DE1931334C

DE1931334C - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid

Info

Publication number: DE1931334C
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Mihara Yokoyama (Japan)
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Publication date: 1972-10-26

Description

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Phthalsäureanhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung verschiedener Harze. Die Herstellung dieser aromatischen Carbonsäureanhydride erfolgt durch Oxydation von o-Xylol oder Durol in flüssiger Phase mit Salpetersäure oder durch Oxydation dieser Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase in Gegenwart von festen Oxydationskatalysatoren.

Da jedoch die auftretende Umsetzung exotherm ist und die bisher bekannten festen Katalysatoren zur Dampfphasenoxydation von o-Xylol oder Durol eine unzureichende Wärmebeständigkeit bei den hohen Temperaturen in der Reaktionszone zeigen, war die do Ausbeute der erhaltenen aromatischen Carbonsäureanhydride nicht zufriedenstellend.

Eine verbesserte Lösung dieser Probleme ist z. B. aus Japanese Official Patent Gazette, Publication Nr. 5862/1969 bekannt. Mach diesem Verfahren wird f,₅ Phthalsäureanhydrid durch Dampfphasenoxydalion von o-Xylol in Gegenwart eines Katalysators herge stellt, welcher durch Calcinieren von Ammoniummelavanadat und Ammoniumchromat bei Temperaturen von ^ 650° C erhalten worden war. Dieser Katalysator zeigt zwar eine ausreichende Wärmebeständigkeit. jedoch ist die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid noch immer nicht zufriedenstellend.

In der deutschen Patentschrift 1 166 763 ist ebenfalls die Dampfph.-.senoxydation von o-Xylol mit Hilfe eines Wirbelscnicht-Katalysators beschrieben, welcher durch Calcinieren von Ammoniummetavanadat und Ammoniumdichromat in Gegenwart eines organischen Bindemittels geaebenenfalls unter Zusatz der Oxide von K, Ag, Ce.tu. Fe, Mn, Ni oder Co. Phosphorsäure, P₁O₅, Phosphat. Oxiden des Molybdäns oder Wolfram, Phosphormolybdänsäure. Molybdaten oder Wolframaten als Promotoren erhalten worden war. Auch dieser Katalysator zeigt eine ausreichende Wärmebeständigkeil, falls o-Xylol bei relativ niedrigen Konzentrationen angewandt wird, ist jedoch hinsichtlich Wärmebeständfgkeit und Phthalsäureanhydndausbeute nicht zufriedenstellend, wenn er wiederholt zur Oxydation von o-Xwul in hohen Konzentration^·» eingesetzt wird.

Es ist eine bekannte und sichergestellte Tatsache bei der großtechnischen Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, daß die Dampfphasenoxydation vorteilhafter ist als die Oxydation in flüssiger Phase und daß bei der Dampfphasenoxydation eine größere o-Xylolzufuhr je Einheitsmenge des Katalysators, d. h" eine höhere o-Xylolkonzentration in der Dampfphase, zur Verbesserung der Produktivität je Einheitsmenge des Katalysators bevorzugt wird.

Bei der Dampfphasenoxydation von Durol erreicht der theoretische Betrag der Wärmeerzeugung während der Umsetzung einen Wert vom l,5fachen gegenüber der Dampfphasenoxydation von o-Xylol. Infolgedessen wird die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone noch schwieriger und die Temperatur an den heißen Stellen der Reaktionszone liegt höher. Da weiterhin sämtliche vier Methylgruppen des Durols bei der Oxydation in Carboxylgruppen übergeführt werden müssen, ist die Ausbeute an Pyromellithsäuredianhydrid niedriger als die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid bei der Oxydation von o-Xylol.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid durch Umsetzung von o-Yylol oder Durol mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators, erhalten durch Calcinieren eines Gemisches aus

a) einem Vanadiumoxid oder einer Vanadiumverbindung, die unter der Calcinierungstemperatur in Vanadiumoxid übergeführt werden kann,

b) einem Chromoxid oder einer Chromverbindung, die unter der Calcinierungstemperatur in Chromoxid übergeführt werden kann, und

c) wenigstens einem Oxid einer Promotormetallkomponente oder wenigstens einer Verbindung von einer Promotormetallkomponente, die unter der Calcinierungstemperatur in das entsprechende Oxid übergeführt werden kann,

bei mindestens 560"C, wobei das Atomverhältni: von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1 :0,5 bi 1 :1 liegt, und die Katalysatorbestandleile gegebenen falls von einem Trägerstoff getragen werden, besteh darin, daß man die Oxydation mit einem Katalysato durchführt, dessen Promotormetallkomponente au

