DE2364688B2

DE2364688B2 - Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Isomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen

Info

Publication number: DE2364688B2
Application number: DE2364688A
Authority: DE
Inventors: Hideto Matsuoka; Shizunori Miyamoto; Hiroshima Ohtake; Katsuo Iwakuni Yamaguchi Taniguchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2364688A1; FR2211426B1; IT1002557B; NL157586B; DE2364688C3; FR2211426A1; NL7317720A; CA1016191A; GB1448136A; US3931348A

Description

20 CH₂-CH-CH₃

χι

/Γ

CH₃

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Isomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Die Dimethylnaphthaline sind als Ausgangsmaterialien für Naphthalincarbonsäuren geeignet, die zur Herstellung von Polyestern mit guter Kristallinität nützlich sind.

Die US-PS 32 44 758 beschreibt, daß bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Alkenylrest in der Seitenkette die Dehydrierung unter Ringschluß in Gegenwart eines Pt-Katalysators auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid erfolgt; diese Patentschrift enthält keinen Hinweis auf die beanspruchte Einstufenreaktion, die als wesentlichen Bestandteil des Katalysators Rheniumoxid einsetzt. Daß der Einsatz von Platin beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zum Ziel führt, geht aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 hervor.

Gemäß der US-PS 22 12 018 erfolgt die Dehydrierung und Cyclisierung geradkettiger aliphatischen Es wurde gefunden, daß man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren (die als »Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysator« bezeichnet werden in dem Sinn, daß sie sowohl die Cyclisierung als auch die Aromatisierung zur gleichen Zeit induzieren können) 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalin in hoher Selektivität aus einer Verbindung der Formel (I) in einer Einstufenreaktion herstellen kann. Verwendet man diese besondere Art von Katalysatoren, so erhält man das gewünschte Dimethylnaphthalin mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute, direkt aus einer Verbindung der Formel (I).

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthaiinen mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität zu schaffen.

Die Verbindung der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise nach den folgenden Umsetzungen hergestellt werden.

Ij + CH₂=CH-CH₂-CH₃

oder
/-¹II CH₃ Cn — CH (^H₃

4- CH₃ CH CH₂ CH₃ Cl

Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (1) durch 65 Als Katalysator kann bei der Additionsreaktion

Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten (Buten-1 zwischen p-Xylol und Buten eine Alkalimetallverbin-

oder Buten-2) hergestellt, wie es durch die vorstehende dung verwendet werden. Geeignete Alkalimetallverbin-

Umsetzung(l) gezeigt wird. düngen sind beispielsweise Cr bis Ce-Alkylverbindun-

gen der Alkalimetalle, wie Butyllithiutn, Butylkalium, Amylnatrium oder Hexylnatrium und Ce- bis Ce-Arylverbindungen der Alkalimetalle, wie Phenylkaüum, Phenylnatrium oder Phenyllithium. Besonders geeignet ist ein Katalysator, der aus einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, und einem Träger hergestellt wird. Dabei kann die Reaktivität zwischen p-Xylol und 1-Buten oder 2-Buten und die Selektivität des Reaktionsproduktes 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan stark verbessert werden.

Alkalimetalle, die als Katalysatorkomponente bei der Additionsreaktion verwendet werden, sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, wobei die letzten drei bevorzugt sind. Zur Herstellung des Katalysators wird ein Träger verwendet, der einen relativ hohen Oberflächenbereich (mindestens 2 m²/g) und eine relativ niedrige Acidität (mindestens pKa + 1,5) besitzt. Beispiele für Träger sind Graphit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Natriumkalk, Kaliumjodid, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat

Nach einer geeigneten Methode wird das Alkalimetall in kleinen Anteilen unter Rühren bei 200 bis 250⁰C in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, zu einem Träger, der mehrere Stunden bei einigen Hundert ⁰C in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, calciniert wurde, zugegeben und das Gemisch bei dieser Temperatur unter Rühren erwärmt

Zur Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten wird p-Xylol mit einem Katalysator vermischt das Gemisch gealtert und dann mit Buten auf 150 bis 200⁰C erwärmt

Das Altern des Gemisches aus Katalysator und p-Xylol erfolgt in einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, bei Zimmertemperatur.

