DE1542372A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Kohlenwasserstoffdehydrierung und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue und wirksame Katalysatoren für die Dehydrierung bestimmter Kohlenwasserstoffe und bezieht sich auf die Verwendung dieser Katalysatoren bei derartigen Reaktionen^

Die erfindungsgemässen Katalysatoren verdanken ihre Aktivität zumindest teilweise der Anwesenheit einer Wismutverbindung. Bs war bereits früher bekannt, dass Wismutverbindungen zur Stabilisierung von Katalysatormaterialien verwendet werden können, die selbst eine Aktivität bei der Dehydrierung besitzen So wurden beispielsweise geringe Anteile Wismutoxid als Stabilisatoren Dehydrierungskatalysatoren beigemischt»' d£e Bisenoxid,

Chromoxid und eine Kaliumverbindung enthielten. Ba iet

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ferner bekannt, als Oxydationskatalysatoren für Kohlenwasserstoffe Verbindungen zu verwenden, die sowohl Wismut

als auch andere Metalle wie Molybdän und Wolfram enthalten wie z.B· Wismutwolframat, Wismutmolybdat, Wismutphosphorwolframat und Wismutphosphormolybdat. Diese Verbindungen werden entweder als solche oder auf indifferenten Trägern als Katalysatoren benutzt, aber sie benötigen die Anwesen-

^ heit von molekularem Sauerstoff, um wirksam zu sein· Die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff ist auch erforderlich, um bei der bekannten Verwendung von Wismutphosphat eine für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen ausreichende Aktivität zu erzielen· Diese bekannte Verwendung von trägerfreien Wismutverbindungen hat ferner den Nachteil, ctaast die aus diesen trägerfreien Wismutverbindungen hergestellten Katalysatorkügelciien während äes Sebrauöha schrumpfen und schnell ihre Aktivität verlieren· Wie aüsserdem berichtet wurde, besitzen andere Wismutverbindungen, besonders Wis-

W mutoxid selbst oder auf indifferenten Trägern keine Dehydrierungsaktivität·

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass es möglich ist, brauchbare Katalysatoren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen herzustellen, die während einer längeren Betriebsdauer ihre Wirksamkeit behalten, unabhängig davon, ob molekularer Sauerstoff zugegen ist oder nicht. Diese Katalysatoren erhält a*.n, wenn man «in« (oder mshrer·) beliebig· Wiemutv«rbindung(en) in Verbindung mit ti«stiüift?&

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Trägern verwendet· Die Träger, die für die erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, lassen sich allgemein als solche definieren, bei denen mindestens 60$ des gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 8000 Angström-Einheiten (A⁰) entfallene

Demgemäss enthält der erfindungsgemässe Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mindestens eine Wismutverbindung auf einem Träger, bei" dem mindestens 60$ des gesamten Porenvolumens auf Poren entfallen, die einen Durchmesser im Bereich von 1000 bis 8000 A⁰besitzen_o

Bs können zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren beliebige Träger benutzt werden, vorausgesetzt, dass sie den Anforderungen der oben besprochenen Verteilung der Porengrösse entsprecheno Bei den in den erfindungsgemässen Katalysatoren benutzten Trägern entfallen vorzugsweise mindestens 80$ des gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 8000 A^1-* und am günstigsten mindestens 90$ des gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern von 1000 bis 6000 A".

Es wurde gefunden, dass besonders brauchbare Katalysatoren mit anorganischen Phosphaten als Trägern hergestellt wer-' den können, wobei besonders Phosphate der Metalle der II, Gruppe und gemischte Phosphate eines Metalls der

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IIβ Gruppe und eines Übergangsmetails geeignet sind*
Brauchbare Träger sind beispielsweise Oalciumphosphat,
Magnesiumphosphat und bestimmte Calcium-Nickelphosphate« Aktive Katalysatoren wurden auch unter Verwendung gesinterter Tonerde als Träger hergestellt, die den obigen Anforderungen hinsichtlich der Verteilung der Porengrösse
entspricht«

Hinsichtlich der Verwendung von Galcium-Nickelphosphat
als Träger soll darauf hingewiesen werden, dass die Herstellung und Verwendung bestimmter GaIcium-Nickelphosphate und Gemische dieser Phosphate mit geringen Mengen Chromoxid als Dehydrierungskatalysatoren bereits in der Literatur beschrieben worden isto Diese bekannten Calciumphosphat-Materialien enthalten 7»2 bis 9,2 und vorzugsweise 8,2 bis 9»0 Caleiumatome pro Nickelatom und können Z₀B₀
hergestellt werden, indem man eine, wässrige Lösung von
Calcium- und Nickelsalzen, die 7»5 bis 9,2 und vorzugsweise 8,2 bis 9»0 Calciumionen pro Nickelion enthält, zu einer wässrigen Lösung eines löslichen Phosphats zugibt, wobei man das erhaltene Gemisch im neutralen oder vorzugsweise alkalischen Bereich hält. Man hat diese Produkte auch in der Weise hergestellt, dass man eine wässrige Lösung von Phosphorsäure und den Calcium- und Nickelsalzen zu einer wässrigen Lösung eines Alkalis wie Ammoniak zugab» Normalerweise wurden Phosphorsäure oder lösliches Phosphat in
leichtem Überschuss gegenüber der erforderlichen Menge an-

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gewandt, um das normale Salz zu erhalten, aber es wurden auch die genauen, theoretisch erforderlichen Anteile oder geringere oder erheblich grössere Mengen zur Bildung dieses Salzes verwendet.

Die Ausfällung dieser Galcium-Nickelphosphate erfolgte bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 und vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,3. Geeignete Calcium- und Nickelsalze zur Ver-Wendung bei der Herstellung dieser Materialien sind die Chloride, Nitrate und Acetate des Calciums und Nickels«, Dihatriumphosphat, Trinatriumphosphat und Dikaliumphosphat sind z.B. brauchbare lösliche Phosphate und wurden bei dem ersten der oben besprochenen Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren benutzt. Gewöhnlich diente Wasser als Lösungsmittel, aber es wurden auch andere wässrige lösungsmittel wie z.Bo wässriger Alkohol vorgeschlagen·

Bei der Herstellung dieser Calcium-Nickelphosphate wird der Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser so sorgfältig wie mögli.ch gewaschene Nach dem Waschen wird das Produkt getrocknet und iefert ein festes Gel, das zerrieben oder in anderer Weise zu Körnchen zerkleinert werden kann, welche dann direkt als Dehydrierungskatalysator benutzt werden können. Vorzugsweise wird das Produkt aber zu einem Pulver zerrieben und es werden Pillen, labletten oder Pellets von geeigneter Grosse hergestellt und als Katalysator benutzt. Dazu wird das pulverisierte Produkt

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mit einem Gleitmittel wie Graphit, einem pflanzlichen Öl oder einem Kohlenwasserstoff vermischt» das anschliessend durch Verdampfung oder Oxydation entfernt wird.

Ein früher vorgeschlagenes Verfahren zur Modifizierung dieser Galcium-Mekelphosphate beruhte auf der Ansieht, dass Gemische dieser Phosphate mit einer geringen Menge Chromoxid stärker katalytisch wirksam sein können als die Calcium-Nickelphosphat-Komponente allein· Die Mindesttemperatur, die bei der katalytischen Dehydrierung von Olefinen unter Verwendung eines Galcium-Nickelphosphats mit eigener hoher katalytischer Aktivität erforderlich ist, soll in manchen Fällen durch Beimischung von Chromoxid um nicht weniger als 100⁰G herabgesetzt werden können. In den meisten Fällen wurde nur ein geringer Anteil von etwa 2, Chromoxid als Zusatz zu dem Galcium-Nickelphosphat verwendet, um verbesserte Ergebnisse zu erzielen, aber Chrom oxid wurde auch in geringeren oder grösseren Mengen benutzt. Im allgemeinen wurden 0,5 bis 30 Gew_e$ Chromoxid bevorzugt. Grössere Zusätze an Chromoxid haben aber den Nachteil, dass ein Katalysatormaterial erhalten wird, das nicht zu aktiven Kügelchen mit ausreichend hoher mechanischer Festigkeit geformt werden kann und es werden daher bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.$ Chromoxid verwendet«

Wenn auch Qalcium-Uickelphosphate als Dehydrierungskatalysatoren bekannt sind, ist es doch angebrachter^ sie

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als Träger in den erfindungsgemässen Katalysatoren anzusehen., da einige der erfindungsgemässen Katalysatoren mit Öalciiim-Ilickelphosphat-Trägern eine "be tr acht Iiehe katalytische Aktivität bei Temperaturen aufweisen, bei denen das Galeium-Nickelphosphat selbst sogar im Gemisch mit Chromoxid verhältnismässig inaktiv ist. Wenn die erfindungsgemässen Katalysatoren mit solchen Calcium-ilickelphosphat-Trägern bei Temperaturen benutzt werden, bei denen das Calcium-Niekelphosphat selbst eine Dehydrierungsaktivität aufweist, zeigen sie häufig eine verbesserte Aktivität und Stabilität im Vergleich zu dem Galeium-Üfickelphosphat selbst. Die Ansicht, dass das Calcium-Nickelphosphat in diesen neuen Katalysatoren im wesentlichen als Träger fungiert, wird durch die Tatsache gestützt, dass eine starke katalytisch^ Aktivität auch mit anderen Phosphatträgern wie Caleiumphosphat erzielt werden kann, die allein eine unbedeutende Aktivität aufweisenc Die Rolle, die das Calcium-Uicke!phosphat in den erfindungsgemässen Katalysatoren spielt, ist aber für die Definition der Erfindung ohne Bedeutung. Diese Erklärungen sollen lediglich zeigen, dass die in den erfindungsgemässen Trägern verwendeten Katalysatoren nicht katalytisch indifferent zu sein brauchen» Träger, die dem Katalysator eine unerwünschte Aktivität wie z.B. eine crackertde Aktivität erteilen, werden aber nicht benutzt«

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Die Menge, in der die Wismutverbindung oder die -verbindungen auf dem Träger angewandt werden kann (können), hängt von der Art der Wismutverbindungen und der Träger und von dem einzelnen Verfahren der Kohlenwasserstoffdehydrierung ab, bei dem der erhaltene Katalysator benutzt werden sollp Die Menge der verwendeten Wismutverbindung hängt im gewissen Masse auch von dem Verfahren ab, das zum Beimischen der Verbindung zu dem Katalysator gewählt wird. Brauchbare Katalysatoren wurden mit sehr geringen Mengen von 2<fo und auch mit grossen Mengen von 75 Gew.^ bezogen auf das gesamte Katalysatorgemisch erhaltene Im allgemeinen werden die Wismutverbindungen in einer Menge von 1 bis 80 Gew.$· bezogen auf das Gesamt-Katalysatorgemisch zugesetzte

Das Verfahren, nach dem die Wismutverbindungen dem Träger beigemischt werden, hängt ebenfalls von der Art der Wismutverbindungen und von dem Träger ab. In vielen 3?ällen erwies es sich als befriedigend, die Katalysatoren herzustellen, indem man einfach die Wismutverbindungen in trockenem Zustand mit den Trägern vermischte« Wenn die Katalysatorkomponenten aber in feuchter Form anfallen, kann das Vermischen vor der Trocknung der Komponenten erfolgen.. Wenn die Katalysatoren durch einfachen: Zusatz der bismutverbindungen zu dem Träger hergestellt werden, verwendet man vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60$ und am besten etwa 20 bis etwa 60 Gew.$& der Wismutverbindungen/ bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemisches.

