DE2600802B2

DE2600802B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein

Info

Publication number: DE2600802B2
Application number: DE2600802A
Authority: DE
Inventors: Toshitake Kojima; Masanobu Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1976-01-10
Publication date: 1978-12-14
Also published as: NL167679C; DE2600802C3; IT1054949B; FR2297828A1; JPS5182215A; NL7600336A; CA1047530A; US4148822A; BE837614A; JPS5243819B2; GB1489852A; FR2297828B1; NL167679B; DE2600802A1

Description

Pd Pl-42 Sb₀-15 O 34-115

entspricht, und gleichzeitig dem Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende Verbindung, die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, zuführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und in Anwesenheit eines Palladium, Sauerstoff, Phosphor und gegebenenfalls Antimon enthaltenden Katalysators.

Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in der Gasphase vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren weisen jedoch niedrige katalytische Aktivitäten auf. Außerdem werden diese Kf'alysatoren dann, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, um die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, bei diesen erhöhten Temperaturen abgebaut, wodurch große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gebildet werden, so daß die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang sehr gering ist.

Die in den japanischen Offenlegungsschriften 67 216/ 1973 und 61 416/1973 sowie in dem CPI-Profile Booklet Referat 74 390V/43 vom 17.12. 1974 beschriebenen Katalysatoren, die Phosphormolybdänsäure oder Salze davon als Hauptbestandteile enthalten, weisen zwar eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität auf, diese Phosphormolybdänsäurekatalysatoren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ihre Lebensdauer kurz ist und daß sie thermisch instabil sind, so daß die katalytische Aktivität bei einer Reaktionsoder Calcinierungstemperatur von mehr als 45O⁰C schnell abzunehmen beginnt. Wenn ein solcher Katalysator einmal verbraucht worden ist, kann er nicht mehr durch einfache Behandlung, beispielsweise durch erneutes Calcinieren, regeneriert werden. Daraus geht hervor, daß der Phosphormolybdänsäurekatalysator für die kommerzielle Verwendung nicht immer geeignet ist und nicht immer zur Verfügung steht. Außerdem wird dann, wenn die Reaktion bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird, die Lebensdauer des Phosphormolybdänsäurekatalysators beträchtlich verkürzt.

Weiterhin ist aus der US-PS 36 46 127 bekannt, bei der Herstellung von Methacrylsäure mit Palladium und Phosphor sowie gegebenenfalls Antimon enthaltenden Oxidkatalysatoren zu arbeiten.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein einen Katalysator zu verwenden, der (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon und (4) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls (5) Wismut, Blei, Brom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran oder Barium enthält (DE-OS 25 41 571).

Ferner wird in der US-PS 38 33 649 ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren beschrieben, bei dem ungesättigte Aldehyde in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators oxidiert werden, der ίο Molybdän, Vanadium, Kupfer, Chrom und Wolfram enthält. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine hohe Reaktionstemperatur angewendet werden, z. B. 340⁰C.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zu entwickeln, der bei tiefen Temperaturen is eine akzeptable Aktivität und Selektivität sowie eine längere Lebensdauer hat.

Besonders wird ein Katalysator angestrebt, der seine Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg auch dann beibehalten kann, wenn die Reaktion '.ei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen Zusammensetzung der Formel

entspricht, und gleichzeitig dem Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende Verbindung, die durch chemische Veränderung während der

so Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, zuführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich. Methacrolein unter Bildung von Methacrylsäure in hohen Ausbeuten bei tiefen Temperaturen zu oxidieren, sondern dabei wird auch die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die auf den Abbau zurückzuführen ist, gut unterdrückt. Außerdem hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine beträchtlich längere Lebensdauer, insbesondere auch dann, wenn die Reaktion unter Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise um 600⁰C, beständig.