Sr. + Sb, Sn + In oder aus Ge, Nn, Ta, Ga oder Zr besteht und diese Komponente in einem Atomverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium und Chrom, von 0,5 bis 20% vorhanden ist.

Wie vorstehend ausgeführt, wird der erfmdunasgemäß eingesetzte Katalysator durch Calcinieren eines Gemisches

al eines Vanadiumoxids oder einer Vanadiumverbindung, die in Vanadiumoxid bei der Calciniertemperatur überführbar ist,

bl eines Chromoxides oder einer Chromverbindung, die in Chromoxid bei der Calciniertemperatur überführbar ist, und

c) wenigstens einem Oxid einer Promotormetallkomponente oder wenigstens einer Verbindung von einer Promotormetalikomponente. die unter der Calciniertemperatur in das entsprechende Oxid übergeführt werden kann, bei mindestens

Hie Wertigkeit des Vanadiumbestandteils im Katai\sator ist variierend, wobei der fünfwert ige Zustand tu: das vorliegende Verfahren bevorzugt wird.

Als Ausgangsmaterial für den Vanadiumbestandteil kann ein Vanadiumoxid, wie V₁O₅. eingesetzt werden, jedoch werden solche Vanadiumverbindungen. »ic Ammoniummctavanadal. Vanadylsulfat. Vanailiumhydroxid oder Vanadylcarbonsäuresalze. z. B. J.is I'ormiat oder Oxalat, bevorzugt, die bei der CaI-einierlcmperatur in Vanadiumoxid übergehen. Besonders günstig zur Katalysatorherstellung ist das Aminoniummetavanadat.

Der Chrombestandteil des Katalysators soll aus dreiwertigem Chromoxid oder einer Verbindung. die dreiwertiges Chromoxid während der Calcinierung des beschriebenen Gemisches liefert, bestehen. Bei sechswcrtigcm Chromoxid oder einer Chromverbindung, die sechswcrtigcs Chromoxid, beispielsweise CrO₃, bei der Calcinierung liefert, besteht eine Neigung /ur Erniedrigung der Ausbeute im Vergleich zur Verwendung von dreiwertigem Chromoxid. Bevorzugte Ausgangsstoffe für den Chrombestandteil sind Ammonium(III)-chromat, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-hydroxid oder Chrom(IIl)-ammoniumalaun, also Stoffen, die bei der Calcinierung in Cr₂O, übergeführt werden. Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen sind die wasserlöslichen besonders brauchbar.

Es ist wesentlich, daß das Verhältnis des Vanadiumbestandteils zu dem Chrombcslandteil im Katalysator einem Alomvcrhältnis von Vanadium zu Chrom von I :(),5 bis 1 : 1 entspricht. Falls der Chrombestandteil in einem geringeren Verhältnis als dem vorstehend aufgeführten vorliegt, wird der Katalysator glasig, als Folge davon die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung der aromatischen Ausgangsverbindung verringert und die Ausbildung von Nebenprodukten, wie Chinonen und Maleinsäure erhöhl, d. h., die Ergebnisse sind in bezug auf Ausbeute und Reinheit der fto Säureanhydride sowie der Wärmebeständigkeit des Katalysators völlig unzufriedcnstcllcnd.

übersteigt hingegen der Chrombestandteil in einem größeren Verhältnis den vorstehend aufgeführten Bereich, wird der Katalysatorzusammcnhalt vcrschlcch- fts tert, und weiterhin nimmt die Umwandlung der aromatischen Ausgangsverbindung in CO₂ zu, d. h.. die Ausbeute an den Säureanhydriden nimmt üb.