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Wenn das Gemisch, durch einfachen Zusatz der Wismutverbindung hergestellt wurde, konnten besonders befriedigende Ergebnisse bei Anwendung von Wismutoxid erzielt werden. Anstelle von Wismutoxid konnte mit gleichem Ergebnis auch eine Verbindung benutzt werden, die unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffdehydrierung ein Wismutoxid bildete Eine derartige Bildung von Wismutoxid kann auch während der unten beschriebenen Regenerierung eintreten« Besonders geeignete Wismutverbindungen für die erfindungsgemässen Katalysatoren sind beispielsweise Wismutoxid, Wismuthydroxyd, Wismutchlorid, Wismutphosphat, V/i smut sulfat, Wismutphosphormolybdat und Wismutphosphorwolframat.

Wenn der Träger ausgefällt werden kann, können die Wismutverbindungen durch gemeinsames Ausfällen beigemischt werden, vorausgesetzt, dass das zur Ausfällung des Trägers benutzte Verfahren auch zur Mitausfällung der Wismutverbindung führte Dies ist im allgemeinen bei Phosphatträgern der Pail. Daher ist das Verfahren der gemeinsamen Ausfällung besonders bei Katalysatoren brauchbar, die Caleium-Nickelphpsphat als Trägermaterial enthalten. Bei diesem besonderen Herstellungsverfahren können Wismutverbindungen und Galcium-Nickelphosphat-Träger gemeinsam aus einer Lösung ausgefällt werden, die Calcium-, Nickel-, Phosphat- und Wismutionen enthalte Dieses Verfahren wird im allgemeinen wie oben für die Herstellung von Galcium-Nicke!phosphat beschrieben durchgeführt, aber es wird noch zusätzlich

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Phosphorsäure in der zur Bildung des Wismutphosphats erforderlichen Menge angewandt. Bei Katalysatoren, die eine mit ausgefällte Wismutverbindung enthalten, werden normalerweise bis zu 5 Grew.$ dieser Verbindung angewandte

Ein weiteres Verfahren zur Beimischung der Wismutverbän— düngen besteht darin, dass ein vorgeformter Träger mit einer sauren Lösung der Wismutverbindungen durchtränkt wird. Dieses Verfahren lässt sich nicht bei Trägern anwenden, die durch die saure Lösung angegriffen werden, aber bei säurebeständigen Trägern,wie gesinterter Tonerde, wurden befriedigende Ergebnisse erzielt,,

Nach Belieben können die erfindungsgfeiaäßnan Katalysatoren für besondere Änwendungszwecke durch Einverleibung anderer aktiver oder inaktiver Materialien modifiziert werden. Der Zusatz von Chromoxid zu Katalysatoren mit Calcium-lüiekelphosphat-Trägern wurde bereits erwähnt. Eine gewisse Verbesserung der Aktivität wurde auch bei Zusatz geringer Mengen Ghromoxid, z.B. 0,3 bis 5 Gew.fo_t zu Katalysatoren mit Oalciumphosphat-Trägern festgestellte

Die erfindungsgemässen Katalysatoren können bei allen üb- ^s liehen Dehydrierungsreaktionen benutzt werden, aber sie eignen sieh, sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, besonders für solche Behy-

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drierungen, bei denen mindestens ein Kohlenwasserstoff umgesetzt werden soll, d&r zu den folgenden Gruppen gehört s aliphatisch^ Monoolefine mit mindestens vier und vorzugsweise vier bis seehs Kohlenstoffatomen in den
ungesättigten Kohlenstoffketten, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei und vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, cycloaliphatische Olefine mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen in den olefinartig ungesättigten Ringen und Cyeloalkane mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen. Gemäss der üblichen Definition bezieht sich die Bezeichnung "ungesättigte
Kohlenstoffkette" eines Monoolefins auf die längste Kohlenstoffkette, die die olefinische Doppelbindung enthält.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders geeignet zur Dehydrierung von Buten-1 und/oder Buten-2 zu Butadien, von Isoamylen zu Isopren und von Äthylbenzol zu Styrol. Sie können auch bei der Dehydrierung eines
Olefingemisches, wie Z₀B₀ eines Gemisches aus η-Buten und Isoamylen angewandt werden_o

Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff auch zur Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens drei und vorzugsweise drei bis acht Kohlenstoffatome enthalten, besonders zur Dehydrierung von Butan zu Butenen und Butadien.

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Die Reaktionen der Kohlenwasserstoffdehydrierung unter Verwendung der neuen erfindungsgemässen Katalysatoren werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Dampf durchgeführt. Bs sei darauf hingewiesen, dass diese Reaktionen nicht bei einer Temperatur durchgeführt werden können, bei der die Verteilung der Porengrösse des Trägers wesentlich von den oben angegebenen Grenzen abweichte Ferner sei bemerkt, dass die Träger den Anforderungen hinsichtlich der Verteilung der Porengrösse erst dann entsprechen können, nachdem sie auf eine höhere Temperatur erhitzt worden sind. Im Falle des Calciumphosphats ist es ZoBo erforderlich, dass etwa 16 Stunden oder mehr auf eine Temperatur von etwa 65O⁰C erhitzt wird, um die gewünschte Verteilung der Porengrösse zu erreichen. Da die Grenzen der Porengrässe für den Träger selbst gelten, bestimmt man gewöhnlich an einer besonderen Probe die Temperatur, auf die ein beliebiges Katalysatorgemisch erhitzt werden muss, bevor man die Wismutverbindung oder die -Verbindungen zusetzt.

Das eigentliche Erhitzen führt man aber an dem gesamten Katalysatorgemisch durch. Es muss besonders betont werden, dass die Grenzen der Porengrösse nach der Hitzebehandlung für den Träger gelten und nicht für das ganze Katalysatorgemisch, das im allgemeinen eine völlig andere Verteilung der Porengrösse aufweist.

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Die Dehydrierungsrealctionen unter Anwendung der Katalysatoren der Erfindung werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 500^GG und 75O⁰O oder nicht weit ausserhalb dieses Bereichs durchgeführte Vorzugsweise erfolgt die Dehydierrung bei Temperaturen zwischen 500 und 650 C.

Wie bereits früher erwähnt, wird die Dehydrierung vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf durchgeführt und die Menge des Dampfes beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Volumenteile pro Volumenteil Kohlenwasserstoff, aber es kann auch mit geringeren oder grösseren Mengen gearbeitet werden«,

Innerhalb der oben beschriebenen Grenzen sind die Bedingungen der Kohlenwasserstoffdehydrierung in weitem Umfange variabel. 3o sind z.B. die Durehflussgeschwindigkeiten stark variabel, obwohl sie natürlich so gewählt sein sollen, dass sie ausreichen, um eine übermässige Zersetzung des dehydrierten Produktes zu vermeiden,,

Bei dem Festbettverfahren werden die erfindungsgemässen Katalysatoren vorzugsweise in Form von Pillen, Tabletten oder Pellets der geeigneten Grosse verwendet. Diese Pellets können aus einem pulverförmigen Material durch Zusatz eines Gleitmittels wie Graphit, einem pflanzlichen Öl oder einem Kohlenwasserstoff hergestellt werden, wobei die genannten Zusätze anschließend durch Verdampfung oder Oxydation

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entfernt werdeno Zur Herstellung dieser neuen Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffdehydrierung wird die Reaktionskammer mit den körnigen Katalysatoren beschickt und das Gleitmittel wird gegebenenfalls "weggebrannt", indem Luft oder vorzugsweise ein Gemisch von Dampf mit bis zu 50$ Luft bei erhöhter Temperatur durch das Katalysatorbett geleitet wird. Wenn das zur Herstellung der Katalysatorkügelchen benutzte Gleitmittel eine verdampfbare Substanz wie z.Bo ein· Mineralöl oder ein pflanzliches Öl ist, kann vor der beschriebenen Behandlung mit Luft und Dampf ein indifferentes Gas wie Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid bei einer Temperatur von 200 - 600 G über den Katalysator geschickt werden, um mindestens einen Teil des Bindemittels von den Katalysatorkörnchen abzudampfen. Es ist selbstverständlich, dass der Dampf nicht solange durch das Katalysatorbett geschickt wird, bis die Temperatur des Bettes die Temperatur überschreitet, bei der sich der Dampf darauf kondensieren würde.

Wie schon früher ausgeführt, kann die gewünschte Verteilung der Porengrösse mancher Träger nur durch Erhitzen des Katalysatorgemisches erzielt werden. Die erforderliche Modifizierung der Verteilung der Porengrösse kann daher während der Entfernung des Gleitmittels und/oder in einer besonderen Hitzebehandlung erfolgen, die sich der Entfernung des Gleitmittels anschliesst.