Dieser Katalysator ist als solcher jedoch nicht völlig zufriedenstellend, weil ein Teil des Phosphors, der eine der wesentlichen Komponenten des Katalysators ist, während der Reaktion, wenn auch in sehr geringer Menge, das Katalysatorsystem verläßt. Infolgedessen

-,o erreicht er nicht die für kommerzielle Katalysatoren erforderliche Halbwertszeit.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Reaktion ir. Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator stabilisiert und seine Lebensdauer dadurch

-,-> verlängert werden kann, daß man kontinuierlich oder intermittierend den Phosphor ergänzt in einer geeigneten Menge, die derjenigen Phosphormenge entspricht, die das Katalysatorsystem verläßt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »eine

ho Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann« (letztere wird nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die dem Reaktionssystem erfindungsgemäß

h) /.ugeführt wird, ist irgendeine beliebige Phosphorsäure bzw. irgendeine beliebige Phosphorverbindung zu verstehen, die durch chemische Reaktion, beispielsweise durch Hydrolyse oder Oxidation, Phosphorsäure bilden

kann, und dazu gehören z. B, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren und feste Phosphorsäuren.

Die Phosphor enthaltende Verbindung kann auf jede geeignete Weise dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in dem Wasser gelöst werden, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wird, so daß sie zusammen mit dem Wasser dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wenn es sich beispielsweise um eine feste Phosphorsäure handelt, kann dieses feste Material vor der Katalysatorschicht eingeführt werden. Wenn Wasserdampf zugeführt wird und mit dem zugeführten Material in Kontakt kommt, bildet sich aus letzterem eine Phosphorsäure, die zusammen mit dem Wasserdampf in die Katalysatorschicht transportiert wird. Außerdem kann dann, wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, eine gasförmige Mischung aus derselben und Luft in die Katalysatorschicht eingeführt werden.

Die rvienge der Phosphor einhakenden Verbindung, die zugeführt werden soll, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge zugeführt, daß die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors vorzugsweise 5 bis IxIO-⁴, insbesondere 0,5 bis 1 χ ΙΟ"³Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des während der Reaktion jo zugeführten Wassers, beträgt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf konventionelle und an sich bekannte Weise, beispielsweise unter Anwendung Her folgenden Verfahren, hergestellt werden: η

Bei einem Verfahren werden Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweiis aufbauenden Elemente und der Träger, falls ein Träger verwendet wird, miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft und dann wird das in getrocknete Produkt calciniert. Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweiis aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert. Bei einem weiteren Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen einiger der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden Elemente imprägniert und dann einer Wärmebehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 800⁰C, unterworfen. Der >r> teilweise imprägnierte Träger wird anschließend mit Verbindungen der übrigen, die Katalysatorzusammensetzung aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser zweimal imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert. Bei jedem der >·> vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Calcinierungstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 800, insbesondere von 350 bis 550°C

Beispiele für Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden Elemente sind t>o nachfolgend angegeben.

Zu spezifischen Beispielen für Palladiumverbindungen gehören Palladiumchlorid, -nitrat und -sulfat sowie Palladiummohr.

Zu spezifischen Beispielen für Phosphorverbindungen μ gehören Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure sowie Salze davon.

Zu spezifischen Beispielen für Antimonverbindungen gehören Oxide, Hydroxide und Chloride des Antimons sowie Antimontrioxid, -trichlorid und -pentachlorid.

Vorzugsweise wird ein Träger für den Katalysator verwendet, weil es bei Verwendung des Trägers möglich ist, die Konzentration des Katalysators zu senken, die katalytische Wirkung zu erhöhen und den Katalysator wirtschaftlicher zu machen. Als Träger können inerte Substanzen, wie z. B. Silicasol, Silicagel, Siliciumcarbid, a-Aluminiumoxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Siedesteinchen und Aluminiumpulver, verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Oxidation von Methacrolein molekularer Sauerstoff verwendet. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen Luft verwendet Es kann auch reiner Sauerstoff allein oder in Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff und Kohlendioxid, verwendet werden.

Dem Reaktionssystem werden Methacrolein und Sauerstoff in Form einer gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff vorzugsweise i:(0,5 bis 30), insbesondere i:(i bis 8) beträgt.

