DE1931334C - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder PyromellithsäuredianhydridInfo
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Description
45
Phthalsäureanhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung
verschiedener Harze. Die Herstellung dieser aromatischen Carbonsäureanhydride erfolgt durch Oxydation
von o-Xylol oder Durol in flüssiger Phase mit Salpetersäure oder durch Oxydation dieser Kohlenwasserstoffe
in der Dampfphase in Gegenwart von festen Oxydationskatalysatoren.
Da jedoch die auftretende Umsetzung exotherm ist und die bisher bekannten festen Katalysatoren zur
Dampfphasenoxydation von o-Xylol oder Durol eine unzureichende Wärmebeständigkeit bei den hohen
Temperaturen in der Reaktionszone zeigen, war die do
Ausbeute der erhaltenen aromatischen Carbonsäureanhydride nicht zufriedenstellend.
Eine verbesserte Lösung dieser Probleme ist z. B. aus Japanese Official Patent Gazette, Publication
Nr. 5862/1969 bekannt. Mach diesem Verfahren wird f,5
Phthalsäureanhydrid durch Dampfphasenoxydalion von o-Xylol in Gegenwart eines Katalysators herge
stellt, welcher durch Calcinieren von Ammoniummelavanadat und Ammoniumchromat bei Temperaturen
von ^ 650° C erhalten worden war. Dieser Katalysator zeigt zwar eine ausreichende Wärmebeständigkeit.
jedoch ist die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid noch immer nicht zufriedenstellend.
In der deutschen Patentschrift 1 166 763 ist ebenfalls
die Dampfph.-.senoxydation von o-Xylol mit Hilfe
eines Wirbelscnicht-Katalysators beschrieben, welcher durch Calcinieren von Ammoniummetavanadat und
Ammoniumdichromat in Gegenwart eines organischen Bindemittels geaebenenfalls unter Zusatz der Oxide
von K, Ag, Ce.tu. Fe, Mn, Ni oder Co. Phosphorsäure,
P1O5, Phosphat. Oxiden des Molybdäns oder
Wolfram, Phosphormolybdänsäure. Molybdaten oder Wolframaten als Promotoren erhalten worden war.
Auch dieser Katalysator zeigt eine ausreichende Wärmebeständigkeil, falls o-Xylol bei relativ niedrigen
Konzentrationen angewandt wird, ist jedoch hinsichtlich Wärmebeständfgkeit und Phthalsäureanhydndausbeute
nicht zufriedenstellend, wenn er wiederholt zur Oxydation von o-Xwul in hohen Konzentration^·»
eingesetzt wird.
Es ist eine bekannte und sichergestellte Tatsache bei
der großtechnischen Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, daß die Dampfphasenoxydation
vorteilhafter ist als die Oxydation in flüssiger Phase und daß bei der Dampfphasenoxydation eine größere
o-Xylolzufuhr je Einheitsmenge des Katalysators,
d. h" eine höhere o-Xylolkonzentration in der Dampfphase,
zur Verbesserung der Produktivität je Einheitsmenge des Katalysators bevorzugt wird.