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Nach der Befreiung des Katalysators von dem Gleitmittel wird im allgemeinen die Luft mit Dampf aus dem Katalysatorbett vertrieben. Das Katalysatorbett wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, was vorzugsweise dadurch geschieht, dass man überhitzten Dampf durch das Bett leitet. Das Gemisch von Dampf und Kohlenwasserstoff,

gegebenenfalls mit Sauerstoff vermischt, wird dann bei der gewünschten Temperatur durch das Katalysatorbett geleitet. Das übliche Verfahren besteht darin, dass man den Kohlenwasserstoff in den Dampf einleitet, den man auf eine Temperatur überhitzt hat, die ausreicht, um dem Reaktionsgemisch die gewünschte Reaktionstemperatur zu erteilen und dann das erhaltene Gemisch durch das Katalysatorbett leitet. Die Wärme kann aber auch auf andere Weise zugeführt werden. Die die Katalysatorkammer verlassenden Dämpfe werden gewöhnlich durch Wärmeaustauscher und durch -kühlvorrichtungen geleitet, um zunächst den Dampf zu kondensieren und dann das Produkt abzutrennen _o

Während der Verwendung bei der Kohlenwasserstoffdehydrierung können die erfindungsgemässen Katalysatoren allmählich eine geringe Menge Kohlenstoff oder nichtflüchtiges organisches Material ansammeln und infolgedessen ihre katalytische Aktivität verlieren,, Um solche Katalysatoren zu regenerieren, wird der Zufluss von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial periodisch unterbrochen und mit Dampf vermischte Luft bei einer geeigneten höheren Temperatur, z.B«

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bei 500 und 75O⁰G durch das Katalysatorbett geblasen, um verkohltes oder organisches Material zu oxydieren und zu entfernen. Die Dauer der Regenerierung des Katalysators steht in Zusammenhang mit der Dauer der vorhergehenden Dehydrierung. Im allgemeinen arbeitet man mit den Katalysatoren in einem cyclischen Arbeitsgang, der aus abwechselnder Dehydrierung und Regenerierung besteht»

Bei manchen Trägern kann es eine Temperatur geben, über die der Träger nicht erhitzt werden darf, ohne die erforderliche Verteilung der Porengrösse zu verlieren» In solchen Fällen darf der Katalysator nicht über die betreffende Temperatur erhitzt werden, weder bei der Entfernung des Gleitmittels, noch bei der separaten Hitzebehandlung oder bei dem eigentlichen Dehydrierungs- und Regenerierungsverfahren. Ausserdem ist es nicht wünschenswert, die Katalysatoren auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Wismutverbindungen schmelzen oder in Viismutmetall übergeführt werden. Bei der Verwendung von Katalysatoren, die Wismutoxid enthalten, werden im allgemeinen keine Temperaturen über etwa 82O⁰G angewandt.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte gewichtsmässig angegeben sind» Die Katalysatoren des Beispiels 1 sind gebräuchliche CaI-cium-Fickelphosphate und dieses Beispiel dient lediglich zu Vergleichszweoken.

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Beispiel 1

Sechs Liter einer wässrigen Lösung, die 462 g Calciumchlorid pro Liter enthielt, wurden filtriert und mit 1,5 Liter einer filtrierten wässrigen Lösung versetzt, die 360 g Uickelnitrat pro Liter enthielt; das entspricht einem Atomverhältnis CasNi von 8,5:1. Zu dieser Lösung wurden dann 2333 g 85$ige Orthophosphorsäure zugesetzt, wodurch ein etwa 8,77oiger· Überschuss an Phosphorsäure gegenüber der zur Bildung von Calciumphosphat und Micke!phosphat stöchiometrisch erforderlichen Menge erhalten wurde. Die Lösung wurde dann mit destilliertem Wasser auf 12,0 Liter aufgefüllt. Diese forratslösung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5,5 ml pro Minute in ein 600 ml-Becherglas geleitet, wo sie mit Wasser verdünnt und von wo sie nach dem Verdünnen mit einer Geschwindigkeit von 1.34 ml pro Minute in ein Glas-Reaktionsgefaß geschickt wurde. Dieses Reaktionsgefäss hatte ein Fassungsvermögen von 15 Liter, wurde auf einer Temperatur von 25 C gehalten und war mit einem propellerartigen Rührer und Leitblechen zur Erzeugung von Turbulenz versehen.

Eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxyd, die 14$ (GeWo/Vol.) enthielt, wurde in das Reaktionsgefäss eingeleitet, so dass der pH-Wert des gerührten Gemisches zwischen 7,7 und 8,0 gehalten wurde.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt, zum Überlaufen

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aus dem Reaktionsgefäss gebracht und ablaufen gelassen, bis sich stationäre Bedingungen eingestellt hatten. Der überfliessende Schlamm wurde in einem Absetzbehälter 16 Stunden gesammelt und dann in Berührung mit der Mutterlauge der Ausfällung weitere 24 Stunden absitzen gelassene Dann wurde die Mutterlauge aus dem Absetzbehälter dekantiert, der abgeschiedene Schlamm filtriert und mit destilliertem V/asser gewaschene Der gewaschene Filterkuchen wurde nun ohne jede Wärmezufuhr eine halbe Stunde digeriert und dann einige Minuten mit vier Liter destilliertem V/asser aufgerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde nochmals filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschene Diese Reinigungsbehandlung mit Digerieren, Filtrieren und Waschen wurde wiederholt, bis das Filtrat bei der Prüfung mit einer wässrigen Silbernitratlösung frei von Chloridionen war_o Der Filterrückstand wurde wieder in das Rührgefass übergeführt, wo er 1Y2. Stunden bei einem Dampfdruck ύόπ 1 kp/cm partiell getrocknet wurde_o Das partiell getrocknete Materiel wurde dann auf Bleche aufgebracht und über Nacht in einem Ofen bei 65⁰G getrocknet. Die Ofentemperatur wurde dann auf 300⁰G erhöht und die Trocknung drei Stunden nach Beginn des Temperaturanstiegs über 65 G beendete

Nach der Entnahme aus dem Ofen wurde das Material mit der Hand soweit zerrieben, dass es ein Tyler-Standardsieb von 10 mesh passierte und dann sorgfältig mit der Hand mit einer Mischung von 2fo Graphit und 2<fi Chromoxid vermischt₀ Dieses

336

Gemisch wurde dann zu cylindrischen Pellets von 0,47 cm Durchmesser und 0,47 cm Länge geformt, die leicht konvexe Enden hatten«,

Die Entfernung des Graphits erfolgte durch Überleiten eines Gemisches von Dampf und Luft über ungefähr 23 g Pellets bei den folgenden Durchflussgeschwindigkeiten und einer Dauer von 16 Stunden bei 65O⁰C:

Dampf »ο«,.. 2000 ml/Minute (berechnet bei Zimmertemperatur und Normaldruck)

Luft ...... 100 ml/Minute (berechnet bei Zimmertemperatur und Normaldruck)

Nach der Entfernung des Graphits wurde die katalytische Aktivität der PeIMs bei der Dehydrierung von Buten-1 bei den in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen bestimmt. Die Bestimmung der Aktivität erfolgte unter Verwendung von Gemischen aus Dampf und Buten-1 in dem ungefähren Verhältnis von 20 Volumenteilen Dampf pro Volumenteil Kohlenwasserstoffe Das ,Dehydrierungsprodukt wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert, wobei die Bildung von Carbonyleη oder Koks nicht in Rechnung gesetzt wurde.

Der "prozentuale Umsatz" ($ C), ausgedrückt durch das 100 fache der Anzahl der umgesetzten Mole Buten-1 dividiert durch die Gesamtzahl der Mole Buten-1 in dem Ansatz, die "prozentuale Selektivität" {$> S), ausgedrückt durch das 100 fache der Anzahl der zu Butadien umgesetzten Mole

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Buten-1 dividiert durch die Gesamtzahl der umgesetzten Mole Buten-1 und die "prozentuale Ausbeute" (°ß> Y), ausgedrückt durch das Produkt aus "prozentualem Umsatz" und "prozentualer Selektivität" wurden berechnet. Bs wurden verschiedene Versuche gemacht und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei die Mittelwerte auf die am nächsten liegende ganze Zahl auf- oder abgerundet wurden.

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Tabelle I

Nicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 unter
Verwendung von Caleium-Nickelphosphat-Pellets

Versuch	53O0C	Deiiydr ie rune s t empe ratur	625°C '	65O0C
Ιο.		55O0C 6000C	Λ ' ο/α £t/V Ο'Π IV γΟΪ3 /OX /O\j	■°/oS foY
1

1 41,8 92,0 38,5. '■■ 63,2 87,5 55,3

2 17,8 95,0 16,9 43,0 92,0 39,6

- -3 14,0 97,0 14 45,4 92,9 42,2 67,3 84,3 56,7

" " 4 : _ 66,5 87,6 58,3

-*■■ 5 20,0 94,4 18,9 44,0 92,0 40,5 56,5 88,3 ^!49,9

⁶ 39,1 95,6 37,4 47,4 94,8 44,9 57,5 93,5 53,8

7 49,2 89,4 35,9

■ 8 37,6 93,135,0 47,7 93,144,4 57,2 91,6 52,4

Mittel 14 97 H 19 95 18 42 92 38 51 92 46 62 89 55

Eine weitere Versuchsreihe zur Bestimmung der Aktivität wurde in der gleichen Weise durchgeführt, es wurden aber 50 Vol.$ freier Sauerstoff bezogen auf das Buten-1 zu dem Ansatz zugesetzte Die durchschnittlichen Ergebnisse mehrerer Bestimmungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Oxydative Dehydrierung (50 Vol.$ Op) von Buten-1 unter Verwendung von Caleium-Nickelphosphat-Pellets

Ver such No0

Dehydrierung^ temperatur

55O0C

■foG

87

a/oY

60O0G

a/oS

°/oY

6250G ' 65O0C

ioG

87

/οϊ : c/oG

$s' ioY

9

37

' 32

u/oG

86

46

63

55 : 71

85 : 61

54

Die Verteilung der Porengrösse einer gemischten Probe der Pellets nach der Entfernung des Gleitmittels wurde mit Hilfe der Quecksilber-Eindringungsmethode bestimmt (Ritter, H.L. und Drake, L.C, Ind. and Eng.Chem., Anale Ed., Π.» ^No° ¹²» 782-786, 1945) und die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse der Porengrössen wurden bei einem maximalen Queoksilberdruck von 210 kg/cm erhaltene

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Tabelle 3

Verteilung der Porengrösse von CaIciumliiekelphosphat-Pellets

(Ver	Porengrösseverteilung volumens an Poren mit	2000 - 3000 A	3000 - 4000 A	- Prozentsatz des gesamten Poren den angegebenen Durchmessern	5000 6000	A	;6000- 7000A	7000- 8000A	BOOOA
such- Γ	1000 - 2000 A	46,7	46,0	1 4000 - • 5000 A I	0,7		0,7	0,4	0,4
1-9	1,4	! 3,7

Es zeigt sich, dass 99»6$ des gesamten Porenvolumens auf Poren entfielen, deren Durchmesser im Bereich von 1000 bis 8000 A° lagen und dass 98,5% des gesamten Porenvolumens auf Poren entfielen, die Durchmesser im Bereich von 1000 bis 6000 A" hatten.

Beispiel 2

Es wurde ein Calcium-Uickelphosphat hergestellt wie für die Versuche 1-8 in Beispiel 1 beschrieben, aber es wurden unterschiedliche Anteile an Wismutoxid zusammen mit dem Graphit und den 2$ Chromoxid zu dem JS-atalysatormaterial zugesetzt, wobei sich der Anteil an Chromoxid auf das Gesamtgewicht des Caleium-Nickelphosphats und des wismutoxids bezieht. Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden genau wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt, nachdem der Graphit 16 Stunden lang bei 65O°C entfernt worden war.