Bei der Additionsreaktion kann man ein Verdünnungsmittel verwenden, z. B. einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Decan oder Dodecan.

Nach dem obigen Verfahren kann man Methyl-4-(ptolyl)-butan, Methyl-4-(p-tolyl)-buten oder Methyl-4-(ptolyl)-butadien der Formel (I) erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der Formel (I), die eine seitliche Methylgruppe enthält, in Anwesenheit des Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysators erwärmt wobei die Cyclisierung und Aromatisierung gleichzeitig ablaufen. Entsprechend der Lage der Seitenkette wird die Verbindung in 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin überführt was in den folgenden Formeln dargestellt ist worin die ungesättigte Bindung und die Wasserstoffatome von R in der Formel (I) weggelassen wurden.

CH₃
(1,6-Dimethylnaphthal in)

C-

CH₃

CH₃
(2,6-Dimethylnaphthalin)

C—C—C-

(2,7-Dimethylnaphthalin)

Wenn als Ausgangsmaterial Methyltolyl-butan mit einem Butanskelett an einer anderen Stelle als an der endständigen Stelle, wie Methyl-3-(p-tolyl)-butan oder ein Methyltolyl-butan mit einer m-Tolyl- oder o-Tolylgruppe anstelle der p-Tolylgruppe verwendet wird, erhält man andere Isomere als die gewünschten 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthaline in großen Mengen, und es ist unmöglich, 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin selektiv herzustellen.

Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren wird in der Dampfphase durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur ungefähr 300 bis ungefähr 600⁰C beträgt. Die ausreichende Kontaktzeit beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Sekunden, besonders ungefähr 3 bis ungefähr 8 Sekunden. Die Katalysatorschicht in der katalytischen Dampfphasenreaktion kann entweder eine stationäre Schicht sein oder eine Wirbelschicht Bei der Durchführung der katalytischen Dampfphasenumsetzung wird die Verbindung der Formel (I) in einer Verdampfungsvorrichtung verdampft, wobei man einen Vorerwärmer gegebenenfalls verwenden kann, und dann wird sie in die Katalysatorschicht eingeleitet und in Kontakt mit der Katalysatorschicht gebracht Dazu kann ein geeignetes Verdünnungs- oder Trägergas verwendet werden. Solch ein Gas kann ein Inertgas sein, wie Stickstoffgas, Argongas oder Dampf, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder Hexan, in Dampfform.

Der Katalysator kann auf einem geeigneten festen Träger verwendet werden. Beispiele solcher Träger sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd bzw. Borax, Thoriumoxyd, Titandioxyd und Gemische von mindestens zwei dieser Verbindungen. Man kann auch Metalloxyde, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyde, zusammen mit dem Katalysator als Aktivatoren verwenden. Spezifische Beispiele von Aktivatoren sind die Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Gemische von mindestens zwei dieser Oxyde.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an verwendetem Katalysator nicht besonders beschränkt, und sie kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Üblicherweise beträgt die Menge an Katalysator 0,001 Mol bis 1 Mol, bevorzugt beträgt sie ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,5 Mol/Mol Verbindung der Formel (I). Die Menge an Aktivator, die verwendet wird, beträgt bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 20Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Wenn die Selektivität zu 2,6-Dimethylnaphthalin besonders wichtig ist, verwendet man den Aktivator bevorzugt in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 8 Gew.-%.

Die Verwendung eines Aktivators ist günstig, da dadurch die Selektivität bei der Bildung des gewünschten Dimethylnaphthalins weiter erhöht wird und dadurch die Bildung von Nebenprodukten, wie andere Dimethylnaphthalin-Isomeren, außer 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalinen, in stärkerem Ausmaß inhibiert wird.