Die Reaktion zwischen Methacrolein und Sauerstoff wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist für diese Reaktion unerläßlich. Wenn der Wasserdampf fehlt, kann es sein, daß die Oxidation von Methacrolein nur in einem sehr geringen Ausmaß oder überhaupt nicht eintritt. In diesem Aspekt unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator wesentlich von den bekannten Katalysatoren, die für die Oxidation von Methacrolein verwendet werden.

Der Wasserdampf ist in der gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengen enthalten, daß die Wasserdampfmenge vorzugsweise 0,5 bis 40, insbesondere 1 bis 28 Mol, pro Mol Methacrolein beträgt.

Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion ist nicht so kritisch. Die Reaktion kann ; orzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 420, insbesondere von 210 bis 39O⁰C, durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 0,3 bis 15 atm.

Die gasförmige Ausgangsmischung kann mit jeder gewünschten Raumgeschwindigkeit eingeführt werden, vorzugsweise wird sie mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15 000, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas pro I Katalysator χ Stunde eingeführt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erfindungsgemäß auch dann noch erzielt, wenn die Reaktion mit Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2000 bis 8000 I Gas pro I Katalysator χ Stunde durchgeführt wird. Außerdem wird die Lebensdauer des Katalysators unter solchen Bedingungen für einen langen Zeitraum aufrechterhalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Fixbettes, in Form eines Wirbelbettes und eines sich bewegenden Bettes, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die darin angegebenen Ausdrücke »Umwandlung des Methacroleins«, »Selektivität für Methacrylsäure«, »Methacrylsäureausbeute« und »Raumgeschwindigkeit« sind wie folgt definiert:

A
Umwandlung des Melhacrolems =

Selektivitiil für Methacrylsäure =

Anzahl der Mole des umgesetzten Methaeroleins

_zugerührlen Methacroleins

Anzahl der Mole der gebildeten Methacrylsäure
Anzahl der Mole des umgesetzten Methacroleins

Anzahl der Mole der uebildeten Methacrylsäure Methacrylsäureausbeule = ^.^ _{der Moie dcs} ^_11ίθΓΰ_{1ΐΓ(εη Mcl},_lacro|_eills

Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck

einer uasformitzen Ausganusmischiiim (1 Gas pro Stunde) Raumgeschwindigkcit = - - - "volumen des Katalysators (T Katalysator)

Beispiel 1

Unter Erhitzen und Rühren wurden zu 115,8 g Silicasol 0,71 g Antimontrioxid gegeben. Diese Mischung wurde erhitzt, um sie einzuengen, zur Trockene eingedampft und dann bei 270°C 8 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit wäßrigem Ammoniak, däS 0,9 g r aiiäuiürnCniöriu enthielt, imprägniert und dann zur Trockene eingedampft. Nachdem das getrocknete Produkt wiederholt mit destilliertem :i Wasser (die Gesamtmenge betrug 10 I) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g hypophosphoriger Säure weiter imprägniert, zur Trockene eingedampft und dann weitere 8 Stunden bei 270⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft jn bei 450°C 4 Stunden calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet; dabei handelte es sich um eine Zusammensetzung entsprechend der Formel PdiPsSb|Oi5.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem j5 Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml Katalysator A gefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem Nitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses Reaktionsrohres, das mit dem Katalysator A gefüllt war, wurde die Oxidation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt. Als Phosphor enthaltende Verbindung wurde Orthophosphorsäure in Form einer 0,05°/oigen wäßrigen Lösung verwendet. Die gasförmige Ausgangsmischung enthielt Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor im Molverhältnis von ·»■> 1:4:14 : 16,1: 9 χ 10".