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Es wurde kein Sauerstoff zu dem Ansatz zugesetzte Die einzelnen Ergebnisse sind gemeinsam mit den Mittelwerten in Tabelle 4 wiedergegeben, wo diese Mittelwerte mit den entsprechenden Werten für unverändertes Caloium-Nickelphosphat verglichen werden*

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Tabelle

Nickt oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Calcium-Nickelphospnat

' (GNP)/Wismutoxid-Katalysatoren

Versucn- No.	Katalysator zusammen setzung	CNP	Gr2O,	Deliydrierungs temperatur	53O0G	ί	95,4 87,5	j I I	5*.	55o°G 6000G 65O0C	63,0	95,3	JSI	55,9 64,7 59,2	87,3 85,6 8910	48,8 55,4 52,7	la	82,9 77,5	59,7 62,0
10 11	Bi2O3	85 85	2 2	53,1 48,C	94,6	14 j 97 ■ t 51 ί 96 61 95	50,7 46,8		72,0	94,2	60,0	42 60	92 87	38 i 52		89 80	55 cn 61 -c-
12	15 15	75	2	61,0	57,7			67,8
13 14 15 16	25	50 50 50 50	2 2 2 2			19 63 72	95 95 94				72,0 80,0
Drittel Il Il Il	50 50 50 50	0 100 15 85- 25 75 50 50	2 2 2 2		14 49 . 58		18 60 68			62 76

Diese Ergebnisse zeigen die wesentliche Verbesserung der katalytischen Aktivität, die durch Beimischung von Wismutoxid zu Galeiumniekelphosphat erzielt werden kann. Es lässt sich auch ersehen, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren eine beträchtliche Aktivität bei Temperaturen aufweisen, bei denen Galcium-Nickelphosphat verhältnismässig inaktiv ist, d.h. bei Temperaturen von 55O°G oder darunter.

Die Entfernung des Graphits wurde an zwei weiteren Proben von Calcium-Hiickelphosphat (die kein Wismutoxid enthielten) innerhalb von 16 Stunden bei 593°C bzw. innerhalb von 16 Stunden bei 802⁰O und unter den gleichen beiden Bedingungen an Katalysatoren, die 50 Teile Calciuia-Uickelphosphat, 50 Teile Wismutoxid und 2 Teile Chromoxid enthielten, durchgeführt. Die Bestimmung der Porengrösseverteilung erfolgte nach der Quecksilber-Eindringungsmethode an den beiden wismutfreien Proben nach der Entfernung des Graphits. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben, wo sie mit den Ergebnissen des Beispiels 1 verglichen werden.

909835/1336

BAD ORIGINAL

!Tabelle

Verteilung der Porengrösse von Calcium-Nickelpiiosphat-Pellets nach, der Entfernung des Graphits unter versciLiedenen Bedingungen

Ver	Bedingungen der Graphit-	0C	PorengrÖsseverteilung -	1000-! 2000A	I	2000- 3000A	Prozentsatz des gesamten Porenvolumens an Poren der angegebenen Durchmesser	5000- 6000A	6000- 7000A	7000- 8000A	8000- 9000A	9000· I000OA	10000 A	0,4 i	0,4 -~>	27,2	4—-—2,8 —	1000-^ 8000A	1000- 6000A
suche K[Oo	entfernung	593	1000A	47,9		<—8,	4000- 5000A	*	r— o,4 *--X— 3,3 — -^	25,0		57,0	56,6
17	St d.	650	39,7	1,4	46,7	1—0,4	0,7	0,7	99,6	98,5
1-9	16	802	0	1,4 .·	3,7	12,9	27,9	»■70,0	17,1
18	16	0 4	3000- Λ000Α	2,8
16	3 —~r*
46,0

Die katalytischen Aktivitäten bei der nicht oxydativen Dehydrierung von Buten wurden wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben an Wismutoxid/öalcium-Nickelphoaphat-KataLysatoren bestimmt, die der gleichen Behandlung zur Entfernung des Graphits unterworfen worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 verglichen, wo auch die Porengrosseverteilung der wismutfreien Calcium-Nlckelphosphat-Träger aus Tabelle 5 aufgeführt sind, die der entsprechenden Behandlung zur Entfernung des Graphits unterworfen worden waren.

909835/ 1336

!Tabelle

Iiicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung von Katalysatoren, die 50 Teile Calcium-Itfielcelphosphat, 50 Seile 'Wismutoxid und 2 Teile Chromoxid enthalten, nach der Entfernung des Graphits unter verschiedenen Bedingungen

iy Bedingungen ' Porengrösse j Γ der Graphit- ! (Durchmesser) ^SU0Iie entfernung i, Verteilung^)

SSr,

Temperatur bei der Bestimmung der
Dehydrierungsaktivität

580¹

iStd,

1000 - 1000 - ,

8000 A 6000 A ffli foS, \ f°Y .'

600⁰C

! 19 ■ ί 16 593

57,0 ; 56,6 58,6;82,7

14

16 650 I 99,6 \ 98,5 61,3 76,Ö 46,6

20 16 802

\n

59,6 81,4 48,5

64,7i 85*6i55,4

70,0 17,1 i-35,5 !72,^ 25,9^43,2: 73,6J31,8

620⁰C

foO

60,9i 78,6

69,6:84,5

63,5;72,O

Die Ergebnisse der Porengrösseverteilung sind aus Tabelle 5 entnommen und gelten für wismutfreie Calcium-lTickelphosphat-Träger nach der Entfernung des Graphits.

Ss soll besonders darauf hingewiesen werden, dass Yersuch (Entfernung des Graphits innerhalb von 16 Stunden bei 593⁰O) eine zufriedenstellende Dehydrierungsaktivität lieferte. Der katalysator war aber instabil, denn es bildete sich metallisches Wismut auf der Oberfläche der Katalysatorkügelchen während des Gebrauchs» Infolge dieser Instabilität ist der Katalysator als unbrauchbar für die Dehydrierung anzusehen. Ferner sei bemerkt, dass der entsprechende wismutfreie Calcium-Nickelphosphat-'-Cräger nur 57$ seines gesamten Porenvolumens an Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 8000 A" aufwies und dass der Katalysator daher nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Die Katalysatoren der Versuche 14 und 20 zeigten nach dem Gebrauch keine Anzeichen für die Abscheidung von metallischem Wismut auf den Pellets« Im Versuch 14 besass der Katalysator eine hohe Dehydrierungsaktivität (55$ Ausbeute im Vergleich zu 33$ bei unverändertem Calciuin-Nickelphosphat bei der gleichen Temperatur). Der entsprechende wismutfreie Träger wies 99,6$ seines gesamten Porenvolumen an Poren auf, deren Durchmesser im Bereich von 1000 bis 8000 A^J lagen und 98,5$ seines gesamten Porenvolumens bestanden aus Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 6000 A*. Diese Verteilung der Porengrösse fällt eindeutig in den weiten Bereich, der die Träger der erfindungsgemässen Katalysatoren kennzeichnet (mindestens 60$ des gesamten Porenvolumens sollen auf Poren entfallen, deren Durchmesser im Bereich von

909335/1336

1000 bis 8000 A° liegen) für die Träger der Erfindung.

Im Versuch 20 zeigte der Katalysator eine mittelmässige Dehydrierungsaktivität mit befriedigender Stabilität, und es sei darauf hingewiesen, dass der entsprechende Träger den weiten Anforderungen hinsichtlich der Porengrösseverteilung für die erfxndungsgemassen Katalysatoren entsprach, da er 70$ seines gesamten Porenvolumens an Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 8000 A* besass, während mindestens 60$ gefordert werden« Br erfüllte aber nicht die bevorzugten und besonders günstigen Anforderungen, denn bei ihm entfielen nicht mindestens 80$ des gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 8000 A** oder mindestens 90$ des gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 6000 A^ö

Ein weiterer Vorzug einiger der erfxndungsgemassen Katalysatoren im Vergleich zu unveränderten Caleium-Nickelphosphat-Katalysatoren besteht darin, dass bei ihrer Verwendung eine wesentliche Herabsetzung der Menge an freiem Wasserstoff in dem Strom des dehydrierten Produktes zu beobachten ist, was zu einer Vereinfachung des Verfahrens und zur Verminderung der Kosten bei der Abtrennung des Dehydrierungsproduktes führt. So lieferte beispielsweise bei der nicht οxydativen Dehydrierung von Buten-1 bei 600 C (Versuche 1 - 8) ein Katalysator mit 100 Teilen Calciumiiicke!phosphat und 2 Teilen Chromoxid ein Produkt, das etwa

90-983-5/1336

30 Vol.$ freien Wasserstoff enthielt, während der Wismutoxid/Caleium-Mckelphosphat-Katalysator des Versuchs 13 ein ^rodukt mit nur 0,2 Vol.$ freiem Wasserstoff lieferte₀

Beispiel 3

Zwei Katalysatoren wurden wie für die Versuche 1 bis 8
in Beispiel 1 hergestellt, aber bei einem wurden 92,6 g

W Wismutnitrat-pentahydrat zu der Vorratslösung zugesetzt,

um ein Produkt mit 1,9$ Wismut, berechnet als Wismutphosphat und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials einschliesslich Cr^O, zu erhalten, und bei dem anderen wurden 115|3 g Wismutnitrat-pentahydrat zu der Vorratslösung zugegeben, um ein Produkt zu erhalten, das 2,4$ Wismut, ausgedrückt als Wismutphosphat und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials einschliesslich Ci^O, enthielte Die Mengen der zu den beiden Lösungen zugesetzten

^ 85$igen Orthophosphorsäure wurden auf 2355 g bzw. 2361 g erhöht, um einen Überschuss an Phosphorsäure von 8,7$
bezogen auf das Gewicht der Produkte einschliesslich der Wismutsalze zu gewährleisten.

Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in einem nicht oxydativen System bestimmt, nachdem der Graphit innerhalb von 16 Stunden bei 650° G entfernt worden war. Es wurden die in Tabelle 7 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten» Die entsprechenden Werte für unverändertes Calcium-Nickelphosphat sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

909835/1336

Tabelle 7

Nicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 bei 600 C unter Verwendung von gemeinsam ausgefällten Calcium-Nicke!phosphat (CNP)/Wismutphosphat-Katalysatoren

Versuch No.'	Katalysatorzusammensetzung	,1 ,6	BiPO4	,9 4	Cr	2°3	Temperatur -	J	90,0 80,7	■ 6000C ,
21 22	CNP		1, 2,		2 2	,0	fr	,3 1	92	*y \
Kittel	98 97,	0	2		53 63,		48,0 50,9
100	42		38

Diese Ergebnisse verdeutlichen den erheblichen Anstieg der Aktivität, der durch gemeinsames Ausfällen einer verhältnismäseig geringen Menge einer Wismutverbindung mit dem Caloium-Nickelphosphat erzielt werden kann· Ss wurdt such ein Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei der oxydativen Dehydrierung von Butan aufgewertet, der 1# mitausgefälltes Wismutphosphat enthielt, wobei 15 Vol.^i freier Sauerstoff bezogen auf das Butan in dem Ansatz verwendet wurden· Der Umsatz betrug 18# und dls Selektivität, bereohnet auf der JSaei· de· gebildeten Bu

tadiens, 71# bei einer Temperatur von 64O⁰O. \

909835/1336
BAD ORiOiNAL

Beispiel 4

Es wurde ein weiterer Katalysator unter Verwendung des Galcium-Nickelphosphats der Versuche 1 bis 8 in Beispiel 1 hergestellt, indem 50 Teile des Galcium-Nickelphosphats mit 50 Teilen Wismutphosphat, 2 Teilen Graphit und 2 Teilen Chromoxid vermischt wurden· Die Aktivität dieses modifizierten Katalysators wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 Vol.?i freiem Sauerstoff bezogen auf das Buten-1 in dem Ansatz bestimmt, wobei die Entfernung des Graphits innerhalb von 16 Stunden bei 65O⁰C durchgeführt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben, wo sie mit den entsprechenden Mittelwerten für unverändertes Galoium-Niokelphoephat verglichen werden.

Tabelle 8

Oxydativ· Dehydrierung (50 Vol.jt O₂) von Buten-1 Bit eines Galciim-Nickelphoaphat (CUP)/Wi eau tphoephat-Katalyaator

.Behvdriarun

iratewDaratur

625⁰O

560

>0°0

50

50

46,7

88,3

4t,2

66,7

89,1

59,4

71,7

89,1;63,9

litte; 1CK

54

4<

8?

55

71

85

61

909835/1336 BAD ORIGINAL

Bs zeigt sieh., dass das 50/50 Gemisch von Wismutph.osph.at mit Calcium-lliclcelph.osph.at zwar bei 600 bei der oxydativen Dehydrierung nicht so aktiv ist wie unverändertes Caleium-Nickelphosphat, dass solche Katalysatoren aber bei höheren Temperaturen die gleiche Grössenordnung der Aktivität aufweisen*

Beispiel 5

Bin weiterer Katalysator wurde unter Verwendung des Oalcium-Nickelphosphate der Versuche 1 bis 8 in Beispiel 1 hergestellt, indem 50 Teile des Calcium-Nickelphosphates mit 50 Teilen Wismutphosphormolybdat (Bi:P:Mo = 12:1:12), 2 Teilen Graphit und 2 Teilen Chromoxid vermischt wurden. Die Aktivität dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 für das nicht oxydative Verfahren beschrieben bestimmt, und für das oxydative Verfahren wurde ein Ansatz benutzt, der 50 Vol./S freien Sauerstoff enthielt· Die Entfernung des Graphits erfolgte in beiden Fällen vorher innerhalb von 16 Stunden bei 65O⁰C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 wiedergegeben, in denen auch die entsprechenden Mittelwerte für unverändertes Calcium-Nicke!phosphat aufgeführt Bind.

909835/1336

Tabelle 9

Nicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung eines Calcium-Nicke!phosphat (CNPj/Wismutphosphormolybdat (BPM)-Katalysators

Ver such	Katalysator- zusanmiensetzunÄ 550 C	BPM	2 2 2 2 2 2 51,4	96,8	J*	!Dehydrierungstemperatur 60O0C 6250C 65O0C	iß	#3	cs£v ι ojLfi I I	75,C	88,4	66,2	69,9 72,0 68,2 69,7	84,9 81,8 79,3 85,3	59,3 58,9 54,1 59,5
No.	CNP	50 50 50 50 50 50	2 51 2 ' 19	97 95	49,8	52,7 60,2 52,4 75,1 69,0	93,1 92,3 92,9 91,6 92,4	49,1 55,6 48,7 68,8 63,8	75 51	88 92	66 46		70 !83 62 89	58 55
24 25 26 27 28 29	50 50 50 ■ 50 50 50	50 j 50 100 ! 0 ι		50 18	62 42	92 92	57 38
Mittel

Tabelle

Oxydative Dehydrierung (50 VoI₀$ Oq) von Buten-1 unter Verwendung eines Calcium-Nicke!phosphat (CNP)/Wismutphosphormolybdat (BPM)-Katalysators

CaJ CaJ

Versuch{	Katalysator	BPM	Cr2O3	50 ,	2	fr	55O0C	Dehydrie rung s tempe ratur	78,5	600	0C	67,ε	^C	65O0C	^Y
No.		50 j	2	63,	fr			fr	I I			fr
	zusammensetzung	50	2		1 91,2		78		j I	68
30	CNP	50	2			57,5	54	86,	i	46	88,		65,3
31	50		2	63				l I I		88	4 73,9	65
32	50			37	91		86		71	74	61
Mittel	50	0			I 87	58	86			85
Mittel	50	32
100

Aus den Tabellen 9 und 10 ist zu entnehmen, dass durch die Beimischung des Wismutphosphormolybdats ein erheblicher Anstieg der Aktivität sowohl in dem oxydativen als auch in dem nicht oxydativen System zu verzeichnen ist und dass die erfindungsgemässen Katalysatoren eine hohe Aktivität bei 55O⁰C besitzen, während das unveränderte Calcium-Nickelphosphat bei dieser Temperatur verhältnismässig inaktiv ist.

Eine Probe dieses 50/50 Galcium-Nickelphosphat/Wismutphosphormolybdat-Katalysators wurde auch in einem kontinuierlichen cyklischen nicht oxydativen Dehydrierungsverfahren an Buten-1 geprüft. Jeder Turnus bestand abwechselnd aus 5 Minuten Dehydrierung und 5 Minuten Regenerierung, wobei die Regenerierung mit einem Gemisch von 420 Volumenteilen luft und 2300 Volumenteilen Dampf pro Stunde durchgeführt wurde. Nach 49 Tagen kontinuierlichem Einsatz zeigte der Katalysator bei 53O⁰G die folgende Aktivität.

Versuch No, 33

Umsatz 51,1$

Selektivität - 89,1$ Ausbeute - 45»

Ein weiterer Katalysator mit 25$ Wismutphosphormolybdat und 75$ Calcium-Nickelphosphat wurde auf die gleiche Weise

90983 5/13 38

hergestellt und 16 Tage lang in dem oben beschriebenen
kontinuierlichen System geprüft. Einige der während dieser Operation erhaltenen Ergebnisse sind in !Tabelle 11 aufgeführt .

Tabelle 11

Kontinuierliche nicht oxydative Dehydrierung
von Buten-1 unter Verwendung eines Wismutphosphormolybdat (BPM)/Caleium-Nickelphosphat
(CNP)-Katalysators

Ver- Katalysatorsuch , Zus amme ns e t zung

,GNP

75
75

36 75

25 2 25 2 25 2

Verfahrensdauer in Tagen

11 16

Dehydrierungs- Aktivität temperatur U„

56O⁰G
565°G
575°C

55,9 56,6 50,5

foS

91,9 50,9

91,9 92,4

52,0 46,7

Aus den Ergebnissen der Versuche 33 - 36 ist zu entnehmen, dass der erfindungsgemässe Katalysator seine Aktivität bei einer längeren Verwendungsdauer behält. Ein Katalysator mit 100$ Wisniutphosphormolybdat ohne Träger unterlag während der Entfernung des Graphits einer erheblichen Schrumpfung, während die erfindungsgemässen Katalysatoren diese thermische Instabilität nicht aufwiesen, wie sich aus den Ergebnissen der obigen Dauerversuche ersehen lässt.

90983 5/133G

Beispiel 6

Ein weiterer Katalysator wurde unter Verwendung des Calcium-lJickelphosphates der Versuche 1 bis 8 des Beispiels 1 hergestellt, indem 50 Teile Calcium-Mekelphosphat mit 50 Teilen Wismutphosphor-Wolframat (Bi:P:W = 12:1:12), zwei Teilen Graphit und zwei Teilen Chromoxid vermischt wurden« Die Aktivität dieses Katalysators wurde, wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Ansatz bestimmt, der 50 Vol„$ freien Sauerstoff enthielt und bei dem die Entfernung des Graphits innerhalb von 16 Stunden bei 65O⁰C durchgeführt worden war₀

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben, in der auch die entsprechenden Mittelwerte für unverändertes CaIcium-Nieke!phosphat aufgeführt sind.

909835/ 1336

Tabelle

Oxydative Dehydrierung (50 Vol$ O₂) von Buten-1 mit einem Galcium-Niekelphosphat (GHP)/vvismutphosphorwolframat (BPW)-Katalysator

Versuch	Katalysator	BPW	Gr9O, c. 3	a	foG	ί	550	i	0C	4	foY	ι I	52,3	foG	Dehydrierungstemperatür	,9	89,	C	58	,7	#0	625°C	I	j°Y	. I c/°o	85	,0	650	0G	64	»3
Uo »	zusammensetzung	50	2		[37		J91,	j			52	67	600°	,7	89,			,5		ϊ				77	,3			69	,7
	; GNP	50	CvI				i 91	!			32	65				4 160	8 63 t			■			81				67
37	. 50 i	50	I 2 i				;87					,3	90,	1		18		4 87,9			71 J				61 i
38	j 50	! 50	CVJ	57,2					70		90				72,		63,	3			75,	6
39	; 50	50	2				68		86			72		64				90,	2
40	I 50	0 I	2	54			61		63		55			83
Büttel	50					46			88				85
Mittel	;ioo			87

Aus diesen Ergebnissen lässt sich erkennen, dass der Wismutphosphorwolframat-Katalysator eine erhebliche Aktivität auch bei solchen Temperaturen besitzt, bei denen Calcium-Niekelphosphat verhältnismässig inaktiv isto

Beispiel 7

^ Ein weiterer Katalysator wurde unter Verwendung des Calcium-Nickelphosphats der Versuche 1 bis 8 in Beispiel 1 hergestellt, indem 50 Teile Oalcium-liickelphosphat mit 50 Teilen Wismuthydroxyd, zwei Teilen Graphit und zwei Teilen Chromoxid vermischt wurden. Ein zweiter Katalysator wurde durch Granulierung eines Gemisches von 100 Teilen Wismuthydroxyd und 2 Teilen Graphit hergestellt.

Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesen-" heit von Sauerstoff bestimmt und die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 aufgeführt, wo sie mit den mit unverändertem Calcium-Nickelphosphat erhaltenen verglichen werden«. Die Ergebnisse de a oxydativen Versuchs wurden unter Zusatz von 25 Vol.$ freiem Sauerstoff bezogen auf das Buten-1 in dem Ansatz erzielt.

909835/ 1336

Tabelle 13

Nicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung von Wismuthydroxyd enthaltenden. Katalysatoren

Versuch	Katalysator	100	Cr2O,	-ja	600	3	0C	Dehydrierungstempe ratur	fC	fr	650°(	■	63,6
No c		50	0	8				* j			3:85,6	55
	zusammensetzung	0	2	59,6	63				74,	i89
41	CNP-Bi(OH)7	2	42	89	,5	5		62
42	0			92		53
Mittel '	50		38
OO

Tabelle 14

Oxydative Dehydrierung (25 Vol.?£ O₂) von Buten-1 unter Verwendung eines Calciuni-Nickelphosphat (CNP)/wismuthydroxyd-Katalysators

Versuch	Katalysator	Bi(OH),	Cr2O,	DehydrierunKstemperatur	#C	^S ^Y	65O0C	foY
No*	zusammensetzung	50	2	6000C	62,6	84,8 53,1		62,6
	CNP	78,9 78,9
43	50

909835/ 1336

Aus diesen Ergebnissen ersieht man, dass der Wismuthydroxyd auf einemCalcium-Nickelpiiosphat-Träger enthaltende Katalysator erheblich aktiver ist als Calcium-Nickelphosphat selbst, während Wismuthydroxyd allein praktisch vollkommen inaktiv ist.

Beispiel 8

Es wurden zwei weitere Katalysatoren unter Verwendung des Galcium-Nickelphosphats der Versuche 1 bis 8 in Beispiel 1 hergestellt, indem in dem einen Falle 50 Teile Calcium-Nickelphosphat mit 50 Teilen Wismutsulfat und in dem anderen 75 Teile Calcium-Nickelphosphat mit 25 Teilen Wismutchlorid vermischt wurden. In beiden Fällen wurden 2 Teile Graphit und 2 Teile Chromoxid zugesetzt» Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, in Abwesenheit von Sauerstoff bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15

Nicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung eines Wismutsulfat/Calcium-Nickelphosphat (GNP)-Katalysators und eines Wismutchlorid/Oalcium-Nickelphosphat-Katalysators

Ver such No.	Katalysator- zu s amme η s e t zung	50	BiCl3Cr2O,	2	Dehydrierungstemperatur	in	Ha	Hx
44	CNP Bi2(SO4K	0	0	2	600uC : 625WC		84,7	61,1
45	50	50	°ßv Ha'	55,8 72,2	86,3	42,5
50	63,8 87,5	26,2 49,6
27,3 j 96,0

909835/ 1336

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass erfindungsgemäss aktive Dehydrierungskatalysatoren unter Verwendung von Wismutsulfat und Wismutchlorid hergestellt werden können.

Beispiel 9

6,7 Liter einer wässrigen Lösung mit 462 g Calciumchlorid pro Liter wurden filtriert und mit 2533 g 85$iger Ortho- ä phosphorsäure versetzt, was einen etwa 8,7 folgen Überschuss an Phosphorsäure gegenüber der für die Bildung von Calciumphosphat erforderlichen Menge ergab. Die Lösung wurde dann mit destilliertem Wasser auf 12,0 Liter aufgefüllte Diese Vorratslösung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5,5 ml pro Minute in ein 600 ml-Becherglas geleitet, wo sie mit Wasser verdünnt und von wo sie nach dem Verdünnen mit einer Geschwindigkeit von etwa 130 ml pro Minute in ein Glas-Reaktionsgefäss geschickt wurde. Dieses Keaktionsgefäss hatte ein fassungsvermögen von 15 Liter, wurde auf

einer Temperatur von 25⁰C gehalten und war mit einem

propellerartigen Hührer und Leitblechen zur Erzeugung von

Turbulenz versehen.

Eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxyd mit 14$ NH, (Gew./Vol.) wurde in das Reaktionsgefäss eingeleitet, so dass der pH-Wert des geruhten Gemisches bei 8,0 gehalten wurde _o

909835/1336

Die erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt, zum Überlaufen aus dem Reaktionsgefäas gebracht und ablaufen gelassen, bis sich stationäre Bedingungen eingestellt hatten» Der überfliessende Schlamm wurde in einem Absetzbehälter 16 Stunden gesammelt und dann in Berührung mit der Mutterlauge der Ausfällung weitere 24 Stunden absitzen gelassen. Dann wurde die Mutterlauge aus dem Absetzbehälter dekantiert, der abgeschiedene Schlamm filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschene Der gewaschene Filterkuchen wurde ohne jede Wärmezufuhr eine halbe Stunde digeriert und dann einige Minuten mit destilliertem Wasser aufgerührt» Die erhaltene Aufschlämmung wurde nochmals filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Diese Reinigungsbehandlung mit Digerieren, Filtrieren und Waschen wurde dann noch dreimal wiederholt. Der JPilterrückstand wurde wieder in das Rührgefäss übergeführt, wo er 1^2 Stunden lang bei einem Dampfdruck von 1 kp/cm partiell getrocknet wurde. Das partiell getrocknete Material wurde auf Bleche aufgebracht und über Nacht in einem Ofen bei 65°O getrocknet., Die Ofentemperatur wurde dann auf 300 0 erhöht und die Trocknung drei Stunden nach Beginn des Temperaturanstiegs über 65°0 beendet·

Nach der Entnahme aus dem Ofen wurde ein Teil des Materials mit der Hand soweit zerrieben, dass er ein Tyler-Standardsieb von 10 mesh passierte und dann sorgfältig mit der Hand mit 2°/o Graphit vermischt. Das Gemisch wurde zu cylindri seilen

909835/1336

Pellets von 0,47 cm Durchmesser und 0,47 cm Länge geformt, die leicht konvexe Enden hatten,.

Die Entfernung des Graphits erfolgte durch Überleiten eines Gemisches von Dampf und Luft über ungefähr 23 g Pellets bei verschiedenen Temperaturen, wechselnden Zeiten und den folgenden Durchflussgeschwindigkeiten:

Dampf 2000 ml/Minute (berechnet bei Zimmertemperatur und Normaldruck)

Luft ο 100 ml/Minute (gemessen bei Zimmertemperatur und Normaldruck)

Wach dieser Behandlung wurde die Verteilung der Porengrösse der ^ellets nach der Quecksilber-Eindringungsraethode bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in tabelle 16 aufgeführt«

909835/ 1336

_fc I

Tabelle

Verteilung der Porengrösse von Galciumphosphat-Pellets nach Entfernung

des Graphits auf verschiedene Weise

Ver such	Bedingun gen bei der	ng C	Porengrösseverteilung-Prozentsatz angegebenen	1000- 2000A	2000- 3000A	3000- 4000A	4000- 5000A	5000- 6000A	des gesamten Durchmessern	7000- 8000A	Porenvolumens	9000- 1OOOOA ί	1	an	Poren mit den	; 19,7	1000- 6000A	(
No.	fernu Std.	602	3000A	19,7	0	' 0	0	0	6000- 7000A	: 0	8000- 9000A	i 0		Ii ooo- 0000ΑΘ000Α	-> 97,2	19,7
ι 46	16	650	80,3	94,5	m O	2——^>	e— o	»3 -=■-—^	0	,2 —^	0	- 0,7 —	0	,9 94,1	97,0
47	16	811	2,1	3,8	17,7	28,5	29,9	11,8	fr— 0	1,0		,0 >		,8 91,2	91,7
48	16	790	0	0	6,6	35,0 i	29,2	12,4	1,4	2,2	ί~-——— 1		-4	83,2
49	64	0	5,8	1,5		5

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass das Caloiumphosphat des Versuchs 46 den Anforderungen an die Porengrösseverteilung für erfindungsgemässe Träger nicht entspricht, da nicht mindestens 60$ seines gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 8000 A° entfallene

Bs wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, indem 50 Teile des Oalciumphosphats nach der Entnahme aus dem Trockenofen mit verschiedenen Mengen Wismutoxid vermischt wurden. Die erhaltenen Gemische wurden dann mit 2°ß» Graphit und in einem Falle mit 2^Jß> Chromoxid vermischt, zu Pellets geformt und unter den in Tabelle 16 dargelegten Bedingungen der Graphitentfernung unterworfen© Die Dehydrierungsaktivitäten der erhaltenen Katalysatoren wurden in der allgemein in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt, sowohl mit als auch ohne Zusatz von 25 YoI.$ Sauerstoff, bezogen auf das Buten-1 in dem Ansatz. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 17 und 18 wiedergegeben.

Die Dehydrierungsaktivitäten wurden auch für Pellets bestimmt, die aus Wismutoxid ohne Träger und aus Calciumphosphat ohne Zusatz von Wismutoxid hergestellt worden waren. Bei dem trägerfreien Wismutoxid erfolgte die Aktivitätsbestimmung an nxchtgranuliertem Material, während bei dem wismutfreien Calciumphosphat die Pellets unter Zusatz von 2'fo Graphit, aber ohne Zusatz von Chromoxid hergestellt wurden und die Entfernung des Graphits innerhalb von 16 Stunden bei 650⁰C erfolgte. 909835/1336

Tabelle

ta co ω

Nicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Calciumphosphat, Calciumphosphat/Wismutoxid-Katalysatoren	100	Bi0O	tftv» Γ) zvl ονν·ζ	Bedingungen bei der Gra- phitentfer-	602	Porengrösse(Durch- arerteilung messer) (c/o) 1 ΛΠη ι r\r\r\	650 I	97,2	ι www — 6000 A	Wismutoxid und	6000C	<foY	6200C	i I	56,	0	6 6,8„	26	65O0C I	r	I Tvvi /θ Ο	L5,8	,8	-1—■ "; - ' ""'	38,5 '	45,4	j
Ver- Katalysator- , such Zusammensetzung '	0		J έ J	nung std. ; °c '""	650	1 UUU — 8000 A	650	97,2 ;	97,0		! &	3,3					28		6,5 89,0	sogar nach inaktiv-Brhitzen auf 650 C.	,8	I : »6,1 i68,7	ii
No. -Q	50	0	S 0	16 |65O	811	97,2	-		91,0			38,	,9	68,9			JL	j
	50	00	0		790	-	19,7		allen			36,	,0	80,0	35	I	1 I
47	50	50	0	16		19,7	_____ „„...,. 97,0		■61,6						61,5 73,9
50 ;	50	50	0	16		97,2	91,7	Temperatur bei der Bestimmung der j Dehydrierun^saktivität '	68,8		52	>5	66,8	,1 i
51	50	50	0	16J	94,1	83,2		i73,6	Prüf temperaturen
52	25	50	0	64	91,2	97,0	o/oC	81,3	34,4
53	50	2	16	97,0	3,6	70,9	23,5
54	75	0	16 ,	bei	67,8	21,7
,55 !		55,9		^8,3
	34,2	26,9
	29,5	25,9
	22,5
37,9
38,2

