DD201977A5 - Katalysator und verfahren zur katalytischen umwandlung von aliphatischen carbonsaeuren in alpha, beta-ungesaettigte saeuren - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der aus calcinierten Eisenphosphaten besteht und Aluminium, Gallium oder ein anderes Element der Gruppe IIIa des Periodensystems zur Modifizierung o. Dotierung enthaelt. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur oxidativen Wasserstoffabspaltung von aliphatischen Carbonsaeuren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Saeuren unter Verwendung d. Katalysators d. Erfindung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff.

Description

Titel der Erfindung:

Katalysator und Verfahren zur katalytischen Umwandlung von aliphatischen Carbonsäuren in α,ß-ungesättigte Säuren

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Anwendung der Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse, insbesondere der Umwandlung von Isobuttersäure in Methacrylsäure durch oxidative Wasserstdffabspaltung sowie der entsprechenden Umsetzung funktioneller Äquivalente der Isobuttersäure, wie Propionsäure und Isobuttersäuremethylester.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Die oxidative Wasserstoffabspaltung aus niedrigen, gesättig ten Monocarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden α,β-ungesättigten Säuren ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet, übe die berichtet wurde, betrafen die thermische Durchführung der genannten oxidativen Wasserstoffabspaltung durch Dampfphasenumsetzung der Säure mit Jod und Sauerstoff. Dieser We< hat jedoch im Hinblick auf eine technische Verwertung nicht viel Aufmerksamkeit; gefunden. Dies ist darauf zurückzuführei daß Jod teuer ist, außerdem sehr stark korrodierend wirkt und sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der vollständiger Wiedergewinnung der verhältnismäßig großen Menge stellen, die in dem Verfahren erforderlich ist.

Heterogene katalytische Verfahren zur Durchführung der oxida tiven Wasserstoffabspaltung sind vom Standpunkt einer möglichen technischen Verwertung wesentlich interessanter. In jüngerer Zeit konzentrierten sich die Untersuchungen deshalb hauptsächlich auf die Verwendung von zwei Katalysatorarten für diesen Zweck. Eine dieser Arten umfaßt allgemein die Heteropolysäuren, von denen 12-Molybdophosphorsäure ein typisches Beispiel ist, die gegebenenfalls Vanadium und/oder Wolfram in ähnlicher struktureller Anordnung enthalten kann. Die andere Katalysatorart betrifft solche Systeme, die eine calcinierte Eisenphosphat-Matrix als gemeinsames Strukturmerkmal aufweisen.

Eisenphosphate, die einer Calcinierung unterworfen wurden, existieren in einer Mehrzahl von kristallinen Phasen oder Arten. Obwohl die bei der Umsetzung ablaufende Oxidations-Reduktionsreaktion vermutlich auf das Eisenphosphat zurückzuführen ist, konnte noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden, welche Art oder Arten katalytisch aktiv sind. Dabei gibt es aber Hinweise darauf, daß die Gegenwart einer zusätz-

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lichen Metallkomponente bei der Herstellung die Entstehung katalytisch aktiver Formen erleichtert. Beispielsweise ist in der US-PS 3 948 959 die Wirksamkeit von Alkali- und Erdalkalimetallen als zusätzliche Metallkomponente für diesen

⁵ Zweck beschrieben.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, einen Katalysator und ein Verfahren zur oxidativen Wasserstoffabspaltung von niedrigen, gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren zur Herstellung der α,β-ungesättigten Säuren zu schaffen, die zu besseren Ergebnissen als die bekannten Verfahren führen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator auf der Basis von Eisenphosphaten bereitzustellen, der sich durch hohe katalytische Aktivität bei der oxidativen Wasserstoffabspaltung von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren auszeichnet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur oxidativen Wasserstoffabspaltung von gesättigten aliphatischen

Monocarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden α,β-ungesättigten Säuren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator auf der Basis von Eisenphosphat, der gekennzeichnet ist dadurch,

daß er die Formel FeM ^₁P_{1 O}O aufweist, in der M ein Me-

tall, aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium und Indium darstellt und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Elemente gemäß deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden ist. 35

Die Erfindung betrifft ferner den genannten Katalysator mit der Besonderheit, daß das Metall M Aluminium ist.