Der optimale Bereich des Atomverhältnisses von V: Cr im Katalysator beträgt 1 :0,6 bis 1 :0,75.

Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in der Zugabe eines Promolormetallbestandteils zu dem Katalysator. Der Promotormetallbeslandteil besteht aus Zinn plus Antimon, Zinn plus Indium oder aus Germanium. Niob, Tantal. Gallium oder Zirkon. Diese als Promotor wirkenden Metalle werden zu dem Vanadium und Chrom enthaltenden Katalysator entweder als Oxide oder als Verbindungen, die bei der Calciniertemperatur in Oxide überführbar sind, zugesetzt. Dafür kommen die Nilrate, Halogenide, Ammoniumsalze, Hydroxide und organische Säuresalze, wie Formiate und oxalate, in Frage, wobei wasserlösliche Verbindungen bevorzugt sind. Die Kombination Zinn plus Antimon ermöglicht die Herstellung der Carbonsäureanhydride in hoher Reinheit und hoher Ausbeute. Auch Germanium zeigt eine starke Wirksamkeit, die sich in verbesserten Ausbeuten niederschlägt.. Falls die Kombination Zinn plus Antimon angewandt wird, ist ein Atomverhältnis Sn: Sb von 1 :0.1 bis 1 :0.6 besonders wirksam. Wird Zinn plus indium in Kombination angewandt, liegt das bevorzugte A'omverhältnis von Sn : In bei 1 :0.1 bis 1 :0.6.

Die günstige Menge des Promolormelallbestandtcils im Kalalysalor liegt als Prozentsatz des Atomverhältnisses zwischen 0.5 und 20%, insbesondere 1 bis 15%. bezogen atff Gesamimenge an Vanadium- und Chrommetallbcstandteilen. Falls der Promolormetallbcstandteil unterhalb der vorstehend angegebenen unteren Grenze angewandt wird, läßt sich keine merkliche Verbesserung der Säureanhydridausbeute erwarten. Wird er hingegen in einer größeren Menge als der vorstehend angegebenen oberen Grenze angewandt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des Katalysators. Die Wirkung des Promotormetallbestandteils besteht also darin, daß die Ausbeute an dem Carbonsäureanhydrid verbessert und dabei praktisch die Wärmebeständigkeit des V₂O₅ — Cr₂O₃-Katalysatorsystcms beibehalten wird. Beispielsweise ist die bekannte Zugabe von Lithiumphosphat oder Kaliumsulfat zu V₂O₅—CrjOrKatalysatoren wirksam zur Verbesserung der Ausbeute bei relativ niedrigen Temperaturen, jedoch werden Wärmebesländigkcit und Dauerhaftigkeit des Katalysators merklich verschlechtert. Die Zugabe von anderen Metalloxidcn als den vorstehend aufgeführten, beispielsweise Bleioxid, Molybdänoxid. Uranoxid, Kaliummetaborat, Thalliumoxid, Zinkoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Ccroxid oder Kobaltoxid zu dem V₂O₅-Cr₂O₃-Katalysator zeigt praktisch keine Wirkung hinsichtlich der Ausbeuteverbcsscrung, sondern in bestimmten Fällen wird sogar die Säureanhydridausbeule erniedrigt.

Das Gemisch aus Vanadiumbestandteil, Chrombestandleil und Promotorbestandteil wird bei ^560⁰C bevorzugt, bei 560 bis 850' C calciniert. Ein einfaches Gemisch der vorstehenden drei Bestandteile zeigt allerdings keine besondere Aktivität. Im Hinblick auf die Tatsache, daß V₂O₅ und Cr₂O₃ bei ^ 560⁰C unter Bildung von CrVO₄ reagieren, liegt vermutlich mindestens ein Teil des V₂O₅ im Katalysator als CrVO₄ vor. Weiterhin wird es bevorzugt, den Promoiorbestandteil zu den Vanadium- und Chrombestandteilcn vor der Calcinierung zuzusetzen, denn es wird ein geringerer Ausbeutecffekl erhalten, falls der Promotorbestandteil nach der Calcinierung der anderen beiden Bestandteile zugesetzt wird.

Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator kann ohne irgendeinen Träger verwendet werden, wird jedoch normalerweise an ein übliches feuerbeständiges !Material gebunden. Als derartige Träger werden Stoffe mit spezifischen Oberflächen von 2 nr/g öder weniger verwendet, z. B. geschmolzene Kieselsäure, geschmolzenes Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, Bims Porzellan oder Siiicat. Der Katalysator kann auf diesen Trägern nach an sich bekannten Maßnahmen niedergeschlagen werden. Beispielsweise werden als Vanadium-, Chrom- und Promotormelallbestandteile in Wasser oder verdünnter Säure lösliche Verbindungen gewählt und darin in Verhältnissen innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche gelöst. Dann wird durch Imprägnierung des Trägers mit der erhaltenen Lösung und Calcinierung bei 560" C oder darüber der auf dem Träger gebundene Katalysator erhalten. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Siliciumdioxidsol zu einer wäßrigen oder verdünnten Säurelösung der Katalysatorbestandteile. D rch diese Zugabe des Siliciumdioxidsols während der Bildung der Lösung wird die Haftung der Katalysatorbestandteile an den Träger erhöht und weiterhin die Aktivität und Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert. Es ist besonders vorteilhaft, das Siliciumdioxidsol in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorbestandteile, berechnet als Oxide, zuzugeben.

Die Korngröße des Katalysators ist nicht entscheidend. Sie unterscheidet sich lediglich in Abhängigkeit von der Art der Oxydationsreaktion, die sowohl :m Wirbelschichtbc't als auch im Festbett durchgeführt werden kann. Man wird jedoch im allgemeinen Korngrößen von 0,05 bis 10 mm wählen.

Der jeweils angewandte Katalysator ist wertvoll zur Dampfphasenoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid und zur Dampfphasenoxydation von Durol zu Pyromellithsäurcdianhydrid. Für die letztere Umsetzung ist der Katalysatoi besonders wertvoll, da diese Umsetzung stärker exotherm als die erstcre ist und eine niedrigere Ausbeute ergibt.

Die Dampfphasenoxydation von o-Xylol oder Durol wird in üblicher Weise durchgeführt. Dabei wird o-Xylol oder Duroldampf zusammen mit molekularem Sauerstoff über den vorstehend beschriebenen Katalysaior bei Temperaturen von 320 bis 850 C. bevorzugt 320 bis 650"C durchgeführt. Da der angewandte Katalysator eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, wird eine hohe katalylischc Aktivität bei hoher Temperatur in der Reaktionszone selbst dann erreicht. wenn das o-Xylol oder das Durol in beträchtlich hoher Konzentration zugeführt wird. Somit kann die Dampfphasenoxydation glatt bei relativ hohen Kc nzenlrationen. beispielsweise 10 bis 60 g/Nnr\ bevorzugt 20 bis-50 g/Nm³, bezogen auf die dem Reaktionssystem zugeführten gasförmigen Substanzen bei Durol und 40 bis 130 g/Nm³, bevorzugt 60 bis I20g/Nnv\ bei o-Xylol durchgeführt werden.

Der molekulare Sauerstoff wird bevorzugt mil einem Inertgas, wie N₂, oder CO₂ verdünnt, um das Reaktionssyslem bei niedrigen Temperaturen zu halten, wobei die Verwendung von Luft am wirtschaftlichsten ist. Die molekulare Sauerstoffzufuhr gegenüber dem o-Xylol oder Durol sollte mindestens das zweifache, und bevorzugt das drei- bis vierzigfachc der o><j theoretischen Menge betragen. Die Kontaktzeit variiert etwas mit der Rcaktionstempcralur. jedoch sind normalerweise 0,05 bis 20 Sekunden ausreichend. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch: er kann geringfügig erniedrigt oder-erhöht sein, beispielsweise 2 atü, jedoch ist normalerweise Atmosphärendruck völlig zufriedenstellend.