^?Die Bi_o'ebnisse der Porengrösseverteilung sind Tabelle 16 entnommen und gelten für wismutfreiws cn

Caleiunphosphat nach der Entfernung des Graphits. ro

Tabelle

co co cn

Oxydative Dehydrierung (25 Vol.# O₂) von Buten-1 mit Oalciumphosphat/Wismutoxid-Katalysatoren

Ver such	57	Katalysator- zusammensetzung	Or2O,	Bedingungen bei der Gra phitent	"G	Porengrösee(Duroh- verteilung messer)	(Temperatur bei der Bestimmung der Dehydrierungsaktivität	foY foQ	650wC
Ho. "	58 I.	Oa-IPOW2 Bi2O,	£ j	fernung „	650	1000 - ; 1000 -	6000O	25,2 59,1
			Std.	650	8000 A ; 6000 A		26,7 56,9	69,4:41,0
i		0	16	97,2 97,0	39,5 63,9	78,7 44,8
50 50	2	16	97,2 j 97,0	41,5 64,3
50 I 50

⁺Die Ergebnisse der Porengrösseverteilung sind Tabelle 16 entnommen und gelten für wismutfreies Galciumphosphat nach der Entfernung des Graphits.

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass Galciumphosphat mit einer Porengrösseverteilung, die den Anforderungen der Erfindung entspricht, (Versuch 47) selbst im wesentlichen keine Dehydrierungsaktivität aufweist. Versuch 50 zeigte, dass Wismutoxid ohne Träger auch praktisch ohne katalytische Aktivität ist. Obwohl also der Träger selbst und auch Wismutoxid im wesentlichen inaktiv ψ sind, ist aus den Ergebnissen der Versuche 52 und 55 - 58 zu ersehen, dass bei Verwendung von Wismutoxid auf Calciumphosphat als Träger ein Katalysator erhalten wird, der sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff eine starke Dehydrierungsaktivität zeigte

Die Ergebnisse der Versuche 55 und 58 zeigen, dass der Zusatz einer geringen Menge Chromoxid zu den erfindungsgemässen Katalysatoren mit Calciumphosphat-Trägern günstig sein

Es zeigt sich, dass, obwohl der Träger des Versuchs 51 ausserhalb der für die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren gegebenen Definition lag, der aus diesem Träger hergestellte Katalysator doch offensichtlich eine beträchtliche Dehydrierungsaktivität aufwies_o Dieser Katalysator war aber instabil, denn es schied sich während des Gebrauchs metallisches Wismut auf der Oberfläche der Katalysatorkörner ab. Ein solcher Katalysator ist daher als unbrauchbar für die erfindungsgemässe Verwendung bei

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Dehydrierungsreaktionen anzusehen«.

Es sei nooii darauf hingewiesen, dass der in Versuch 54 verwendete Träger den weiten und engeren Anforderungen der Erfindung entsprach, aber dass er nicht den höchsten Ansprüchen genügte, denn es entfielen nicht mindestens 9Οχό seines gesamten Porenvolumens auf Poren mit Durchmessern im Bereich von 1000 bis 6000 A⁰ο Der aus diesem ■ ™ Träger hergestellte .Katalysator zeigte eine etwas verminderte Aktivität im Vergleich zu dem in den Versuchen 52 und 53 benutzten, die tatsächlich den besonders bevorzugten Anforderungen hinsichtlich der Verteilung der Porengrösse entsprechen.

Beispiel 10

j5s wurde ein weiterer Katalysator hergestellt wie für Versuch- 47 in Beispiel 9 beschrieben, aber es wurden 25 |

Teile Wismutphosphat mit 75 Teilen Oalciumphosphat unter Zusatz von 2 Teilen Graphit und 2 Teilen Chromoxid vermischt. Die Aktivität dieses Katalysators bei der Dehydrierung von Buten-1 wurde bestimmt (nach Entfernung des Graphits durch 16stündiges Erhitzen auf 650°) wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, wobei in Gegenwart von 10 VoI.^ Sauerstoff in einem 17tägigen kontinuierlichen oyklischen Verfahren gearbeitet wurde und jeder Turnus aus abwechselnd 5 Minuten Dehydrierung und 5 Minuten .Regenerierung bestand.

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Die Regenerierung erfolgte rait einem Gemisch, von 420 Volumenteilen Luft und 2300 Volumenteilen Dampf pro Stunde. Die in Tabelle 19 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die Aktivitäten in den verschiedenen Stadien während des Versuches.

[Tabelle 19

Oxydative Dehydrierung (10 Vol.^fe 0~) von Buten-1 unter Verwendung eines Wismutphosphat/Calciumphosphat-Katalysators

Ver such	Katalysator zusamme nsetzuna	BiPO^	Cr?0.	Verfah rens-	Tempe ratur	Dehydrie rungsakt ivi- tat	»8	82	,2	40,	1
ΪΓο.	Ga3(PO4J2	25	CVl	dauer ir Tagen	555	OJ f\	,3	81	,9	44,	5
59	75	25	2	14	565	48	,6	78	,8	47,	0
60	75	25	2	15	600	54
. 61 ι	75		17	59

Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator eine recht hohe Dehydrierungsaktivität besass, sogar noch nach einem kontinuierlichen Einsatz von 17 Tagen«

Ein ähnlicher Katalysator wurde aus 50 Teilen Wismutphosphat und 50 Teilen Galciumphosphat hergestellt und es wurden noch 2 Teile Graphit und 2 Teile Chromoxid zugesetzt· Der Graphit wurde durch 16stündiges Erhitzen auf 65O°G entfernt und der erhaltene Katalysator bei der Dehydrierung von

909835/133S

Äthylbenzol zu Styrol geprüft, -^ie folgenden Ergebnisse wurden "bei einer Dehydrierung^temperatür von 625 C erhalten.

Versuch Ho. 62
Umsatz von Äthylbenzol 29 j4jfe

Selektivität (erhaltenes
Styrol, ausgedrückt als
Prozentsatz des umgesetzten Äthylbenzols) .......... 65,9'/ό

Ausbeute (erhaltenes
Styrol, ausgedrückt als
Prozentsatz des in das
Reaktionsgefäss eingebrachten Athylbenzols) ...c. c... c 19j4/£

Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren bei der Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Athylbenzol wirksam sind.

Beispiel 11

Bin weiterer Katalysator wurde hergestellt, wie für Versuch 47 in Beispiel 9 beschrieben, aber es wurden 50 Seile Wismutphosphormolybdat (Bi:P:Mo = 12:1:12) mit 50 Teilen Oalciumphosphat und 2 Teilen Graphit vermischt* Die Aktivität dieses Katalysators bei der Dehydrierung von Buten-1 in Abwesenheit von Sauerstoff wurde genau,wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, nachdem der Graphit durch 16stündiges Erhitzen auf 65O°C entfernt worden war» Die folgenden Ergebnisse wurden bei einer Dehydrierungstemperatur von

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600⁰G erhalten.

Versuch No. 63

Umsatz .... ο 48,0°/ό

Selektivität . oo...ooo_O 96,1$ Ausbeute .... ₀.... ο β ο 46,1%

Es ist aus den vVerten zu entnehmen, dass der Wismutphosphormolybdat/Calciumphosphat-Katalysator eine starke Dehydrierungsaktivität aufwies, obwohl das Galciumphosphat selbst im wesentlichen inaktiv ist (Versuch No. 47)»

Beispiel 12

Ein weiterer Katalysator wurde wie für Versuch 47 in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, aber es wurden 50 Teile Wismuthydroxyd mit 50 Teilen Galciumphosphat und 2 Teilen Graphit vermischt« Wach der Entfernung des Graphits durch 16stündiges Erhitzen auf 65O⁰G wurde die- W ser Katalysator bei der Dehydrierung von Buten-1 in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von 25 Vol.^ Sauerstoff (bezogen auf das Buten-1) untersucht« Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 20 und 21 wiedergegeben,,

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gabeile 20

Nicht oxjrdative Dehydrierung von Buten-1 unter Verwendung eines Wi smut Jay droxyd/Calc iumphosphat-Katalysators

-	f Katalysator	Bi(OH)3	-jbG	Dehydrierungstemperatur	ioY	foQ	65O°Ö	foY
such	zusammensetzung	50	42,5	60O0O	41,2	49,1		56,8
Είο.	Ga3(PO4)2				74,9
64	50		73,4

Tabelle 21

Oxydative Dehydrierung (25 Vol.φ Op) von Buten-1 unter Verwendung eines vVi smut hydroxy d/Calc iumphosphat-Katalysators

Ver	Katalysator	: Dehydrierungstemperatur	Bi(OH)3 ^0	48.4	i/o ' o/V /Qk) /O JL	53,0	65O0G	50, S	ja	i j	foY
such	zusammensetzung	6000C	50	68,1		71,0	56,1
No0	Oa3(PO4)2
65	50

Die obigen Ergebnisse zeigen die katalytische Aktivität noch eines anderen erfindungsgemässen Katalysatorsο Auf die praktisch vollkommene Inaktivität sowohl von Wiemuthydroxyd als auch von Oalciumphosphat wurde bereits hingewiesen (Versuche 41 und 47)·

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Beispiel 13

Magnesiumpliosphat wurde genau in der gleichen V/eise wie in Beispiel 9 für die Gewinnung von Caleiumphosphat beschrieben hergestellt, aber anstelle einer Gesamtmenge von 3095 g Calciumchlorid (6,7 üter einer Lösung mit 462 g/l) wurden 5670 g Magnesiumchlorid (12 Liter einer Lösung mit 473 g Magnesiumchlorid-hexahydrat pro Liter) verwendet.

Das erhaltene Magnesiumphosphat wurde mit der Hand soweit zerrieben, dass es ein Tyler-Standardsieb von 10 mesh passierte und dann sorgfältig mit der Hand mit 2γό Graphit vermisohto Das Gemisch wurde dann zu cylindrischen Pellets mit 0,47 cm Durchmesser und 0,47 cm Länge geformt, die leicht konvexe rinden hatten.

