 1250

10

80 Rest

102,1 102,5 102,5

(368)

(364) (361)

(N.T.) zeigt die Variationen der Temperatur des geschmolzenen Salzbades in der Anfangsstufe, 3 Monate später und 6 Monate später

CD .,C-

cn

CTj

Beispiel 6

3'.' b624

Die folgenden beiden Katalysatoren wurden p;eniäß Beispiel 1 unter Anwendung eines porösen TiO₂ vom Anatastyp mit einem durchschnittlichen Texlchendurchmesser von 0,5μιπ und einem spezifischen Oberflächenbereich von 22 m7g und selbstgebundenem SiC mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Porosität von 35 % als Träger hergestellt.

Katalysatorzusammensetzung (auf das Gewicht bezogen)

Porenvo-

Getragene lumen an Menge Poren mit

(„/Ann „η,³ °»^{15 bis}

Katalysator V₃O₅:TiO₂1P₂O₅:Nb₂O₅: der ersten n_ _n tr η ητ. «

Stufe

=2:98:0,2:0,3:0,15:0,1:2

8,0

87

Katalysator V₀O-:TiO₀:P_o0_:Nb₀O-: der zweiten _rt η ν η βκ η Stufe ^cs2^U:K2^U:bD2^U3

=2:98:0,8:0,3:0,15:0,15:2

8,0

87

In einen Reaktor vom Wärmeaustauschtyp mit mehreren Rohren, der aus 250 Eisenrohren jeweils mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 3 m bestand, wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,3 m gepackt und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Hohe von 3 m gepackt. Geschmolzenes Salz wurde als Wärmeübertragungsmedium verwendet und durch den Reaktor geführt, so daß die Temperatur bei 367°C gehalten wurde.

Von der Oberseite des Reaktors wurde ein Gasgemisch aus o-Xylol und Luft mit einem S.V. von 2 500 Std. eingeführt und die Konzentration an o-Xylol wurde bei 40 g/NMr Luft gehalten. Dann wurde das Reaktionsproduktgas abgekühlt und

1300?S/0fU 2

- 22 -

das Reaktionsprodukt wurde gesammelt. Durch Anwendung
eines Gebläses wurde ein Teil des Abfallgases zum Reaktor zurückgeführt. Falls die Konzentration des Sauerstoffs im Ausgangsgas am Einlaß des Reaktors 11 Vol.-% erreichte, wurde die Menge des zugeführten o-Xylols allmählich so erhöht, daß schließlich die Konzentration des o-Xylols 100 g/NM³ des molekularen Sauerstoff enthaltendes Gases erreichte. Die Menge des im Kreislauf geführten Abgases wurde automatisch entsprechend der Zunahme der Menge der o-Xylο1-BeSchickung so gesteuert, daß die Konzentration des Sauerstoffs im Ausgangsgas bei 11 Vol.-% gehalten wurde.

Das den Reaktor verlassende Gas wurde auf 160°C durch
einen Wärmeaustauscher gekühlt und in eine Sammelkammer vom Schaltungstyp eingeführt, wo das erhaltene Phthalsäureanhydrid abgekühlt und gesammelt wurde. Da die Konzentration des Phthalsaureanhydrids im Produktgas hoch war, waren etwa 33 % der Gesamtmenge des gesammelten Phthalsaureanhydrids im flüssigen Zustand.

Das Abgas verließ die Sammelkammer bei 77°C. Es wurde
durch eine bei 120 bis 130°C gehaltene Leitung geführt und 51,6 % des Abgases wurden als Ausgangsgas zurückgeführt,
welches dem Reaktor zusammen mit Luft und o-Xylol zugeführt wurde.

Die restlichen 48,4 % des Abgases wurden in eine katalytische Verbrennungsvorrichtung eingeführt, vollständig
verbrannt und dann an die Atmosphäre freigegeben.

Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration des
Dampfes im Einlaßgas des Reaktors etwa 8,7 Vol.-96. Während eines langzeitigen Betriebes von etwa 6 Monaten wurden die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse bei der Reaktion
erhalten.

130025/0642

Tabelle IV (Ergebnisse der Reaktion)

CO O O hO

er; O

	N.T.	S.V.	Konzentration	Ausbeute an	(⁰C)	**
	(⁰C)	(Std."¹)	an o-Xylol	Phthalsäure	74	(⁰C)
	367	2500	(g/NM³)	anhydrid (Gew.-%)	72	24
Anfangsstufe	362	2500	100	113,1	71	21
2 Monate später	358	2500	100	113,5	69	21
4 Monate später	357	2500	100	113,5		22
6 Monate später		100	113,4

Differenz zwischen N.T. beim Katalysator der Anfangsstufe und der maximalen Temperatur der Katalysatorschicht

' I

Differenz zwischen N.T. beim Katalysator der zweiten Stufe und der Maximaltemperatur der Katalysatorschicht

er;

- 24 -

Beispiele 7 und 8

Die in Tabelle V aufgeführten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch selbstgebundenes SiC mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Porosität von 35 % als Träger verwendet wurde und die Variierungen der katalytischen Aktivität wurden während 6 Monaten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