Die Oxydation kann in hierfür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, in der der Katalysator als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschichtbett verwendet wird. Selbst wenn Vorrichtungen vom Festbett-Typ, bei denen eine Neigung-zur Heißfleckenbildung besteht, verwendet werden, zeigt der angewandte Katalysator auf Grund seiner besonderen Wärmebeständigkeit nur eine geringe Verringerung der katalytischen Aktivität. Dies stellt einen der Hauptvorleile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Das Phthalsäureanhydrid bzw. das Pyromellithsäuredianhydrid kann mit Hilfe bekannter Maßnahmen gewonnen werden. Beispielsweise kann der aus der Vorrichtung abströmende Gasstrom durch Kühlen in flüssiger oder fester Form abgeschieden werden Man kann den Abstrom aber auch extraktiv behandeln, wobei eine Lösung der Verfahrensprodukte erhalten wird. Da das Phthalsäure- bzw. Pyromellilhsäuredianhydrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Konzentrationen entsteht, werden auch die vorstehenden Gewinnungsverfahren einfacher im Vergleich zu bekannten Gewinnungsverfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol in hoher Reinheit und in Ausbeuten von 90 bis 110 Gewichtsprozent (etwa 63 bis 75 Molprozenl). Dabei kann das Phthalsäureanhydrid, wie bereits erwähnt, in hohen Konzentrationen und mit hohem Wirkungsfrad hergestellt werden. Gleiches gilt für Pyromellithsäuredianhydrid. das in hoher Reinheit aus Durol und in Ausbeuten von 100 bis 140 Gewichtsprozent (etwa 62 bis 87 Molprozent) erhalten wird.

Der beim vorliegenden Verfahren angewandte Katalysator zeigt — wie mehrfach erwähnt — eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und läßt infolgedessen einen breiten Anwendungsbereich für industrielle Reaktionsbedingungen zu.·

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel I
A. Herstellung des Katalysators

Geschmolzenes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g und einer Korngröße von 2,3 bis 3,4 mm wurde als Träger verwendet.

25 gAmmoniummetavanadatund25 gAmmoniumchromat (auf 1 g Atom V = ^a/₄ g Atom Cr) wurden in 1 1 Wasser gelöst. Getrennt wurden 0,8 g Antimonoxid (Sb₂O₁) (1,5% als Atomverhältnis von V + Cr) und 4 g Zinn (IV-chlorid (SnCI₄ · 5H₂O, 6,6% als Atomverhältnis gegenüber V + Cr), gelöst in einer geringen Menge Salzsäure, zu der ersten Lösung unter gründlichem Rühren gegeben, wobei eine Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde auf 100 ml des geschmolzenen Aluminiumoxidträgers gegossen und das so imprägnierte Material zunächst bei 400 bis 450 C vorcalciniert und dann zwei Stunden bei 560 bis 750 C nachcalciniert.

B. Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid

40 ml des vorstehenden Katalysators wurden in ein U-föimiges wärmebeständiges Glasrohr von 20mm Durchmesser gepackt und das Rohr in ein Salzbad

(Nitrat-Nitrit-Gemisch) eingetaucht. In geschmolzenes Durol wurde vorerhitzte Luft eingeblasen, so daß ein durolhaltiges Gas mit einer Konzentration von 30 g/Nm³ erhalten wurde. Das Gas wurde dann auf das Katalysatorbett mit 3200 I/Std. und bei einer Salzbadtemperatur von 360⁰C geführt. Während der Umsetzung erreichte die Katalysatorbettemperatur höchstens 590⁰C. Das die Katalysatorschicht verlassende Gas wurde in üblicher Weise kondensiert, wobei Pyromellithsäuredianhydrid mit einer Reinheit von 98,7% in einer Ausbeute von 118 Gewichtsprozent gewonnen wurde.

Beispiel 2
A. Herstellung des Katalysators

Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von ί ,0 m²/g wurde mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3,4 bis 4,8 mm Durchmesser als Träger verwendet.