Der Katalysator, abgeschieden auf einem Träger, gewünschtenfalls zusammen mit einem Aktivator, kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann den Träger mit der Chrom- und/oder Rheniumverbindung durch geeignete Maßnahmen imprägnieren und anschließend kann man dann trocknen und calcinieren. Man kann den Träger und die obige Verbindung zusammen co-gelieren, trocknen und calcinieren. Schließlich kann man auch ein Ausfällungsverfahren verwenden oder eine Methode, bei der die Chrom- und/oder Rheniumverbindung auf dem Träger durch Sublimation abgeschieden werden, wobei man anschließend eine Pyrolyse durchführt Bei einem anderen Verfahren stellt man eine Lösung her, indem man zu wasserlöslichen Verbindungen des Chroms und/oder Rheniums Wasser zugibt und diese Lösung auf einen festen Träger gibt, um den festen Träger damit zu imprägnieren. Anschließend wird erwärmt und calciniert, indem man saubere Luft über das Katalysatorgemisch leitet Schließlich kann man eine Methode verwenden, bei der man einen festen Träger, wie y-Aluminiumoxyd, in überschüssiger Säure, die Chrom und/oder Rhenium enthält, schüttelt, das Reaktionsgemisch stehenläßt, die Flüssigkeit entfernt, trocknet und mit Wasserstoff reduziert. Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Katalysator in eine Lösung aus der Chrom- und/oder Rheniumverbindung eingetaucht, getrocknet, calciniert und reduziert Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Träger in eine wäßrige Lösung aus der Chrom- und/oder Rheniumverbindung eingetaucht, getrocknet und dann calciniert. Man kann auch Aluminiumhydroxyd in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd lösen, die Lösung mit Salpetersäure bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 neutralisieren und den entstehenden Niederschlag waschen; anschließend fügt man Kaliumhydroxyd, eine geringe Menge an Salpetersäure und eine Chrom- und/oder Rheniumverbindung zu dem entstehenden Gel, knetet die Masse, verformt und calciniert Bei einem weiteren Verfahren werden geringe Mengen an Wasser, Ammoniumnitrat und einer Chrom- und/oder Rheniumverbindung zu Aluminiumhydroxyd zugegeben, das entstehende Gemisch wird in der Wärme behandelt, calciniert, abgekühlt, verformt und mit einem Luftstrom calciniert

Bei einem anderen Verfahren wird Aluminiumoxyd, welches während längerer Zeiten bei einer Temperatur

ίο von mindestens 700°C calciniert wurde, in eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetaühydroxy, -halogenid, -nitrat, -sulfat oder -acetat für länger als 20 Stunden eingetaucht, dann wird es aus der wäßrigen Lösung entnommen, getrocknet und während ungefähr 3 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 500⁰C in Luft calciniert, wobei man modifiziertes Aluminiumoxyd erhält, das darauf abgeschieden ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält Das modifizierte Aluminiumoxyd wird dann in Ammoniumperrhenat in Wasser oder Perrheniumsäurelösung, die man durch Lösen von metallischem Rhenium in Salpetersäure oder aqua regia mit Oxydationsfähigkeit erhält, eingetaucht, das Aluminiumoxyd wird aus der Lösung entnommen, getrocknet und dann in Stickstoff bei einer Temperatur von ungefähr 500 bis 800° C calciniert

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, das ähnlich ist wie das obige, bei dem aber die Calcinierung in einer Atmosphäre eines reduzierendes Gases, wie Wasserstoff oder H2S, anstatt in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Bei einem anderen Verfahren wird das obige modifizierte Aluminiumoxyd feinverteilt, und das Ammoniumperrhenat wird sublimiert und auf dem Aluminiumoxyd abgeschieden und anschließend wird eine Pyrolyse durchgeführt

Beispiele 1 und 2

a) Herstellung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan

y-Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,104 bis 0,074 mm wird in Stickstoff bei 500 bis 60O⁰C während 2,5 Stunden calciniert und dann in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung des Katalysators, welches mit einer Rühreinrichtung versehen ist, gefüllt Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült

Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 200 bis 250⁰C erwärmt Kalium wird in kleinen Teilen zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Kaliums rührt man während ungefähr 1 Stunde bei 200 bis 250⁰C, wobei ein Katalysator erhalten wird, der 5Gew.-% Kalium, abgeschieden auf γ- Aluminiumoxyd, enthält