Die Erfindung betrifft ferner den genannten Katalysator mit der Besonderheit, daß er die Formel 0 OS-O 111 O-1 5 χ auiweibt.

\J f KJ-J \J /Il I · \J If-J Λ

Die Erfindung betrifft ferner den genannten Katalysator mit der Besonderheit, daß das Metall M Gallium ist. 10

Die Erfindung betrifft ferner den genannten Katalysator mit der Besonderheit, daß er die Formel FeGa_n .,-,P_{1 n 1} rO aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von niedrigen, gesättigten aliphatischen Carbonsäuren in α,ß-ungesättigte Säuren durch oxidative Wasserstoffabspaltung in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 55O°C, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man einen Katalysator der genannten Art einsetzt.

Schließlich betrifft die Erfindung auch das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man Isobuttersäure in Methacrylsäure umwandelt

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Der Katalysator der Erfindung eignet sich insbesondere für die heterogene Katalyse bei der oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersäure zur Herstellung von Methacrylsäure. Bei diesem Verfahren wird der heterogene Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 55O°C mit einer Beschickung in Berührung gebracht, die Isobuttersäure und verdünnten gasförmigen Sauerstoff gemeinsam enthält.

Der Katalysator der Erfindung ist ein calciniertes Eisenphosphat, das als zusätzliches Metall Aluminium zur Modifizierung oder Dotierung enthält. Neben Aluminium können auch

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die anderen Elemente der Gruppe IHa des Periodensystems, nämlich Bor, Gallium und Indium zur Modifizierung oder Dotierung verwendet werden.

Der Katalysator der Erfindung läßt sich durch die empirische Formel FelVL· P 0 (Grammatome) wiedergeben, in der M

U , U I — I I —Z X

Aluminium, Bor, Ballium oder Indium bedeutet und χ die Anzahl Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Metalle gemäß deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden sind.

Es wurde festgestellt, daß der aluminiummodifizierte Eisenphosphatkatalysator der Erfindung über lange Zeit aktiv ist. Im Unterschied zu Eisenphosphatkatalysatoren, die ihre Aktivität im Laufe der Zeit verlieren, hat sich gezeigt, daß der aluminiummodifizierte Katalysator seine Aktivität bei Untersuchungen von 100 Stunden Dauer beibehält.

Der Katalysator der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem einfachen und bevorzugten Verfahren wird die gesamte Zusammensetzung bereits vor der Calcinierung bereitet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man das sogenannte Aufschlämm- oder Fällungsverfahren anwendet. Bei dem letztgenannten Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Salzen der in Betracht kommenden Metalle und von Phosphorsäure hergestellt. Diese Lösung wird dann mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metallphosphate auszufällen. Der Niederschlag wird hierauf vorzugsweise sorgfältig gewaschen, um alle Spuren wasserlöslicher Bestandteile zu entfernen und dann vor dem Calcinieren getrocknet. In einer anderen Ausführungsform kann man Ammoniumphosphat zu der Salzlösung zugeben, um eine direkte Ausfällung der Metallphosphate zu erreichen. Es können alle wasserlöslichen Salze von Eisen und Aluminium verwendet wer-

den. Infolge der Löslichkeitseigenschaften der Nitrate sind diese bevorzugt.

Das sogenannte Aufschlämmungsverfahren ist noch günstiger durchzuführen, und stellt deshalb das bevorzugte Verfahren dar. Dabei wird eine wäßrige Lösung der Eisen- und Aluminiumsalze zusammen mit der Phosphorsäure erhalten. Die Lösung wird kontinuierlich erhitzt/ bis die Masse nicht langer gerührt werden kann. Dann wird der Rückstand zerkleinert und erneut auf mäßig erhöhte Temperaturen im Bereich von etwa 120°C erhitzt, bis er vollständig trocken ist. Anschließend wird die getrocknete Masse zerkleinert und calciniert. Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen in dem breiten Bereich von 400 bis 1000°C, vorzugsweise von 400 bis 850 C.