Bei der Dampfphasenoxydation von Durol erreicht der theoretische Betrag der Wärmeerzeugung während
der Umsetzung einen Wert vom l,5fachen gegenüber der Dampfphasenoxydation von o-Xylol. Infolgedessen
wird die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone noch schwieriger und die Temperatur an den heißen
Stellen der Reaktionszone liegt höher. Da weiterhin sämtliche vier Methylgruppen des Durols bei der Oxydation
in Carboxylgruppen übergeführt werden müssen, ist die Ausbeute an Pyromellithsäuredianhydrid
niedriger als die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid bei der Oxydation von o-Xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid
durch Umsetzung von o-Yylol oder Durol mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators, erhalten durch Calcinieren eines
Gemisches aus
a) einem Vanadiumoxid oder einer Vanadiumverbindung, die unter der Calcinierungstemperatur
in Vanadiumoxid übergeführt werden kann,
b) einem Chromoxid oder einer Chromverbindung, die unter der Calcinierungstemperatur in Chromoxid
übergeführt werden kann, und
c) wenigstens einem Oxid einer Promotormetallkomponente
oder wenigstens einer Verbindung von einer Promotormetallkomponente, die unter der Calcinierungstemperatur in das entsprechende
Oxid übergeführt werden kann,
bei mindestens 560"C, wobei das Atomverhältni:
von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1 :0,5 bi 1 :1 liegt, und die Katalysatorbestandleile gegebenen
falls von einem Trägerstoff getragen werden, besteh darin, daß man die Oxydation mit einem Katalysato
durchführt, dessen Promotormetallkomponente au
Sr. + Sb, Sn + In oder aus Ge, Nn, Ta, Ga oder Zr besteht und diese Komponente in einem Atomverhältnis,
bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium und Chrom, von 0,5 bis 20% vorhanden ist.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der erfmdunasgemäß
eingesetzte Katalysator durch Calcinieren eines Gemisches
al eines Vanadiumoxids oder einer Vanadiumverbindung, die in Vanadiumoxid bei der Calciniertemperatur
überführbar ist,
bl eines Chromoxides oder einer Chromverbindung,
die in Chromoxid bei der Calciniertemperatur überführbar ist, und
c) wenigstens einem Oxid einer Promotormetallkomponente
oder wenigstens einer Verbindung von einer Promotormetalikomponente. die unter
der Calciniertemperatur in das entsprechende Oxid übergeführt werden kann, bei mindestens
Hie Wertigkeit des Vanadiumbestandteils im Katai\sator
ist variierend, wobei der fünfwert ige Zustand tu: das vorliegende Verfahren bevorzugt wird.
Als Ausgangsmaterial für den Vanadiumbestandteil
kann ein Vanadiumoxid, wie V1O5. eingesetzt werden,
jedoch werden solche Vanadiumverbindungen. »ic Ammoniummctavanadal. Vanadylsulfat. Vanailiumhydroxid
oder Vanadylcarbonsäuresalze. z. B. J.is I'ormiat oder Oxalat, bevorzugt, die bei der CaI-einierlcmperatur
in Vanadiumoxid übergehen. Besonders günstig zur Katalysatorherstellung ist das
Aminoniummetavanadat.
Der Chrombestandteil des Katalysators soll aus dreiwertigem Chromoxid oder einer Verbindung.
die dreiwertiges Chromoxid während der Calcinierung des beschriebenen Gemisches liefert, bestehen. Bei
sechswcrtigcm Chromoxid oder einer Chromverbindung, die sechswcrtigcs Chromoxid, beispielsweise
CrO3, bei der Calcinierung liefert, besteht eine Neigung
/ur Erniedrigung der Ausbeute im Vergleich zur Verwendung von dreiwertigem Chromoxid. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für den Chrombestandteil sind Ammonium(III)-chromat,
Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-sulfat,
Chrom(III)-hydroxid oder Chrom(IIl)-ammoniumalaun,
also Stoffen, die bei der Calcinierung in Cr2O, übergeführt werden. Von den vorstehend aufgeführten
Verbindungen sind die wasserlöslichen besonders brauchbar.
Es ist wesentlich, daß das Verhältnis des Vanadiumbestandteils zu dem Chrombcslandteil im Katalysator
einem Alomvcrhältnis von Vanadium zu Chrom von I :(),5 bis 1 : 1 entspricht. Falls der Chrombestandteil
in einem geringeren Verhältnis als dem vorstehend aufgeführten vorliegt, wird der Katalysator glasig, als
Folge davon die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung der aromatischen Ausgangsverbindung
verringert und die Ausbildung von Nebenprodukten, wie Chinonen und Maleinsäure erhöhl, d. h., die Ergebnisse
sind in bezug auf Ausbeute und Reinheit der fto Säureanhydride sowie der Wärmebeständigkeit des
Katalysators völlig unzufriedcnstcllcnd.
übersteigt hingegen der Chrombestandteil in einem größeren Verhältnis den vorstehend aufgeführten Bereich,
wird der Katalysatorzusammcnhalt vcrschlcch- fts tert, und weiterhin nimmt die Umwandlung der aromatischen
Ausgangsverbindung in CO2 zu, d. h.. die Ausbeute an den Säureanhydriden nimmt üb.
Der optimale Bereich des Atomverhältnisses von V: Cr im Katalysator beträgt 1 :0,6 bis 1 :0,75.
Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in der Zugabe eines Promolormetallbestandteils zu
dem Katalysator. Der Promotormetallbeslandteil besteht
aus Zinn plus Antimon, Zinn plus Indium oder aus Germanium. Niob, Tantal. Gallium oder Zirkon.
Diese als Promotor wirkenden Metalle werden zu dem Vanadium und Chrom enthaltenden Katalysator
entweder als Oxide oder als Verbindungen, die bei der Calciniertemperatur in Oxide überführbar sind, zugesetzt.
Dafür kommen die Nilrate, Halogenide, Ammoniumsalze, Hydroxide und organische Säuresalze,
wie Formiate und oxalate, in Frage, wobei wasserlösliche
Verbindungen bevorzugt sind. Die Kombination Zinn plus Antimon ermöglicht die Herstellung der
Carbonsäureanhydride in hoher Reinheit und hoher Ausbeute. Auch Germanium zeigt eine starke Wirksamkeit,
die sich in verbesserten Ausbeuten niederschlägt.. Falls die Kombination Zinn plus Antimon
angewandt wird, ist ein Atomverhältnis Sn: Sb von 1 :0.1 bis 1 :0.6 besonders wirksam. Wird Zinn plus
indium in Kombination angewandt, liegt das bevorzugte A'omverhältnis von Sn : In bei 1 :0.1 bis 1 :0.6.
Die günstige Menge des Promolormelallbestandtcils
im Kalalysalor liegt als Prozentsatz des Atomverhältnisses zwischen 0.5 und 20%, insbesondere 1
bis 15%. bezogen atff Gesamimenge an Vanadium- und
Chrommetallbcstandteilen. Falls der Promolormetallbcstandteil unterhalb der vorstehend angegebenen
unteren Grenze angewandt wird, läßt sich keine merkliche Verbesserung der Säureanhydridausbeute erwarten.
Wird er hingegen in einer größeren Menge als der vorstehend angegebenen oberen Grenze angewandt,
verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des Katalysators. Die Wirkung des Promotormetallbestandteils
besteht also darin, daß die Ausbeute an dem Carbonsäureanhydrid verbessert und dabei praktisch
die Wärmebeständigkeit des V2O5 — Cr2O3-Katalysatorsystcms
beibehalten wird. Beispielsweise ist die bekannte Zugabe von Lithiumphosphat oder Kaliumsulfat
zu V2O5—CrjOrKatalysatoren wirksam
zur Verbesserung der Ausbeute bei relativ niedrigen Temperaturen, jedoch werden Wärmebesländigkcit
und Dauerhaftigkeit des Katalysators merklich verschlechtert. Die Zugabe von anderen Metalloxidcn als
den vorstehend aufgeführten, beispielsweise Bleioxid, Molybdänoxid. Uranoxid, Kaliummetaborat, Thalliumoxid,
Zinkoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Ccroxid oder Kobaltoxid zu dem
V2O5-Cr2O3-Katalysator zeigt praktisch keine Wirkung
hinsichtlich der Ausbeuteverbcsscrung, sondern in bestimmten Fällen wird sogar die Säureanhydridausbeule
erniedrigt.
Das Gemisch aus Vanadiumbestandteil, Chrombestandleil
und Promotorbestandteil wird bei ^5600C bevorzugt, bei 560 bis 850' C calciniert. Ein einfaches
Gemisch der vorstehenden drei Bestandteile zeigt allerdings keine besondere Aktivität. Im Hinblick
auf die Tatsache, daß V2O5 und Cr2O3 bei ^ 5600C
unter Bildung von CrVO4 reagieren, liegt vermutlich mindestens ein Teil des V2O5 im Katalysator als
CrVO4 vor. Weiterhin wird es bevorzugt, den Promoiorbestandteil
zu den Vanadium- und Chrombestandteilcn vor der Calcinierung zuzusetzen, denn es
wird ein geringerer Ausbeutecffekl erhalten, falls der
Promotorbestandteil nach der Calcinierung der anderen beiden Bestandteile zugesetzt wird.
Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator kann ohne irgendeinen Träger verwendet werden, wird jedoch
normalerweise an ein übliches feuerbeständiges !Material gebunden. Als derartige Träger werden
Stoffe mit spezifischen Oberflächen von 2 nr/g öder weniger verwendet, z. B. geschmolzene Kieselsäure,
geschmolzenes Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, Bims Porzellan oder Siiicat. Der Katalysator kann
auf diesen Trägern nach an sich bekannten Maßnahmen niedergeschlagen werden. Beispielsweise werden
als Vanadium-, Chrom- und Promotormelallbestandteile in Wasser oder verdünnter Säure lösliche
Verbindungen gewählt und darin in Verhältnissen innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche gelöst.
Dann wird durch Imprägnierung des Trägers mit der erhaltenen Lösung und Calcinierung bei 560" C oder
darüber der auf dem Träger gebundene Katalysator
erhalten. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Siliciumdioxidsol zu einer wäßrigen oder verdünnten
Säurelösung der Katalysatorbestandteile. D rch diese Zugabe des Siliciumdioxidsols während der Bildung
der Lösung wird die Haftung der Katalysatorbestandteile an den Träger erhöht und weiterhin die Aktivität
und Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert. Es ist besonders vorteilhaft, das Siliciumdioxidsol in
Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorbestandteile, berechnet
als Oxide, zuzugeben.
Die Korngröße des Katalysators ist nicht entscheidend. Sie unterscheidet sich lediglich in Abhängigkeit
von der Art der Oxydationsreaktion, die sowohl :m Wirbelschichtbc't als auch im Festbett
durchgeführt werden kann. Man wird jedoch im allgemeinen Korngrößen von 0,05 bis 10 mm wählen.
Der jeweils angewandte Katalysator ist wertvoll zur Dampfphasenoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
und zur Dampfphasenoxydation von Durol zu Pyromellithsäurcdianhydrid. Für die letztere
Umsetzung ist der Katalysatoi besonders wertvoll, da
diese Umsetzung stärker exotherm als die erstcre ist und eine niedrigere Ausbeute ergibt.
Die Dampfphasenoxydation von o-Xylol oder Durol wird in üblicher Weise durchgeführt. Dabei wird
o-Xylol oder Duroldampf zusammen mit molekularem Sauerstoff über den vorstehend beschriebenen Katalysaior
bei Temperaturen von 320 bis 850 C. bevorzugt 320 bis 650"C durchgeführt. Da der angewandte
Katalysator eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, wird eine hohe katalylischc Aktivität bei hoher
Temperatur in der Reaktionszone selbst dann erreicht. wenn das o-Xylol oder das Durol in beträchtlich hoher
Konzentration zugeführt wird. Somit kann die Dampfphasenoxydation glatt bei relativ hohen Kc nzenlrationen.
beispielsweise 10 bis 60 g/Nnr\ bevorzugt 20 bis-50 g/Nm3, bezogen auf die dem Reaktionssystem
zugeführten gasförmigen Substanzen bei Durol und 40 bis 130 g/Nm3, bevorzugt 60 bis I20g/Nnv\ bei
o-Xylol durchgeführt werden.
Der molekulare Sauerstoff wird bevorzugt mil einem Inertgas, wie N2, oder CO2 verdünnt, um das
Reaktionssyslem bei niedrigen Temperaturen zu halten,
wobei die Verwendung von Luft am wirtschaftlichsten ist. Die molekulare Sauerstoffzufuhr gegenüber
dem o-Xylol oder Durol sollte mindestens das zweifache, und bevorzugt das drei- bis vierzigfachc der o><j
theoretischen Menge betragen. Die Kontaktzeit variiert etwas mit der Rcaktionstempcralur. jedoch sind
normalerweise 0,05 bis 20 Sekunden ausreichend. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch: er kann geringfügig
erniedrigt oder-erhöht sein, beispielsweise 2 atü, jedoch ist normalerweise Atmosphärendruck völlig
zufriedenstellend.