500 g Ammoniummetavanadat und 400 g Ammoniumchromat (V: Cr = 1 :0,6) wurden in 10 1 heißem Wasser gelöst. Getrennt wurden 15 g Germaniumoxid (2,1 % als Atomverhältnis zu V + Cr) in einer geringen Menge verdünntem wäßrigem Ammoniak gelöst und zu der ersten heißen wäßrigen Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 400 g einer Siliciumdioxidsol-Lösung mit einer Konzentration von 30% (19,4 Gewichtsprozent zur Gesamtmenge aus V₂O₅, Cr₂O₃ und GeO₂) zugesetzt und so eine gelborange transparente wäßrige Lösung erhalten. Diese Lösung wurde dann auf 2 1 des vorheigehend hergestellten Trägers gegossen und der so imprägnierte Träger anschließend bei 400 bis 420° C vorcalciniert und bei 560 bis; 75O°C nachcalciniert.

B. Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid

400 ml des Katalysators wurden in ein Stahlrohr von etwa 2.5 Durchmesser zu einer Höhe von 70 cm eingefüllt. Ein Rohr von etwa 10,2 cm Durchmesser wurde konzentrisch unter Einschluß des ersten Rohrs angebracht und der Raum dazwischen mit einem Salzbad (Kaliumnitrat/Natriumnitrat und Natrium-Nitrit-Gemisch) gefüllt und elektrisch beheizt. Das Heizelement konnte dreistufig geschaltet werden, wobei jede Spannung variierbar war. Auf diese Weise war die Temperatur regelbar. Das Reaktionsprodukt wurde in vier Sammlern von jeweils 15,6 cm Durchmesser und 60 cm Länge gesammelt. Die Vorrichtung war weiterhin mit einem Spülturm und einem Alkaliwaschturm verbunden. Die Abdampfung des Durols wurde durch einen mit Raschig-Ringen gepackten Turm bewirkt und das geschmolzene Durol in diesen mit Hilfe einer Pumpe zur Gegenstromberührung mit heißer Luft eingetropft. Vor der Pumpe war ein Durolschmelztank angebracht, der elektrisch beheizt war und der auf einer Waage stand, so daß die Gewichtsabnahme unmittelbar bestimmt werden konnte.

Die das Durol enthaltende Luft, die die Verdampfungseinrichtung verließ, wurde nun mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 100 Stunden bei einer Durolkonzentralion von 30 g/Nm³, einer Raumgeschwindigkeit von 12 0001/ Std. und einer Salzbadtemperatur von 44O⁰C wurde Pyromellithsäuredianhydrid mit einer Reinheit von 98% in einer Ausbeute von 125 Gewichtsprozent erhalten. Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 75O°C an der heißesten Stelle.

Beispiel 3

Es wurden in der im Beispiel 1A beschriebenen Weise Katalysatoren hergestellt, jedoch der Promotoranteil durch die bei jedem Versuch in der nachfolgenden Tabelle I aufgerührten Metallverbindungen ersetzt. Unter Anwendung dieser Katalysatoren wurde Durol in der Dampfphase in der im Beispiel 1B beschriebenen Weise oxydiert, jedoch die in Tabelle I angegebenen Salzbadtemperaturen angewandt. Weiterhin wurden Ergebnisse in dieser Tabelle aufgenommen, bei denen *) bedeutet, daß der spezifische Ansatz als Vergleichsversuch durchgeführt wurde.

Tabelle I

Versuch

Wr.

4
5

10*)
11*)
12*)

Piomotormetalibestandteiie

Sb₂O₃SnCl₄

3,5 H₂O

Sb₂O₅

SnCl₄ · 3,5 H₂O

GeO₂

InCl₃

SnCl₄ · 3,5 H₂O

NbCl₅

TaCl₅

Ga₂O₃

ZrCl₄

NiO

Cc₂O₃

Ag₂O

Menge

(Atomverhältnis in %. bezogen auf V + Cr)

4 1

2,7 1

4
1
1

2,5
10,0
5.0
2.6
2.0

Salzbadtemperatur bei der Dampf-	Produkt Pyromellithsä·	'redianhydrid
phasenoxydation	Ausbeute	Reinheit
\ C)	(Gewichtsprozent)	(%)
420 bis 440	98.2	97,8
390 bis 420	121,2	98,5
375 bis 400	130,0	98,7
410 bis 430	135,6	98,0
390 bis 420	126.1	98,5
370 bis 410	105,0	98,3
370 bis 410	103,3	98,3
410 bis 430	102,5	98,0
350 bis 410	108.9	99,0
450 bis 460	80.8	95.0
440 bis 450	82.2	94,5
440 bis 450	68.8	95,0

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt sich, daß der Proniotormetallbcstandtcil eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute und Reinheit des gebildeten Pyromellithsäuredianhydrids bewirkt.