13002S/0642 OR(G₁NAL ,NSPECTED

Tabelle V (Katalysator)

Beispiel

Zusammensetzung des Katalysators (Gewichtsverhältnis)

Durchmesser

(μιη)

Spezifischer
Oberflächenbe
reich

Porenvolumen der
Poren mit
0,15 bis
0,45 m

00

Calci-

getra- niergene tempera-Menge türen

(g/100cm³ (⁰C) Träger)

Erste Stufe

^V2°5^:Ti02^:Nb2⁰5^:P2⁰5^:Cs2^0:Sb2°3 3 : 97 : 0,5 : 0,2: 0,4: 2,5

0,5

20

85

30

500

CD O K)

Zweite ^V2°5^:Ti02^:Nb2⁰5^:P2⁰5^:Cs2^0:Sb2°3 Stufe

3 : 97 : 0,5 : 0,2: 0,4: 1,0 87

30

Erste Stufe

V₂0₅:Ti0₂:Nb₂0₅:P₂0₅:Tl₂0:K₂ 0:Sb₂0 10 : 90 : 0,8 : 0,5: 0,3: 0,2: 6,0

Zweite ^V2°5^:Ti02^:Nb2⁰5^:P2°5^:K2 0:Rb₂0:Sb₂0₃ Stufe

10 : 90 : 0,4 : 1,0: 0,1: 0,2: 1,5 34

80

82

100

Tabelle VI (Ergebnisse bei der Reaktion)

Durchmesser des Re-

Bei- aktionsspiel rohres (mm)

Höhe des gepackten Kataly- Zusammensetzung des Reaktionssators (mm) gases

Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (Gew.-%)

Erste Stufe

Zweite Sauer- _o__Xylol Stick- ^{SV A}^_ufT~ später spä?er Stufe stoff Wasser ⁰^y¹J?¹ stoff _Λ ^stule * spater^ spater^

(Vol%) (Vol%) (g/NM^ö) (Std. ) (N.T.) (N.T.) (N.T.)

20

1500

10

10 Rest 2000

118,5 118,7 118,8

(313) (310) (310)

20

1500

10

10 Rest 2000

117,1 117,4 117,6

(275) (273) (272)

(η υ
m
ο

(N.T.) bezeichnet die Variationen der Temperatur des geschmolzenen Salzbades der Anfangsstufe, 3 Monate später und 6 Monate später

Beispiel 9

250 g Oxalsäure wurden in 2 000 cm entionisiertem Wasser zur Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst. 117 g Ammoniummetavanadat wurden in der wäßrigen Lösung gelöst. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 146 g Antimontrioxid zugesetzt und vollständig eingemischt. Das Gemisch wurde zur Trockenheit abgedampft und dann bei 700 C zur Bildung eines festen Produktes calciniert.

Die Rontgenbeugungsanalyse des festen Produktes zeigte, daß eine Hauptspitze bei 29=27,4° vorlag. Durch den Inorganic Index of the Powder Diffraction File (1970), S.716 wurde dieses Produkt als Antimonvanadat (SbVO₄) identifiziert.

6,02 g monobasisches Ammoniumphosphat, 18,86 g Niob-Chlorid und 7,15 g Cäsiumsulfat wurden zu 6 400 cm entionisiertem Wasser zugefügt und vollständig verrührt. Zu der Lösung wurden 144,97 g des vorstehend erhaltenen Antimonvanadats zugesetzt und 1 800 g des gleichen TiO₂, wie beim Verfahren von Beispiel 1 erhalten, zugegeben und sie wurden auf einer Emulgiermaschine zur Herstellung der Katalysatoraufschlammung verrührt.

2 000 cm selbstgebundenes SiC mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Porosität von 35 % wurden in einem von außen erhitzbaren Drehofen aus rostfreiem Stahl gegeben und die vorstehende Katalysatoraufschlammung wurde auf den Träger aufgesprüht, so daß das katalytisch aktive Material in einer Menge von 50 g/100 cm des Trägers getragen wurde. Das getragene Produkt wurde dann bei 500 C während 3 Std. in einem Elektroofen calciniert, während Luft hindurchgeleitet wurde. Die Zusammensetzung des getragenen Materials im erhaltenen Katalysator war die folgende

ORIGINAL INSPECTED 130026/0642

V₂O₅:TiO₂:Nb₂0₅:P₂0₅:Cs₂0:Sb₂0₃=3:97:0,5:0,2:0,3:4,8 (auf das Gewicht bezogen)

Das Porenvolumen der Poren mit 0,01 bis 0,45 jum des hergestellten Katalysators betrug 84 %. Dieser Katalysator wurde als Katalysator der ersten Stufe verwendet.