Nach den beiden beschriebenen Verfahren können auch Trägerkatalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise kann im Aufschlämmverfahren kolloides Siliciumdioxid oder kolloides Aluminiumoxid oder irgend eine andere Form davon vor dem Entfernen des Wassers zugesetzt werden. Bei der Verwendung von kolloidem Aluminoxid kann dieses gleichzeitig als zusätzliche Quelle für Aluminium-Kationen wirken, die die verbesserte Aktivität und erhöhte Lebensdauer ergeben, welche bei dem . aluminiummodifizierten Eisenphosphat-Katalysator der Erfindung beobachtet wird.

Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid können vor dem Abtrennen des-Wassergehaltes zugesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Träger auch in eine Lösung der Metallphosphate eingebracht und danach trocknen gelassen werden. Das Einweichen und Trocknen kann wiederholt werden, bis die gewünschte Anzahl von Schichten getrocknetes Metallphosphat erhalten ist. In ähnlicher Weise kann die Fällung der Metallphosphate in der anderen beschriebenen Ausführungsform in Gegenwart von suspendierten Teilchen des gewünschten Trägers durchgeführt werden. Bei einer typischen technischen Katalysatorherstellung wird Sprühtrocknung angewendet, wobei die Aufschlämmung zu einem Sprühtrockner geführt wird und das feste Produkt anschließend tablettiert oder

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extrudiert und hierauf calciniert wird.

Das Verfahren der Erfindung kann in einem Fließbett-, Rührtank- oder Festbett-Reaktor durchgeführt werden. Da sich ein Festbett-Reaktor für den Betrieb in kleinem Maßstab besonders gut eignet, wird ein solcher Reaktor in den nachstehenden Beispielen verwendet. Die bevorzugte Art der Beschickung des Reaktors besteht aus einem vorerhitzten gasförmigen Gemisch aus dem Substrat, molekularem Sauerstoff, Dampf und einem inerten Verdünnungsgas. Gewöhnlich wird eine Vorwärmtemperatur im Bereich von etwa 300 bis 350 C eingehalten. Die anwendbaren Temperaturen der Umsetzung liegen

im breiten Bereich von 250 bis 550 C, wobei im allgemeinen ein Temperaturbereich von 350 bis 450 C die günstigsten Umsetzungsbedingungen ergibt.

Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Substrat (Carbonsäure) beträgt 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0. Wasserdampf ist für die Zwecke der Durchführung der Umsetzung nicht notwendig. Seine Gegenwart in der Beschickung verbessert jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt. ' Ein geeignetes Molverhältnis von Wasser zu Substrat in der Beschickung liegt bei etwai bis 75:1. Das günstigste Verhältnis stellt ein Bereich von etwa 10 bis 30= 1 dar.

Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Konzentration des Substrates in der Beschickung. Ausgedrückt in Molprozent liegt die Konzentration des in Frage stehenden Substrates im breiten Bereich von 0,1 bis 20. Wie bei Reaktionen dieser Art üblich, ist die Ausbeute des gewünschten Produktes eine umgekehrte Funktion der Konzentration. Um einen vernünftigen Durchsatz verbunden mit annehmbarer Ausbeute zu erreichen, soll die Konzentration des Substrats in der Beschickung etwa 3 bis 6 Molprozent betragen. Die Konzentration wird durch die Menge an Wasser und inertem Gas gesteuert, die in der Beschickung enthalten sind. Das bevorzugte Verdünnungs-

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gas ist Stickstoff, obwohl auch andere Gase, wie Kohlendioxid, Helium oder Argon geeignet sind. Wenn es die gewünschten Substratkonzentration gestattet, ist natürlich Luft ein geeignetes Oxidations- und Verdünnungsmittel.