Beispiel 4

Eine Chromsulfatlösung, die umgerechnet 10.0 g Cr₂O₃ enthielt, wurde zu einer Vanadylsulfatlösung, die umgerechnet 15,5 g V₂O₅ enthielt, gegeben und die erhaltene Lösung weiterhin mit 2 g Zinn(IV)-sulfat [Sn(SO₄J₂ ■ 2 H₂O] und 0,4 g Antimon(lII)-chlorid vermischt. Das Verhältnis von V : Cr: Sn : Sb in der Lösung als Atomverhällnis war etwa 1:0,75: 0,04:0,01. Die Lösung wurde auf 100 ml eines geschmolzenen Aluminiumoxids (rein weiß) einer Korngröße von 2,4 bis 3,4 mm allmählich unter Erhitzen gegossen. Danach wurde das so imprägnierte Aluminiumoxid zur vollständigen Zersetzung und Verflüchtigung von SO₂ auf 400 bis 450^f C erhitzt und anschließend 1,5 Stunden unter Luftzutritt in einem Elektroofen bei 78O^rC calciniert. 40 ml des dabei erhaltenen Katalysators wurden in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas von 18 mm Innendurchmesser gepackt und Luft im Gemisch mit o-Xylol durchgeleitet, welches in einer Konzentration von 60 g/Nm³ und mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 1/Std. eingeführt wurde. Die Salzbadtemperatur betrug 400 C. Dabei wurde rohes, aber rein weißes Phthalsäureanhydrid (99,3% Reinheit) in einer Ausbeute von 94,6 Gewichtsprozent gewonnen. Daneben entstand Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 3.6 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

250 g Ammoniummetavanadat und 180 g Ammoniumchromat wurden in etwa 61 heißem Wasser gelöst und zu der Lösung 250 g einer Siliciumdioxidsol-Lösung mit einer Konzentration von 30%, 50 g Zinn(lV)-chlorid [SnCl₄ · 3,5 H₂O] und 10 g Antimon(V)-chlorid unter gründlichem Mischen zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde auf 1 1 Siliciumcarbid (Handelsbezeichnung Carborundum, Korngröße 4 bis 6 mm) gegeben und zusammen bei 400 bis 45O⁰C vorcalciniert. Die Atomverhältnisse V : Cr : Sn : Sb betrugen etwa 1 :0.55 :0.064: 0.015. Der auf diese Weise vorcalcinierte Katalysator wurde dann 2 Stunden in einem Elektroofen bei 750⁰C unter ausreichender Luftzufuhr nachcalciniert.

Der so hergestellte Katalysator wurde nun in ein Stahlrohr von 27 mm Innendurchmesser mit einer Länge von 1300 mm eingefüllt und mit einem Nitralbad im Mantel auf 430°C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich einen Monat unter den Reaklionsbcdingungen bei einer o-Xylolkonzenlration von 75 g/Nm³ und einer Raumgeschwindigkeit von 50001/ Sld. betrieben und rohes Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 98,7% in einer Ausbeule von ίο 95,0 Gewichtsprozent erhalten. Während des kontinuierlichen Betriebes Tür 1 Monat wurde keine Verringerung der kalalylischen Aktivität beobachtet.

Beispiel 6

20 g Ammoniummetavanadat und 20 g Ammoniumchrornat wurde in 800 ml heißem Wasser gelöst und hierzu 0,45 g Germaniumoxid (GeO₂), gelöst in 20 ml einer 20%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt.