Der Graphit wurde zunächst aus einer Probe von 23 g dieser Pellets in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entfernt, indem ein Gemisch von Dampf und Luft 16 Stunden lang bei 65O⁰C darüber geleitet wurde.

Nach dieser Behandlung wurde die Verteilung der der Pellets nach der yueGlcsilbör-üindringun^aiiiethoiif» be stimmt und es wurden die in Tabelle 22 Ergebnisse erhalten.

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Tabelle 22

Verteilung der Porengrösse von Magnesiumphosphat-Peliets naoh
Entfernung cies Graphits innerhalb von 16 Stunden bei 65O⁰O

Ver such Ho.

Porengi

•osseve

rtei-U

ang -

rrozentsatz des gesamten angegebenen Durchmesser

5000- 6000A

6000- 7000A

7000- 8000A

Poren1

/o lumer

LS an Poren dei

1000- 8000A

1000- 6000A

co O co ' CO ΚΏ

66

: 1oooA

1000- 2000A

2000- 3000A

3000- 400Oi

4000- 500ÜÄ

0

0

0

8000- 9000A

9000- 10000A

>1000OA

86,8

86,8

OO ^ cn

V

9,2

43,9

38,8

3,1

1,0

4,0 .

/13 3 6

Bs wurde ein Katalysator durch. Vermischen von 50 Teilen gemahlenem Magnesiumphosphat mit 50 Teilen V/i smut oxid hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde dann mit 2 Teilen Graphit und 2 Teilen Chromoxid vermischt, zu Pellets geformt und der Graphit,wie früherfeeschrieben, innerhalb von 16 Stunden bei 65O⁰O entfernte Die Aktivität des erhaltenen Katalysators bei der Dehydrierung von Buten-1 wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, sowohl in Abwesenheit von Sauerstoff als auch in Anwesenheit von 25 Vol_e$ Sauerstoff, bezogen auf das Buten-1, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten wiedergegeben.

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Tabelle

Hioht oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit einem Magnesiumphosphat/

Wismutoxid-Katalysator

Ver such tJo.	Katalysat or— zus amme ns e t zung	Bi2O3	Or2O3	Dehydrierungtemperatur	^O	72,4	18,0	6000C	/oG	81,9	25,5	6200O	ioG	78,7	30,0
67 j		50	2	5800C	24,8		31,1		38,1
50

1 5A2372

Versuch No. 68

Oxydative Dehydrierung (25 Vol.°ß> O₂) von Buten-1 Katalysator: Mg₅(PO₄)₂/Bi₂0₅/Cr₂0₃-(50/50/2)

Dehydrierungstemperatur: 620⁰O

Umsatz:	41,4;*
Selektivität:	75,6%
Ausbeute:	51,3%

Aus diesen Ergebnissen lässt sich entnehmen, dass dieser Katalysator mit Magnesiumphosphat als Träger eine starke Dehydrierungsaktivität besasso

Beispiel 14

Katalysatoren wurden durch Tränken der folgenden Trägermaterialien hergestellt:

a) eine gesinterte Tonerde in Form von cylindrischen Pellets mit 0,64 cm Durchmesser und 0,64 cm länge;

b) extrudierte cylindrische Silieiumcarbid-Pellets (o,47 om Durchmesser und Iiänge)j und

c) extrudierte cylindrische Kieselerde-Pellets (0,47 cm Durchmesser und Länge).

Das Tränken dieser Materialien erfolgte durch 10 Minuten Eintauchen einer gewogenen Menge der ^ellets in eine gesättigte wässrige !lösung von viismutnitrat in 35'/&Lger SaI-

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petersäure« Nach der Entfernung aus der Lösung wurden die feuchten Pellets getrocknet und dann 5 Stunden an der Luft auf eine Temperatur von 600 - 7QO⁰C erhitzte Das Tränkverfahren wurde noch einmal wiederholt, anschliessend wurde die von den Pellets als wismutoxid zurückgehaltene Menge Wismut aus dem Gewichtsanstieg berechnet und als Prozentsatz des Gesamtgewichts ausgedrückt.

Die Verteilung der Porengrösse von -froben dieser verschiedenen Trägermaterialien wurde dann nach der Quecksilber-Eindringungsmethode bestimmte

Die Dehydrierungsaktivitäten der getränkten Träger bei der Dehydrierung von Buten-1 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Abwesenheit von Sauerstoff bei 600 G bestimmt. Es wurde auch eine Bestimmung der Dehydrierungsaktivität an dem wismutfreien gesinterten Tonerde-Träger durchgeführte Die Ergebnisse der Porengrösseverteilung sind in Tabelle 24 wiedergegeben und die Dehydrierungsaktivitäten finden sich in Tabelle 25·

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Tabelle 24

Porengrösseverteilung verschiedener Katalysatorträger

to co co

CTi

Versuch No."

69 70 71

Träger

Porengrossevertexlung - Prozentsatz des gesamten Porenvolumens

an Poren der angegebenen Durchmesser

100OA

gesinterte 3»0 Tonerde

extrudiertes .Siliciumcarbid

sxtrudierte '. Kieselerde

1000- 2000-2000A 3000A

0 0

66,8

3000-4000- 5000-4000Ai5000A 6000A

16,1

6000- 7000-7000A 8000A

0 0

■10,6 —5 0

3,5 99 99$

1000- 1000-j 8000J8000A 6000A

93,5 82,9 0

0

libelle 25

Sicht oxydative Dehydrierung von Buten-1 mit Wismutgetränkten katalysatoren

Ver such EIr ·	Beschreibung des Katalysators	Porengrösse(Durchmesser verteilung ('/O) +	93,5	1000 - 6000 A	Dehydrierungs- I aktivität bei 600 O	45,8! 17,8 ; ■ i	i 2,3
69 72	Träger	Wismutgehalt ' 1000 - (fa Bi2O3) j 8000 A	93,5	82,9		53,1	2,3 '· I
73	gesinterte Tonerde	ohne	O	82,9		' 58,5
74	gesinterte Tonerde	16,4	23,8 ι O I	O O
extrudiertes Siliciumcarbid	17,3	zu vernachlässigen ;
extrudierte Kieselerde	38,8
4,3
4,0

JDie Werte-für die Porengrösseverteilung sind aus Tabelle 24 entnommen und
gelten für die wismutfreien Träger.

Aus diesen Ergebnissen ist deutlich zu ersehen, dass als einziger von den geprüften Trägern gesinterte Tonerde den Anforderungen für die Verteilung der Porengrösse entspricht, wie sie für die Verwendung in den erfindungsgemässen Katalysatoren gestellt werden (Versuche 69 und 72). Bs ist ferner zu entnehmen, dass dieses Material selbst keine signifikante Dehydrierungsaktivität besitzt (Versuch 69)ι dass aber beim Tränken bis zu einem Gehalt von 16,4$ Wismutoxid der erhaltene Katalysator eine deutliche Aktivität aufweist (Versuch 72). Keiner der anderen geprüften Träger entsprach den Anforderungen hinsichtlich der Verteilung der Porengrösse für die Verwendung als Träger in den erfindungsgemässen Katalysatoren und auch nach Tränken mit einer Wismutverbindung zeigte keiner der übrigen Träger eine signifikante Dehydrierungsaktivität (Versuche 73 und 74).

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Claims (1)

1. - 67 Ansprüche

   1. Verfanren zur Herstellung eines Katalysators zur Kohlen wasserstoffdehydrierung, der mindestens eine Wismutverbindung auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger verwendet wird, bei dem mindestens 60$ des gesamten Porenvolumens auf Poren entfallen, die Durchmesser im Bereich von 1000 bis 8000 Angström-Einheiten (A^ü) aufweisen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger verwendet wird, bei dem mindestens 80$ des gesamten Porenvolumens auf Poren entfallen, die Durchmesser im Bereich von 1000 bis 8000 A^ü aufweisen.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger verwendet wird, bei dem mindestens 90$ des gesamten Porenvolumens auf Poren entfallen, die Durchmesser im Bereich von 1000 bis 6000 A° aufweisen.

   4« Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger ein anorganisches Phosphat und z.3. ein Phosphat eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente wie Üalciumphosphat oder I.Iaü'nesiumphosphat oder ein gemischtes Phosphat eines Metalls der Gruppe II und eines Übergangsmetalls wie

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   Calcium-Hickelphoaphat und vorzugsweise ein Calcium-Hokelphosphat Mit einem Atomverhältnis Castfi von 6jI bis 12:1 und am besten von 7,5 bis 9_f2:1 verwendet wird.

   5· Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3_f dadurch

   gekennzeichnet, dass als Träger eine gesinterte Tonerde . verwendet wird«

   6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 t dadurch gekennzeichnet, dass die Wismutverbindung oder die -Verbindungen dem Träger durch einfachen Zusatz oder durch Tranken bis zu einer Menge von 1 bis 80$ί, vorzugsweise von 5 bis 6OjC und am günstigfcen von 20 bis 6OjC in Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemischea, beigemischt wird (werden).

   7· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Wisrbindung oder die —verbindungen durch gemeinsames Ausfällen mit dem Phosphatträger vorzugsweise bis zu einer Menge von 5 Gew.56 beigemischt wird (werden) ·

   8« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet» dass "das Katalysatorgemisch einer thermischen Vorbehandlung und solchen Bedingungen

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   BADORlGiNAi. ^' ^

   unterworfen wird, dass die gewünschte Verteilung der Porengrösse in dem Träger erreicht worden wäre, wenn der Träger seifest dieser thermischen Vorbehandlung unterworfen worden wäre»

   9. Verfahren zur Dehydrierung mindestens eines Kohlenwasserstoffs aus der Gruppe, zu der aliphatisch^ Monoolefine mit mindestens vier und vorzugsweise vier g Ms sechs Kohlenstoffatomen in den ungesättigten Kohlenstoffketten wie z.B_o Buten-1, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei und vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen wie z.B. Äthy!benzol, cycloaliphatische Olefine mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen in den olefinartig ungesättigten Ringen und Cyoloalkane mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen gehören, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff und vorzugsweise in Gegenwart von Dampf bei einer Temperatur von 500-750 G, " dadurch gekennzeichnet, dass dip Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist·

   10«, Verfahren zur,.Dehydrierung mindestens eines paraffi- . nischen Kohlenwasserstoffs, der drei bis acht Kohlenötoff atome enthält,., wie z.B. n-rButan in Gegenwart von

   909835/1335 BAD

   Sauerstoff, dadurch, gekennzeichnet, dass die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt worden isto

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