Die bei der Durchführung der Versuche enthaltenen Ergebnisse sind in Tabelle il angegeben. Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein wurden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, >n in denen 2,0% Acrylsäure. 1,3% Essigsäure, 5,1% Kohlendioxid und 6,0% Kohlenmonoxid enthalten

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure eine bei 550⁰C wärmebehandelte feste Phosphorsäure (Diatomeenerde/Phosphor = 50/50) verwendet wurde. Auf die Oberseite der aus 10 ml des en Katalysators A bestehenden Katalysatorschicht wurden 5 ml der festen Phosphorsäure aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure Trimethylphosphat in Form einer 0,05%igen wäßrigen Lösung verwendet wurde. Das relative Molverhältnis zwischen Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstof: und Phosphor in der gasförmigen Ausgangsmischung war das gleiche wie im Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiele 4 bis 8

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Katalysatoren B bis F hergestellt, die jeweils die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde das Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 9

115,8 g Silicasol wurden unier Erhitzen und Rühren eingeengt, zur Trockne eingedampft und dann 8 Stunden bei 270⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit wäßrigem Ammoniak imprägniert, das 0,9 g Palladiumchlorid enthielt, und dann zur Trockne eingedampft. Nachdem das getrocknet Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser (die Gesamtmenge betrug 10 1) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g hypophosphoriger Säure weiter imprägniert, zur Trockne eingedampft und dann weitere 8 Stunden bei 270⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft bei 450⁰C 4 Stunden calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Katalysator G bezeichnet; es hatte eine Zusammensetzung entsprechend der Formel Pd₁P₅O₁₃J.

Unter Verwendung des Katalysators G wurde die Oxidation von Methacrolein auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. .

Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 h ~' wurden gerinne Mengen an Nebenprodukten gebildet; sie enthielten 2,7% Acrylsäure, 1,5% Essigsäure, 5,1% Kohlendiox'd und 7,2% Kohlenmonoxid.

Beispiele 10 bis 13

Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden Katalysatoren H bis K hergestellt, die jeweils die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatter. Unter Verwendung dieser Kstalysatoren wurde das Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Iabelk

	He	spiel Hemenl (/a	bis .1	(I¹I	viniiipk	il als Index)	Katalysator Λ	Ausheule an	Seleklivii.il für
	Nr.	(I'd)		S		(Sb) (O)	Katalysator Ii	M,'lh:i,Tv;.	M'.'U-K'.'.T'!-
	I		I		I 15	Katalysator C	saure	saure
	4		10		0.5 4.25	Katalysator I)	(M	(¹M
	S		15		I 27.5	Katalysator K	61.5	79.5
	6		20		I 40	Katalysator I·'	61.7	80.1
	7		5		2.5 54.75	Katalysator (i	62.1	79.8
	S		5		7 24	Katalysator Il	60.5	78.8
	9		I		13.5	Katalysator I	61.0	80.4
	IO		2		3.5	Katalysator J	61.3	80.2
	Il		10		6	Katalysator K	61.9	79.6
	12		15		26		62.2	80.3
	13				LS. 5		62.3	80.3
lahcllo Il			aus Methacrolein			I imwandlun.i!	53.9	78.7
t lerslelliin.u von M	ethacrylsiiure		/eil Raum			,!,.< Vt.-lli-	53,7	78,4
teispiel KnIaIy-	Reaktion*		p,-si;1h		Temperatur	acroleins	54.0	78.7
Nr s.iiiir					,'il lli-li Ni llrill-	Cn)	53.8	65,6
			(Ii ')		hades	77.4	46,3	63,9
			15(Xl		( O	77.0	46.4	64.1
1 Λ			1500		300	77.8	46,5	64.2
	ΓΠιμο)		15(X)		300	76.S	57.1	76,9
	0		1500		300	75.9	48.6	74,5
2 Λ	40		15(X)		303	.0.4	48.7	74,8
	120	15(X)		303	77.8	48.7	74.6
	0	1500		303	77.5	56.2	75.9
3 Λ	40	15(X)		300	77.6	46.7	72.2
	120	1500		300	68.5	46.5	71.9
	0	4000		300	68,5	46.7	72.1
	40	4000		309	68.6	54.2	74.6
	120	4000		309	82,0	45.1	72.4
	0	1500		309	72,5	44.9	72.3
4 Ii	40	4000		290	72.4	45.2	72,6
	120	4000		301	72.4	53,5	74,8
	0	4000		301	74.3	44,1	64,4
	0	1500		301	65.2	44,1	64,5
5 C	40	4000		306	65,1	44,2	64,5
	120	4000		312	65.3	58,5	74,5
	0	4000		312	74,0	57,9	73,4
	0	1500		312	64.7	58,4	74,8
6 D	40	4000		311	64.7	50,1	72,3
	120	4000		318	64.8	49,9	72,1
	0	4000		318	72,7	50,0	72,3
	0	1500		318	62.3	52,3	64,6
7 I:	40	4000		317	62.1	45,5	64,1
	120	4000		323	62.3	44,8	62,8
	0	4000	323	71,5	45Λ	612
	0	1500	323	68,5
8 F	40	4000	302	68,4
	120	4000	320	68,5
	0	4000	320	78,5
	0	1500	320	78,9
9 G	40	1500	305	78,1
	120	1500	305	69,3
	0	4000	305	69,2
	40	4000	311	69,2
	120	4000	311	81,5
	0	1500	311	71,3
10 H	40	4000	291	71,3
	120	4000	300	71.4
	0	£	300
	0	tooo	300
	40
	120