Die erhaltene durchsichtige Lösung wurde zu 80 ml Siliciumcarbid einer Korngröße von 2,4 bis 3,4 mm (125 g) allmählich zugegeben und zur Trockene abgedampft, wobei das am Träger anhaftende Material 3 Stunden bei 400° C in Luft unter Rühren und weiterhin während 1,5 Stunden bei 700⁰C unter Rühren calciniert wurde.
40 ml des dabei erhaltenen Katalysators

(V₂O₅: Cr₂O₃: GeO₂ = 1:0,75:0,051)

wurden bei der Umsetzung von o-Xylol in einer Konzentralion von 70 g/Nm³, das mit einer Raumgeschwindigkeit von 65001/Std. bei einer Salzbadtemperatur von 400⁰C zugeführt wurde, verwendet. Dabei wurde Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 99,3% in einer Ausbeute von 87,7 Gewichtsprozent erhallen.

Beispiel 7

Es wurden in der im Beispiel IA beschriebenen Weise Katalysatoren hergestellt, jedoch Antimonoxic und Zinnchlorid durch Germaniumoxid ersetzt unc die Menge des Ammoniumchromats bei jedem Ver such variiert, so daß die in der Tabelle II aufgeführter unterschiedlichen Verhältnisse von V: Cr erhalter wurden. Die dabei erhaltenen Katalysatoren wurder zur Oxydation von o-Xyioi, wie im Beispiel 4 be schrieben, verwendet, wobei die Ergebnisse der Ta belle II zu entnehmen sind.

Tabelle U

Versuchs- Nr.	Atomverhältnis V:Cr	Atomverhältnis in % von Ge zu V + Cr	Optimale Reaktionstemperatur (⁰C)	Phthalsäu Ausbeute (Gewichtsprozent)	reanhydrid Reinheit (%)
1	1:0,4	3	460 bis 480	—	—
2	1:0,5	3	450 bis 470	91,8	95,7
3	1:0,6	3	440 bis 460	92,5	98,0
4	1:0,75	3	420 bis 440	94,5	99,0
5	1:0,9	3	400 bis 420	90,5	99,2
6	1:1,0	3	390 bis 410	86,8	99,5

Bei diesem Beispiel betrug die o-Xylolkonzentration 65 g: Nm³ und die Raumgeschwindigkeit 4000 1/Std.

Beispiel 8

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 A, wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch das Atomvcrhältnis von V: Cr zu 1 :O,75 und ebenfalls die Prozentsätze dei Atomverhältnisse von Sn und Sb zu 14,3 bzw. 2,9% geändert. Der Katalysator wurde bei den in der Tabelle III angegebenen unterschiedlichen Temperaturen cai. niert und zur Oxydation von Durol unter identischen Bedingungen, wie im Beispiel 1 B, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

V.

12

Tabelle III

Vcrsuchs- Nr.	Calcinierlempcnitur ( C)
1	500
2	550
3	560
4	600
5	650
6	750
7	850

Ausbeule an Pyro-

mcllilhsäuredianhydrid

(Gewichtsprozent)

75,1

85,0 106,2 110,5 118,2 115,4 103,6

Claims

Patentansprüche: ~~

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid durch Umsetzung von o-Xylol oder Durol mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators, erhalten durch Calcinieren eines Gemisches aus ,o

b) einem Chromoxid oder einer Chromverbin- '⁵ dung, die unter der Calcinierungstemperatur in Chromoxid übergeführt werden kann, und

c) wenigstens einem Oxid einer Promotormetallkomponente oder wenigstens einer Verbindung von einer PromotuinieUnkomponcntc, die unter der Calcinierungstemperatur in das entsprechende Oxid übergeführt werden kann,

bei mindestens 560 C. wobei das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1 :0.5 bis 1:1 liegt und die Katahsatorbcslandteile gegebenenfalls von einem Trägerstoff getragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem Katalysator durchführt, dessen Promotormetallkomponente aus Sn + Sb, Sn + In oder aus Gc. Nb, Ta. Ga oder Zr besteht und aicse Komponente in einem Atomverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium und Chrom, von 0.5 bis 20% vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 320 bis 85O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Durol in einer Konzentration von 10 bis 60 g/Nirr\ o-Xylol dagegen in einer Konzentration von 40 bis 13Og/Nm³ zuführt.