Ein weiterer zu berücksichtigender Parameter ist die Kontaktzeit. Diese ist definiert als das Katalysatorvolumen dividiert durch das Volumen der Gasbeschickung pro Sekunde bei der Reaktionstemperatur. Das Katalysatorvolumen ist das Schüttvolumen, das vom Katalysator im Reaktor eingenommen wird. Der Begriff Katalysator umfaßt in diesem Sinn nicht nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch feste Verdünnungsmittel oder Träger, falls vorhanden. Dementsprechend liegen anwendbare Kontaktzeiten im Bereich von 0,05 bis 50 Sekunden und üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck durch-· geführt.

Ausführungsbeispiel: 20

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient der Erläuterung des vorstehend beschriebenen Aufschlämmverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. .

122 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 11,33 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 42,.4 g konzentrierter Phosphorsäure unter Rühren versetzt. Anschließend wird die Lösung unter weiterem Rühren erhitzt, bis der Großteil des Wassers verdampft ist. Die erhaltene Paste wird bei 125 C weiter getrocknet, bis sie in einem Zustand ist, in dem sie zerbrochen werden kann. Danach wird der Feststoff in Stücke mit einer Größe von höchstens etwa 1,27 cm zerbrochen und 16 Stunden in einem Luftstrom bei 450 C calciniert. Das calcinierte Material wird

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danach zerstoßen und vor dem Gebrauch auf eine Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm gesiebt. Die empirische Grammatom-Formel der calcinierten gemischten Eisen- und Aluminiumphosphate lautet FeAl_O/1lP_lf1O_x.

⁵ _ -

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aluminiummodifizierten Eisenphosphat-Katalysator mit einem höheren Phosphor:Aluminium-Verhältnis als im Katalysator von Beispiel 1 erläutert.

610 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 62,6 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 1,2 Liter destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wird dann mit 250 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Die weitere Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die empirische Grammatom-Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium lautet

^FeAlO,11^P1,44°x· 20

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines aluminiummodifizierten Eisenphosphat-Katalysators der empirischen Grammatom-Formel FeAl_Q Q₅P_{1 0}5°x"

128,6 g Eisennitrat-Nonahydrat werden zusammen mit 5,86 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml destilliertes Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 50,0 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Die weitere Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines aluminiummodifizierten Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen

Grammatom-Formel FeAl~ ^₁P₁ -O . Dieser Katalysator hat die gleiche empirische Grammatom-Formel als der Katalysator gemäß Beispiel 1. Er unterscheidet sich jedoch vom Katalysator gemäß Beispiel 1 dadurch, daß bei der Herstellung auf die Verwendung von zusätzlichem Wasser verzichtet wird.

Der Katalysator wird durch Vermischen von 610 g Eisennitratnonahydrat und 56,65 g Aluminiumnitrat-nonahydrat bereitet. Das erhaltene Gemisch wird zum Schmelzen erhitzt und unter Rühren mit 212 g 85prozentiger Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel' 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines galliummodifizierten Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen Grammatom-Formel FeGa„ ^₁P₁ .0 .

71,0 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird sodann mit 24,8 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das v/eitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 " durchgeführt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines galliummodifizierten Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen Grammatom-Formel FeGa_n .,..P₁ . .0 .

U/ I I i /44 X

71,0 g Eisennitrat-nonahydrat v/erden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst und mit 29,3 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere

Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. 35

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung eines Eisenphosphat-Katalysators, der nicht durch den Zusatz eines anderen Metalls modifiziert ist.

101 g Eisenniträt-nonahydrat werden in 200 ml Wasser gelöst und dann mit 29,1 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die., empirische Grammatomformel des calcinierten Eisenphosphat-Katalysators lautet: FePO .

.'Beispiel· 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren bei der oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersägre (IBA). In jedem der bezeichneten Versuche werden der gleiche Reaktor und die gleichen allgemeinen Umsetzungsbedingungen angewendet.