93 g dieses Katalysators werden in eine Ampulle gefüllt, diese wird mit Argon gespült und 161 mMol p-Xylol, das mit Natrium behandelt war, werden zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur einige Zeit gerührt und gealtert Die gealterte Mischung wird in einen 100 ecm rostfreien Stahlautoklav, der drehbar ist, gegeben und mit Argon gespült 1-Buten und/oder 2-Buten, die mit einem Molekularsieb behandelt wurden, werden ia den in Tabelle I aufgeführten Mengen eingeleitet Der Autoklav wird während der in Tabelle I aufgeführten Zeiten auf 150⁰C erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wird nichtumgesetztes 1-Buten und/oder 2-Buten abgelassen. Eine Probe wird aus ■ der zurückbleibenden Flüssigkeit entnommen und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wird durch Gaschromatographie analysiert Die Selektivität (%) von 3-Methyl-4-{p-tolyl)-butan und die Umwandlung (%), bezogen auf p-Xylol, werden

berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Butene	1	Reaktions	Umwand	Selek
	zeit	lung	tivität
(mMol)	(Std.)	(%)	(%)
1-Buten (160)	17,0	23,0	87,4
2-Buten(155)	3,0	12,2	87,1
1-Buten (100) 2-Buten (50)	4,5	15,2	88,3

b) Herstellung von Dimethylnaphthalingemischen

Im Handel erhältliches aktives Aluminiumoxyd wurde während ungefähr 20 Stunden in eine stöchiometrische Menge einer wäßrigen Lösung aus Kaliumnitrat oder Calciumnitrat eingetaucht, entnommen, getrocknet und in Luft bei 700° C während 5 Stunden calciniert, wobei man einen Katalysator erhält, der Kalium oder Calcium, abgeschieden auf Aluminiumoxyd, enthält Der Katalysator wird weiter in eine wäßrige Lösung aus Ammoniumperrhenat eingetaucht, 20 Stunden aufbewahrt, entnommen, getrocknet und in Stickstoffatmosphäre bei 700° C während 3 Stunden calciniert, anschließend wird das calcinierte Produkt in Wasserstoff-Atmosphäre während ungefähr 1 Stunde weitercalciniert.

Der entstehende Katalysator wird in einer Menge von 10 ecm in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt und auf 500° C erwärmt. Ein gasförmiges Gemisch aus 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, Benzol und Stickstoff in Molverhältnissen von 1:3:8 wird durch diese Katalysatorschicht bei normalem Atmosphärendruck geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 6,0 Sekunden.

Die Zusammensetzung des Katalysators, die Umwandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die Selektivität des Dimethylnaphthalingemisches und die Anteile der Isomeren des Dimethylnaphthalins sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3
a) Herstellung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan

Zu 162 mMol p-Xylol fügt man 7 mMol n-Butyllithium und 9 mMol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur während 2 Stunden. Dabei wird es leuchtendorange. Das entstehende Produkt wird in einen Autoklav gegeben, und zur gleichen Zeit werden 143 mMol 1-Buten eingeleitet. Bei der Umsetzung bei 80 bis 100°C erniedrigt sich der anfängliche Druck von 15 kg/cm² allmählich. Nach der Umsetzung (5 Stunden) wurde 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan in einer Selektivität von ungefähr 90% erhalten. Diese Verbindung wurde bei vermindertem Druck zur Reinigung destilliert.

b) Herstellung von Dimethylnaphthalingemischen

Ein Aluminiumoxyd, das darauf abgeschieden Kaliumoxyd und Rheniumoxyd enthält, wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und einige Stunden in eine wäßrige Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre bei 700° C während 3 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des entstehenden Katalysators ist in Tabelle II aufgeführt.

Dieser Katalysator wird in einer Menge von 10 ecm in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben und bei 500° C gehalten. Wasserstoff gas wird durch die Röhre während 1 Stunde eingeleitet, und dann wird auf gleiche Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1

ίο beschrieben, 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan verdampft und durch die Röhre geleitet.