Die Oxydation kann in hierfür bekannten Vorrichtungen
durchgeführt werden, in der der Katalysator als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschichtbett
verwendet wird. Selbst wenn Vorrichtungen vom Festbett-Typ, bei denen eine Neigung-zur Heißfleckenbildung
besteht, verwendet werden, zeigt der angewandte Katalysator auf Grund seiner besonderen
Wärmebeständigkeit nur eine geringe Verringerung der katalytischen Aktivität. Dies stellt einen der Hauptvorleile
des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das Phthalsäureanhydrid bzw. das Pyromellithsäuredianhydrid
kann mit Hilfe bekannter Maßnahmen gewonnen werden. Beispielsweise kann der
aus der Vorrichtung abströmende Gasstrom durch Kühlen in flüssiger oder fester Form abgeschieden
werden Man kann den Abstrom aber auch extraktiv behandeln, wobei eine Lösung der Verfahrensprodukte
erhalten wird. Da das Phthalsäure- bzw. Pyromellilhsäuredianhydrid nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in hohen Konzentrationen entsteht, werden auch die vorstehenden Gewinnungsverfahren einfacher
im Vergleich zu bekannten Gewinnungsverfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol in hoher Reinheit
und in Ausbeuten von 90 bis 110 Gewichtsprozent (etwa 63 bis 75 Molprozenl). Dabei kann das Phthalsäureanhydrid,
wie bereits erwähnt, in hohen Konzentrationen und mit hohem Wirkungsfrad hergestellt
werden. Gleiches gilt für Pyromellithsäuredianhydrid. das in hoher Reinheit aus Durol und in Ausbeuten von
100 bis 140 Gewichtsprozent (etwa 62 bis 87 Molprozent) erhalten wird.
Der beim vorliegenden Verfahren angewandte Katalysator zeigt — wie mehrfach erwähnt — eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit und läßt infolgedessen einen breiten Anwendungsbereich für industrielle
Reaktionsbedingungen zu.·
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel I
A. Herstellung des Katalysators
A. Herstellung des Katalysators
Geschmolzenes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m2/g und einer Korngröße
von 2,3 bis 3,4 mm wurde als Träger verwendet.
25 gAmmoniummetavanadatund25 gAmmoniumchromat
(auf 1 g Atom V = a/4 g Atom Cr) wurden in
1 1 Wasser gelöst. Getrennt wurden 0,8 g Antimonoxid (Sb2O1) (1,5% als Atomverhältnis von V + Cr) und
4 g Zinn (IV-chlorid (SnCI4 · 5H2O, 6,6% als Atomverhältnis
gegenüber V + Cr), gelöst in einer geringen Menge Salzsäure, zu der ersten Lösung unter gründlichem
Rühren gegeben, wobei eine Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde auf 100 ml des
geschmolzenen Aluminiumoxidträgers gegossen und das so imprägnierte Material zunächst bei 400 bis
450 C vorcalciniert und dann zwei Stunden bei 560 bis 750 C nachcalciniert.
B. Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid
40 ml des vorstehenden Katalysators wurden in ein U-föimiges wärmebeständiges Glasrohr von 20mm
Durchmesser gepackt und das Rohr in ein Salzbad
(Nitrat-Nitrit-Gemisch) eingetaucht. In geschmolzenes
Durol wurde vorerhitzte Luft eingeblasen, so daß ein durolhaltiges Gas mit einer Konzentration von
30 g/Nm3 erhalten wurde. Das Gas wurde dann auf das
Katalysatorbett mit 3200 I/Std. und bei einer Salzbadtemperatur
von 3600C geführt. Während der Umsetzung erreichte die Katalysatorbettemperatur höchstens
5900C. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in üblicher Weise kondensiert, wobei
Pyromellithsäuredianhydrid mit einer Reinheit von 98,7% in einer Ausbeute von 118 Gewichtsprozent gewonnen
wurde.
Beispiel 2
A. Herstellung des Katalysators
A. Herstellung des Katalysators
Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von ί ,0 m2/g wurde mit einer durchschnittlichen Korngröße
von 3,4 bis 4,8 mm Durchmesser als Träger verwendet.
500 g Ammoniummetavanadat und 400 g Ammoniumchromat (V: Cr = 1 :0,6) wurden in 10 1 heißem
Wasser gelöst. Getrennt wurden 15 g Germaniumoxid
(2,1 % als Atomverhältnis zu V + Cr) in einer geringen Menge verdünntem wäßrigem Ammoniak gelöst und
zu der ersten heißen wäßrigen Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 400 g einer Siliciumdioxidsol-Lösung
mit einer Konzentration von 30% (19,4 Gewichtsprozent zur Gesamtmenge aus V2O5, Cr2O3 und
GeO2) zugesetzt und so eine gelborange transparente wäßrige Lösung erhalten. Diese Lösung wurde dann
auf 2 1 des vorheigehend hergestellten Trägers gegossen und der so imprägnierte Träger anschließend
bei 400 bis 420° C vorcalciniert und bei 560 bis; 75O°C
nachcalciniert.
B. Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid
400 ml des Katalysators wurden in ein Stahlrohr von etwa 2.5 Durchmesser zu einer Höhe von 70 cm
eingefüllt. Ein Rohr von etwa 10,2 cm Durchmesser wurde konzentrisch unter Einschluß des ersten Rohrs
angebracht und der Raum dazwischen mit einem Salzbad (Kaliumnitrat/Natriumnitrat und Natrium-Nitrit-Gemisch)
gefüllt und elektrisch beheizt. Das Heizelement konnte dreistufig geschaltet werden,
wobei jede Spannung variierbar war. Auf diese Weise war die Temperatur regelbar. Das Reaktionsprodukt
wurde in vier Sammlern von jeweils 15,6 cm Durchmesser und 60 cm Länge gesammelt. Die Vorrichtung
war weiterhin mit einem Spülturm und einem Alkaliwaschturm verbunden. Die Abdampfung des Durols
wurde durch einen mit Raschig-Ringen gepackten Turm bewirkt und das geschmolzene Durol in diesen
mit Hilfe einer Pumpe zur Gegenstromberührung mit heißer Luft eingetropft. Vor der Pumpe war ein Durolschmelztank
angebracht, der elektrisch beheizt war und der auf einer Waage stand, so daß die Gewichtsabnahme
unmittelbar bestimmt werden konnte.
Die das Durol enthaltende Luft, die die Verdampfungseinrichtung verließ, wurde nun mit dem Katalysator
in Berührung gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 100 Stunden bei einer Durolkonzentralion von
30 g/Nm3, einer Raumgeschwindigkeit von 12 0001/
Std. und einer Salzbadtemperatur von 44O0C wurde Pyromellithsäuredianhydrid mit einer Reinheit von
98% in einer Ausbeute von 125 Gewichtsprozent erhalten. Die Temperatur der Katalysatorschicht
erreichte 75O°C an der heißesten Stelle.
Es wurden in der im Beispiel 1A beschriebenen
Weise Katalysatoren hergestellt, jedoch der Promotoranteil durch die bei jedem Versuch in der
nachfolgenden Tabelle I aufgerührten Metallverbindungen ersetzt. Unter Anwendung dieser Katalysatoren
wurde Durol in der Dampfphase in der im Beispiel 1B beschriebenen Weise oxydiert, jedoch
die in Tabelle I angegebenen Salzbadtemperaturen angewandt. Weiterhin wurden Ergebnisse in dieser
Tabelle aufgenommen, bei denen *) bedeutet, daß der spezifische Ansatz als Vergleichsversuch durchgeführt
wurde.
Versuch
Wr.
4
5
5
10*)
11*)
12*)
11*)
12*)
Piomotormetalibestandteiie
Sb2O3SnCl4
3,5 H2O
Sb2O5
SnCl4 · 3,5 H2O
GeO2
InCl3
SnCl4 · 3,5 H2O
NbCl5
TaCl5
Ga2O3
ZrCl4
NiO
Cc2O3
Ag2O
Menge
(Atomverhältnis in %. bezogen auf V + Cr)
4
1
2,7
1
4
1
1
1
1
2,5
10,0
5.0
2.6
2.0
10,0
5.0
2.6
2.0
Salzbadtemperatur bei der Dampf- |
Produkt Pyromellithsä· | 'redianhydrid |
phasenoxydation | Ausbeute | Reinheit |
\ C) | (Gewichtsprozent) | (%) |
420 bis 440 | 98.2 | 97,8 |
390 bis 420 | 121,2 | 98,5 |
375 bis 400 | 130,0 | 98,7 |
410 bis 430 | 135,6 | 98,0 |
390 bis 420 | 126.1 | 98,5 |
370 bis 410 | 105,0 | 98,3 |
370 bis 410 | 103,3 | 98,3 |
410 bis 430 | 102,5 | 98,0 |
350 bis 410 | 108.9 | 99,0 |
450 bis 460 | 80.8 | 95.0 |
440 bis 450 | 82.2 | 94,5 |
440 bis 450 | 68.8 | 95,0 |
Aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt sich, daß
der Proniotormetallbcstandtcil eine wesentliche Verbesserung
der Ausbeute und Reinheit des gebildeten Pyromellithsäuredianhydrids bewirkt.