Der Katalysator wird mit Quarzblättchen (1 Volumenteil Katalysator auf 4 Volumenteile Quarzblättchen) verdünnt und in einen üblichen Röhrenreaktor mit abwärts gerichtetem Fluß eingebracht. Die Versuche werden bei 400 bis 425 C durchgeführt. Das Verfahren besteht in der Zuführung eines vorerwärmten Gemisches von Isobuttersäure, Sauerstoff, Stickstoff und Dampf durch ein Rohr aus nicht rostendem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm, einem inneren Durchmesser von 0,95 cm und einer Länge von etwa 45 cm, das den zu prüfenden Katalysator als 15 cm Festbett enthält, welches auf der in dem betreffenden Versuch angewendeten Umsetzungstemperatur gehalten wird. Das Verhältnis von Wasser zu Isobuttersäure in der Beschickung beträgt 20 : 1. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobuttersäure in der Beschickung beträgt 1:1. Die Kontaktzeit liegt in der Größenordnung von 0,4 bis 0,5 Sekunden. Diese Verhältnisse ergeben sich in einer Beschickung, die ein Gemisch aus 4 Molprozent Isobut-

ι υ

tersäure, 78 Molprozent Wasser, 4 Molprozent Sauerstoff und 14 Molprozent Stickstoff als Verdünnungsmittel darstellt.

Der Vorerhitzer besteht aus einem Rohrstück aus nicht rostendem Stahl, das dem Reaktor ähnlich ist, jedoch mit Glaskugeln gefüllt ist. Das kondensierte organische Produkt wird gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Gasförmige Produkte werden getrennt gaschromatographisch untersucht.

Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt. Dort befinden sich ebenfalls die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als Selektivität und Umwandlung. Die Umwandlung bezeichnet das Molverhältnis von verbrauchtem zu in den Reaktor eingespeistem Substrat. Die Selektivität im Bezug auf Methacrylsägre (MAA) bezeichnet das Molverhältnis von im Abstrom gefundener Methacrylsäure zu der bei der Umsetzung verbrauchten IBA.

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird 100 Stunden zur oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersäure gemäß Beispiel 7 benutzt. Er zeigt dabei keine Zeichen von Desaktivierung.

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Tabelle I

Katalysator

10 15 20

Temp., Versuchsdauer, IBA MAA ⁰C Std. Umwandlung, Selektivität,

Beispiel 1	401	10	96	70
Beispiel 1	406	30	98	69
Beispiel 1	402	70	97	69
Beispiel 1	399	100	97	68
Beispiel 2	.420	25	95	67
Beispiel 2	420	45	97	70
Beispiel 3	421	12	95	73
Beispiel 3	399	3O	94	75
Beispiel 4	408	20	97	69
Beispiel 4	409	40	98	7O
Beispiel 5	409	8	93	67
Beispiel 5	416	24	89 .	69
Beispiel 6	397	8	69	72
Vergleichs beispiel	413	4	99	60
Vergleichs beispiel	412	22	85	67
Vergleichs beispiel	411	42	62	53

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Claims (7)

1. 236592 O

   Erfindungsanspruch

   1. Katalysator auf der Basis von Eisenphosphat, gekennzeichnet dadurch/ daß er die Formel FeM oi-1^P1-2°x

   aufweist, in der M ein Metall aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium und Indium darstellt und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Elemente gemäß deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden ist.
   10
2. 2. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall M Aluminium ist.
3. 3. Katalysator nach Punkt 2* gekennzeichnet dadurch, daß ¹⁵

   er die Formel FeAl₀^₀₅__Q/1 ^_0-1 ^Ο_χ aufweist.
4. 4. . Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall M Gallium ist.
5. 5. Katalysator nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß

   er die Formel FeGa_{n 11}P_{1 n} , _;0 aufweist.
6. 6. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von niedrigen,

   gesättigten aliphatischen Carbonsäuren in α,ß-ungesättigte

   Säuren durch oxidative Wasserstoffabspaltung in Gegenwart

   von Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 55O°C, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator gemäß Punkt 1 bis 5 einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch,

   daß man Isobuttersäure in Methacrylsäure umwandelt.