Die Zusammensetzung des Katalysators, die Um-. Wandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyI)-butan, die Selektivität von Dimethylnaphthalinmischung und die Anteile der Isomeren in der Dimethylnaphthalinmischung sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 4
a) Herstellung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan

0,05 Mol p-Methylbenzyl-chlorid und 0,05 Mol sek.-Butyl-chlorid werden in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise zu einer Toluollösung zugegeben, die 0,1 Mol Kalium enthält. Dabei wird die Lösung gut gerührt und die Temperatur bei 20 bis 30° C gehalten. Nach der Zugabe wird die Temperatur der Lösung auf 50° C erhöht, wobei man gut rührt, um die Umsetzung zu beendigen. Nach der Umsetzung wird das Produkt dunkelviolett, und ein farbloses Pulver fällt aus. Das entstehende Produkt, das nichtumgesetztes Material und Nebenprodukte enthält, wird destilliert, wobei man 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan rein erhält.

b) Herstellung von Dimethylnaphthalingemischen

Aluminiumoxyd als Träger wurde zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,147 mm zerkleinert und bei 700° C calciniert. Unter Stickstoffgas wurde das Aluminiumoxyd in ein Glasfilter eingeführt, welches mit einem Kolben verbunden war, der im Handel erhältliches Rheniumheptoxyd (RezOt) enthielt. Nachdem der Druck im Inneren des Kolbens auf unter 10 mm Hg vermindert war, wurde der Kolben außen erwärmt und bei ungefähr 350° C gehalten, um das Rheniumheptoxyd zu sublimieren und damit in dem Aluminiumoxyd auf dem oberen Teil des Filters zu adsorbieren.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 5

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, welches 25% Aluminiumoxyd enthielt, wurde während ungefähr 50 Stunden in eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd eingetaucht und bei 700° C während 3 Stunden calciniert. Rheniumoxyd wurde auf den entstehenden, mit Natrium »vergifteten« Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren abgeschieden.

b5 Unter Verwendung dieses Katalysators wurde 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

ίο

Tabelle II

3,0	4,6	2,5	3,2	0
88,1	88,6	97,5	22,5	96,6
0	0	0	72,6	0
8,9	*K) 3,4**	0	*Na) 1,7**	0
0	3,4	0	0	3,4
26,8	43,8	64,2	37,3	36,7
79,2	67,3	43,5	64,5	24,9
94,0	95,0	82,2	87,3	70,7
3,3	2,2	8,7	6,5	12,5
0,8	0,4	1,0	0,8	2,5
Spur	Spur	1,3	0,7	0,7
Spur	Spur	2,5	0,3	7,9
2,0	2,5	4,3	4,4	5,7

Beispiele Vergl.-

12 3 4 5 Beisp. 1

Zusammensetzung des
Katalysators (%)

Rheniumoxyd 3,4

Aluminiumoxyd 93,2

Siliciumoxyd 0

Alkali-oder Erdalkali- K*) 3,4 Ca*)

metalloxyd

Chromoxyd 0

Umwandlung (%) 38,5

Selektivität zu Dimethyl- 68,6

naphthalin (%)

Anteile der Isomeren des
Dimethylnaphthalins

2,6-Dimethylnaphthalin 94,4

2,7-Dimethylnaphthalin 4,0

1,6-Dimethylnaphthalin 0,4

1,4-Dimethylnaphthalin Spur

2,3-Dimethylnaphthalin Spur

andere Verbindungen 1,2

*) K, Ca und Na bedeuten Kaliumoxyd, Calciumoxyd und Natriumoxyd ί

. 35 Benzol und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:3:8 I

Beispiel b wurde durch diese Katalysatorschicht bei normalem }■

3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter den gleichen Atmosphärendruck geleitet. Die Kontaktzeit betrug *

Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, cyclodehy- 6 Sekunden. Die Zusammensetzung des Katalysators,

driert, mit der Ausnahme, daß Dampf als Verdünnungs- die Umwandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die ;

mittel anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Die 40 Selektivität zu Dimethylnaphthalinmischung und die |

Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Verhältnisse an Isomeren von Dimethylnaphthalin sind f

„ . . . , in Tabelle II aufgeführt. ί

B e ι s ρ ι e I 7 ° s

5,4 g im Handel erhältliches Ammoniumperrhenat Vergleichsbeispiel 2 |

(NH₄ReO₄) und 40 g Chromnitrat [Cr(NO3)3-9 H₂O] 45 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter den gleichen g

wurden in einem Mörser pulverisiert und vermischt und Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, |

mit einer sehr geringen Wassermenge verknetet, um cyclodehydriert, mit der Ausnahme, daß Toluol als j

eine pastenartige Mischung herzustellen. Das Gemisch Verdünnungsmittel anstelle von Benzol verwendet |

wurde in Luft bei 450°C während 2 Stunden calciniert. wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. |

Der so hergestellte Katalysator enthielt 30Gew.-% 50 ϊ

Re₂O₇ und 70 Gew.-% Cr₂O₃. I

7 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr labeiie 111 «

gegeben, und 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter i

den gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1 Beispiele Vergl.-

beschrieben, cyclodehydriert, mit der Ausnahme, daß 55 6 7 Beisp. 2

die Reaktionstemperatur zu 400° C geändert wurde. Die

ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Umwandlung (%)

Vergleichsbeispiel 1 Selektivität zu Dimethyl-

Aktives Aluminiumoxyd wurde während eines Tages bo naphthalin
in die stöchiometrische Menge einer wäßrigen Lösung Anteile der Isomeren des
aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in einer Dimethylnaphthalins (%)
Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden bei 700⁰C 2,6-Dimethylnaphthalin

calciniert, wobei ein Chromoxy-Aluminiumoxyd-Kata- 2,7-Dimethylnaphthalin

lysator erhalten wurde. 10 ecm dieses Katalysators 65 1,6-Dimethylnaphthalin
wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser 1,4-Dimethylnaphthalin

von 15 mm gepackt und bei 500°C gehalten. Ein 2,3-Dimethylnaphthalin
gasförmiges Gemisch aus 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, undere Verbindungen

52,7	8,0	36,0
36,0	72,0	26,2
96,0	96,2	70,5
3,3	3,1	12,5
0,4	0,6	2,6
Spur	Spur	0,8
Spur	Spur	5,0
0,2	0,1	8,6

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Pt-C-Katalysator, der 0,05 Gew.-% Platin enthielt, verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 500° C geändert wurde. Die Umwandlung des als Ausgangsmaterials verwendeten 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butans betrug 72%. Das Produkt enthielt 64% Toluol und Xylol, welches bei der Entalkylierung des Ausgangsmaterials gebildet wurde, 23% Dimethylindan, 5% Dimethylnaphthalin und 8% andere Verbindungen. In den erhaltenen Dimethylnaphthalinen war das 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Menge von 48% vorhanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Isomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan in Gegenwart von 0,001 bis 1 Mol eines Cyclisierungs-Dehydrierungs-Trägerkatalysators aus 0,5 bis 10Gew.-% eines Oxyds des Rheniums oder aus einem Gemisch aus einem Oxyd des Rheniums und einem Oxyd des Chroms, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des festen Trägers, bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 15 Sekunden auf Temperaturen von 200 bis 700° C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aktivator ein Alkalimetall- oder/und Erdalkalimetalloxyd in Mengen von 0,1 bis 20Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält

Kohlenwasserstoffe, wie Decane oder Decene bzw. deren alkylierte Homologe in einer Stufe, wobei Chromoxid auf einem Träger als Katalysator verwendet wird. Auch dieser Literaturstelle ist kein Hinweis auf die erfindungsgemäße Dehydrierung und Cyclisierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit gesättigter Seitenkette in einer Stufe und mit Rhenium als wesentlichen Katalysatorbestandteil zu entnehmen. Das nachfolgende Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß auch diese

ίο bekannte Arbeitsweise nur unbefriedigende Resultate liefert

Auch die DL-PS 60 746 enthält keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial, 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, ist eine Verbindung der folgenden Formel I