Eine Chromsulfatlösung, die umgerechnet 10.0 g Cr2O3 enthielt, wurde zu einer Vanadylsulfatlösung,
die umgerechnet 15,5 g V2O5 enthielt, gegeben und
die erhaltene Lösung weiterhin mit 2 g Zinn(IV)-sulfat [Sn(SO4J2 ■ 2 H2O] und 0,4 g Antimon(lII)-chlorid
vermischt. Das Verhältnis von V : Cr: Sn : Sb in der Lösung als Atomverhällnis war etwa 1:0,75:
0,04:0,01. Die Lösung wurde auf 100 ml eines geschmolzenen Aluminiumoxids (rein weiß) einer
Korngröße von 2,4 bis 3,4 mm allmählich unter Erhitzen gegossen. Danach wurde das so imprägnierte
Aluminiumoxid zur vollständigen Zersetzung und Verflüchtigung von SO2 auf 400 bis 450f C erhitzt
und anschließend 1,5 Stunden unter Luftzutritt in einem Elektroofen bei 78OrC calciniert. 40 ml des
dabei erhaltenen Katalysators wurden in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas von 18 mm Innendurchmesser
gepackt und Luft im Gemisch mit o-Xylol durchgeleitet, welches in einer Konzentration von
60 g/Nm3 und mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 1/Std. eingeführt wurde. Die Salzbadtemperatur
betrug 400 C. Dabei wurde rohes, aber rein weißes Phthalsäureanhydrid (99,3% Reinheit) in einer Ausbeute
von 94,6 Gewichtsprozent gewonnen. Daneben entstand Maleinsäureanhydrid in einer Menge von
3.6 Gewichtsprozent.
250 g Ammoniummetavanadat und 180 g Ammoniumchromat wurden in etwa 61 heißem Wasser
gelöst und zu der Lösung 250 g einer Siliciumdioxidsol-Lösung
mit einer Konzentration von 30%, 50 g Zinn(lV)-chlorid [SnCl4 · 3,5 H2O] und 10 g Antimon(V)-chlorid
unter gründlichem Mischen zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde auf 1 1 Siliciumcarbid
(Handelsbezeichnung Carborundum, Korngröße 4 bis 6 mm) gegeben und zusammen bei 400 bis 45O0C vorcalciniert. Die Atomverhältnisse
V : Cr : Sn : Sb betrugen etwa 1 :0.55 :0.064: 0.015.
Der auf diese Weise vorcalcinierte Katalysator wurde dann 2 Stunden in einem Elektroofen bei 7500C
unter ausreichender Luftzufuhr nachcalciniert.
Der so hergestellte Katalysator wurde nun in ein Stahlrohr von 27 mm Innendurchmesser mit einer
Länge von 1300 mm eingefüllt und mit einem Nitralbad im Mantel auf 430°C erhitzt. Das Reaktionsgefäß
wurde kontinuierlich einen Monat unter den Reaklionsbcdingungen
bei einer o-Xylolkonzenlration von 75 g/Nm3 und einer Raumgeschwindigkeit von 50001/
Sld. betrieben und rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 98,7% in einer Ausbeule von
ίο 95,0 Gewichtsprozent erhalten. Während des kontinuierlichen
Betriebes Tür 1 Monat wurde keine Verringerung der kalalylischen Aktivität beobachtet.
20 g Ammoniummetavanadat und 20 g Ammoniumchrornat wurde in 800 ml heißem Wasser gelöst und
hierzu 0,45 g Germaniumoxid (GeO2), gelöst in 20 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt.
Die erhaltene durchsichtige Lösung wurde zu 80 ml Siliciumcarbid einer Korngröße von 2,4 bis 3,4 mm
(125 g) allmählich zugegeben und zur Trockene abgedampft, wobei das am Träger anhaftende Material
3 Stunden bei 400° C in Luft unter Rühren und weiterhin während 1,5 Stunden bei 7000C unter Rühren
calciniert wurde.