	ι.ιηΐ!	K.ii.ih·	9	26	Kaum-	00 802	I limvaMillun.i:	10	Seleklisitiit Tür
	S₁]I(IT			yeschu indigkeil		des McIl)		Methacryl
I IHtsOt/		Reaktionszeit				.U inleiiis	Ausheule an	säure
Beispiel			(Ii ¹I	Temperatur	(""1	Methacryl	("■'.ι I
Nr	I		1500	des Nilrat-	7¹M	säure	69.2
		(I HUC)	4000	baclcs	70,0	("/»)	68,1
		O	4(XX)	( Cl	6¹V)	54,7	68,1
Il		O	4000	206	70,1	47,7	68,2
	J	40	15(K)	305	76,5	47,6	73,3
		120	4(KX)	305	67,1	47,8	70,2
		O	4000	305	67,2	56,1	70,2
12		0	4(XX)	311	67,1	47,1	70.2
	K	40	1500	317	71,1	47,2	70,5
		120	4000	317	60,4	47,1	68,4
		0	4000	317	60,5	50,1	68,1
13		0	4000	315	60,7	41,3	68,2
		40	323		41,2
	120	323	41,4
	323

Vergleichsversuche 1 bis 3

1.) Nach dem im Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift 61 416/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, bei dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, TI und Si 1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft. Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt unü auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung einer homogenen Lösung, der eine andere Lösung von 53,2 g Thalliumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben wurde, und dann wurde sie mit 50 ml 28%igem Ammoniakwasser gemischt. Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 5stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450⁰C wurde das Produkt pulverisiert und dann mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.

2.) Nach dem im Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift 61 417/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Rb und Si 1:0,08:0.16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft. Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung einer homogenen Lösung, zu der eine andere Lösung von 29,5 g Rubidiumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben wurde, und dann wurde noch 50 ml 28%iges Ammo-

>-, niakwasser zugemischt. Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach Sstündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450⁰C wurde das Produkt pulverisiert und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.

3.) Nach dem im Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 67 216/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Cs und Cr

j-, 1:0,16:0,16:0,16 betrug. In 300ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden in 100 ml Wasser 20 g Chromsäure gelöst. Diese beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander vereinigt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 11,5 g 85%iger Phosphorsäure in 100 ml Wasser und eine andere Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml warmem Wasser zugegeben. D^;e dabei erhaltene Lösung wurde mit 100 ml 28%igem Ammoniakwasser gemischt. Unter Rühren wurde die

■r, dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach löstündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450⁰C wurde das Produkt pulverisiert und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.