Getrennt wurden 140 g Oxalsäure in 6 400 cm entionisiertem Wasser zur Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 56,68 g Ammoniummetavanadat, 12,04 g einbasisches Ammoniumphosphat, 18,86 g Niobchlorid und 7,15 g Cäsiumsulfat zugegeben und sie wurden vollständig gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 30,21 g des vorstehend bei der Herstellung des Katalysators der ersten Stufe hergestellten Antimonvanadats und 1 800 g des gleichen TiO₂ wie in Beispiel 1 verwendet, zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einer Emulgiermaschine zur Bildung einer Katalysatoraufschlammung gerührt. In der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators der ersten Stufe wurde die Katalysatoraufschlammung auf den gleichen Träger wie vorstehend aufgesprüht, so daß das katalytisch aktive Material in einer Menge von 50 g/100 cm Träger getragen wurde. Das getragene Produkt wurde bei 500⁰C während 3 Std. calciniert. Das getragene Material des erhaltenen Katalysators hatte die folgende Zusammensetzung

V₂0_g:Ti0₂:Nb₂0_g:P₂0_g:Cs₂0:Sb₂0₃=3:97:0,5:0,4:0,3:l,0 (auf das Gewicht bezogen)

Das Porenvolumen der Poren mit 0,15 bis 0,45/xm des erhaltenen Katalysators betrug 85 %. Dieser Katalysator wurde als Katalysator der zweiten Stufe verwendet.

In ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 3 m, das in ein bei 305⁰C eingetauchtes geschmolzenes Salzbad eingetaucht wurde, wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von

130025/0642

1,2 m gepackt und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,3 m eingepackt. Ein durch Vermischen von Synthesegas aus 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-96 Wasser und 80 Vol.-% Stickstoff mit 85 g/NM³, bezogen auf das Synthesegas, an o-Xylol hergestelltes Gas wurde durch das Reaktionsrohr von oben her mit einer S.V. von 2 000 Std."¹ (STP) zur katalytischen Oxidation des o-Xylols eingeleitet. In der Anfangsstufe wurde das Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 117,4 % erhalten. Nach Verlauf von etwa 150 Tagen wurde die optimale Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 302°C stabil und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 117,8 GeM.-%.

Beispiel 10

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Katalysatoren der ersten Stufe und der zweiten Stufe hergestellt. Die Calciniertemperatur betrug 500°C.

Zusammensetzung des Katalysators (Gewichtsverhältnis)

Porenvolumen der Getragene Poren mit Menge je 0,15 bis 100 cm³ 0,45 μ.»η des Trägers (*) (%)

Katalysator der
ersten
Stufe

Sb_O0₃=4:96:0,5:0,3:0,3:3,5

84

30

Katalyse- V₀O-:TiO₀:N₀O-:P_o0-:K_o0: tor der ^⁵ <225252

Stufe** Sb₀O₃=S:97:0,5:0,4:0,3:1,5

85

30

-ed

- 30 -

In ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m, das in ein geschmolzenes

Jf η

bei 3^0 C gehaltenes Salzbad eingetaucht war, wurde zunächst der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,1 m gepackt und dann wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,4 m gepackt. Ein Gasgemisch aus Luft und 60 g/NM , bezogen auf Luft, an o-Xylol wurde durch das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 500 Std.~ zur katalytischen Oxidation des o-Xylols geleitet. In der Anfangsstufe wurde das Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 117,6 Gew.-96 erhalten. Nach Verlauf von 6 Monaten war die optimale Reaktionstemperatur stabil bei 316 C und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 117,9 Gew.-%.

130025/0642

op'Ginal inspected

Claims

Patentansprüche

1) Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidatxon von o-Xylol oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein katalytisch aktives Material, welches aus 1 bis 20 Gewichtsteilen als VoO₅ an Vanadiumoxid und 99 bis 80 Gewichtsteilen als TiO₂ als Titanoxid vom Anatastyp, welches porös ist und einen Teilchendurchmesser praktisch von 0,4 bis 0,7 m und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m /g besitzt, und auf 100 Gewichtsteile der Summe dieser beiden Komponenten aus 0,01 bis 1 Gewichtsteilen als Nb₂O₅ an Niob, 0,05 bis 1,2 Gewichtsteilen eines Oxids von Kalium, Cäsium, Rubidium oder Thallium, 0,2 bis 1,2 Gewichtsteilen als P₃O₅ an Phosphor und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen als Sb₃O₃ an Antimon aufgebaut ist, wobei das katalytisch aktive Material auf einem porösen Träger in einer Menge von 3 bis 200 g/100 cm des Trägers getragen wird, darstellt.

2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des katalytisch aktiven Materials, welches auf dem porösen Träger getragen wird, dadurch gekennzeichnet ist, daß das Porenvolumen seiner Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45juub mindestens 50 % des Porenvolumens seiner Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als lOjuun beträgt.

3) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% und einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-% besitzt.

4) Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 5 Gew.-96, einen Siliciumcarbidgehalt

13 0 02 B/0642 ORlGiNAL INSPECTED

von mindestens 95 Gew.-?6 und eine scheinbare Porosität von 15 bis 40 % besitzt.

5) Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid vom Anatastyp praktisch einen Teilchendurchmesser von 0,45 bis 0,60 μ-χα und einen spezifischen Oberflächenbereich von 15 bis 40 m /g besitzt.

1 30025/0^42