40 ml des dabei erhaltenen Katalysators
40 ml des dabei erhaltenen Katalysators
(V2O5: Cr2O3: GeO2 = 1:0,75:0,051)
wurden bei der Umsetzung von o-Xylol in einer Konzentralion von 70 g/Nm3, das mit einer Raumgeschwindigkeit
von 65001/Std. bei einer Salzbadtemperatur von 4000C zugeführt wurde, verwendet.
Dabei wurde Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 99,3% in einer Ausbeute von 87,7 Gewichtsprozent
erhallen.
Es wurden in der im Beispiel IA beschriebenen
Weise Katalysatoren hergestellt, jedoch Antimonoxic und Zinnchlorid durch Germaniumoxid ersetzt unc
die Menge des Ammoniumchromats bei jedem Ver such variiert, so daß die in der Tabelle II aufgeführter
unterschiedlichen Verhältnisse von V: Cr erhalter wurden. Die dabei erhaltenen Katalysatoren wurder
zur Oxydation von o-Xyioi, wie im Beispiel 4 be schrieben, verwendet, wobei die Ergebnisse der Ta
belle II zu entnehmen sind.
Versuchs- Nr. |
Atomverhältnis V:Cr |
Atomverhältnis in % von Ge zu V + Cr |
Optimale Reaktionstemperatur (0C) |
Phthalsäu Ausbeute (Gewichtsprozent) |
reanhydrid Reinheit (%) |
1 | 1:0,4 | 3 | 460 bis 480 | — | — |
2 | 1:0,5 | 3 | 450 bis 470 | 91,8 | 95,7 |
3 | 1:0,6 | 3 | 440 bis 460 | 92,5 | 98,0 |
4 | 1:0,75 | 3 | 420 bis 440 | 94,5 | 99,0 |
5 | 1:0,9 | 3 | 400 bis 420 | 90,5 | 99,2 |
6 | 1:1,0 | 3 | 390 bis 410 | 86,8 | 99,5 |
Bei diesem Beispiel betrug die o-Xylolkonzentration 65 g: Nm3 und die Raumgeschwindigkeit 4000 1/Std.
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 A, wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch das Atomvcrhältnis
von V: Cr zu 1 :O,75 und ebenfalls die Prozentsätze dei Atomverhältnisse von Sn und Sb zu 14,3
bzw. 2,9% geändert. Der Katalysator wurde bei den in der Tabelle III angegebenen unterschiedlichen
Temperaturen cai. niert und zur Oxydation von Durol unter identischen Bedingungen, wie im Beispiel
1 B, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
V.
12
Vcrsuchs- Nr. |
Calcinierlempcnitur ( C) |
1 | 500 |
2 | 550 |
3 | 560 |
4 | 600 |
5 | 650 |
6 | 750 |
7 | 850 |
Ausbeule an Pyro-
mcllilhsäuredianhydrid
(Gewichtsprozent)
75,1
85,0 106,2 110,5 118,2
115,4 103,6
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid durch
Umsetzung von o-Xylol oder Durol mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators, erhalten durch Calcinieren eines
Gemisches aus ,o
a) einem Vanadiumoxid oder einer Vanadiumverbindung, die unter der Calcinierungstemperatur
in Vanadiumoxid übergeführt werden kann,
b) einem Chromoxid oder einer Chromverbin- '5
dung, die unter der Calcinierungstemperatur in Chromoxid übergeführt werden kann, und
c) wenigstens einem Oxid einer Promotormetallkomponente
oder wenigstens einer Verbindung von einer PromotuinieUnkomponcntc,
die unter der Calcinierungstemperatur in das entsprechende Oxid übergeführt werden kann,
bei mindestens 560 C. wobei das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1 :0.5
bis 1:1 liegt und die Katahsatorbcslandteile gegebenenfalls von einem Trägerstoff getragen werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem Katalysator durchführt,
dessen Promotormetallkomponente aus Sn + Sb, Sn + In oder aus Gc. Nb, Ta. Ga oder
Zr besteht und aicse Komponente in einem Atomverhältnis,
bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium und Chrom, von 0.5 bis 20% vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 320 bis 85O0C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Durol in einer Konzentration
von 10 bis 60 g/Nirr\ o-Xylol dagegen in einer Konzentration von 40 bis 13Og/Nm3 zuführt.
Family
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