■-,ο Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen drei Katalysatoren wurde die Oxidation von Methacrolein nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In diesen Versuchen wurde keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt. Die dabei arhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle	III	Zusammensetzung des	Reak	Raumge	Temperatur	Umwand	Ausbeute	Selektivität
Ver	Katalysators	tionszeit	schwindig	des Nitrat	lung des	an Meth	für Meth
gleichs-			keit	bades	Meth-	acrylsäure	acrylsäure
versuch					acroleins
Nr.		aage)	(η"¹)	( C)	(%)	(%)	<%)
	Mo₁PoOgTI₀₁₆Si₀ os	0	4000	367	70.5	51,5	73,0
1		30	4000	367	63,5	48,7	76,7
		60	4000	367	48,5	32,5	67,0
		90	4000	367	35,5	19*8	55,8

	Fortsetzung	Zusammensetzung des	Rciik-	26 00	802	I η waiul-	12	Seiekln it.il
	Ver-	Katalysators	lioris/eil			luni: des		liir Meth
	gleichs-					M-IIi-	Ausbeute	acrylsäure
Il	v c rs υ c Ii			Raunige-	Temperatur	iieroleins	.in MeIh-
Nr.		(lage)	schwimlig-	des Nitrat-	('■'.■I	acr\ Kaure	I I
	Moil·,· nxRb,, \|_hSi\|,ns	0	keil	hailes	70,9		70.7
2		30			62,6	("..)	75.6
		60	(h-'i	( C)	44,5	50,1	68.5
		¹X)	4000	367	3 J. 7	47.3	52,2
	Moil',, 1,,Cn₆Cr₁I ih	0	4000	367	63,5	30.5	81.1
3		30	4000	367	57,3	18.1	81.2
		60	4000	367	3^l>,5	51.5	76.2
		%)	4000	35«	31,3	46.5	61.3
		4000	358		30.1
	4000	358	l^l>,2
	4000	358

Aus Tabelle III geht hervor, daß die bekannten iVio-P-Katalysatoren eine kürzere Lebensdauer hatten und daß ihre katalytischen Aktivitäten deutlich niedriger waren, wenn sie bei der Oxidation von Methacrolein über längere Zeiträume hinweg verwendet wurden.

Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung dar, weil darin der Katalysator seine katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg in zufriedenstellender Weise beibehält.

Vergleichsversuch 4

(A) Um zu zeigen, daß die Ausbeuten, die man gemäß Beispiel 15 der US-PS 38 33 649 erhält, sehr niedrig sind, wurde das im Beispiel 15 der US-PS 38 33 649 beschriebene Verfahren wiederholt.

Man arbeitete wie im Beispiel 15 beschrieben, ausgenommen, daß die Temperatur des Nitratbades 351 °C betrug, damit man die höchste Ausbeute an Methacrylsäure erhält. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung von Methacrolein 31,0%

Ausbeute an Methacrylsäure 14,0%

Selektivität an Methacrylsäure 45,2%

(B) Um zu zeigen, daß der in CPI-Profile Booklet Report 74 390V/43 (entsprechend der DE-OS 24 29 095) beschriebene Mo-P-Katalysator eine kurze Gebrauchs-.' <> dauer hat, wurde eine Oxidation von Methacrolein unter Verwendung des bekannten Katalysators durchgeführt. Gemäß dem im Beispiel 1 der DEOS 24 29 095 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschriebene Oxidationsversuch während 120 Tagen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Reak	Tempera	Umwand	Aus	Selektivität
tionszeit	tur des	lung an	beute an	\on Meth
	Nitrat	Meth	Meth	acrylsäure
	bads	acrolein	acrylsäure
ITage)	( O	<%)	(M	C-I
0	270	87.5	71.2	S 1.4
40	270	60,3	46,6	77.3
120	270	30.5	1^.2	63.11

Aus diesen Vergleichsversuchen ist erkennbar, daß der bekannte Katalysator eine sehr kurze Lebensdauer besitzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und in Anwesenheit eines Palladium, Sauerstoff, Phosphor und gegebenenfalls Antimon enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen Zusammensetzung der Formel