DE1468669A1 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

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Description

Katalyticeh·· Terfahren sur Herstellung τοη Nitr11·η
Dl· Torilegende Erfindung to «trifft ·1η katalytisch·· V tr fahr «η sur Her»tellung Ton nitrile» wobei «in· Anaahl beeonders für dl···· Verfahren geeigneter Katalysatoren in dl· Irfindunf eing«»ohloei«n itt. Im beeondtrtn betrifft dl· Erfindung »in fahren iur Htrettllunf unftefettifttr Sitrll· unt»r Verwendung •In·· »ine ReterepeljTerblndung enthaltenden Katalysator·.
In der te«hnleohen Literatur eind bereit· ander· Verfanren beeohrleben werden, naoh denen ein Olefin mit Ammoniak und Sauerstoff Ib O«f«nwavt epeeifleeher Katalysatoren umgeeetit wird, um unfeeattifte Iltrll· su gewianen.
91· »ekannten Katalyeateren enthalten reraohledene Hemente haufteä«hli*h In #·» Ihrer O»yd· oder 3*1 s·, «1· *.l. fflMMiV-, linn- UAd Antlmeneali· d«r Molybdän-, Phoepher-•olybdän- und ÄoephorwolframeÄureni die Molybdän-, Kobalt- und f«llur«Bjd·! dl· Weifram- und tellur*»ydeι da· Telluxexydi dl· lelybdä»- umd Ohromexydeni dl· Molybdän, Arsen- und tismut-
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oxydenI den Mischungen von Molybdän-, Vanadium*, Chrom*, Mangan-, Kobalt-, Niokel-, Kupfer-, Eisen-, Tellur-, Selen-, Wlamwfc-, Silber-, Gold- und Aluminiumoxyden usw.*, 4a*r durch verschiedene Elemente, wie beispielsweise den oben erwähnten, aktivierten Phosphonsäuren; den Mischungen von Wismut-, Phosphor-, Vanadium-, Mangan-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- und Nickeloxyden.
Im allgemeinen verlaufen die bekanntem Verfahren nicht völlig befriedigend. Unter ihren Nachteilen kann die relativ geringe Selektivität, d. h. ein» niedrige Ausbeutendes gewünschten ungesättigten Nitrile genannt werden, verbunden mit der Bildung großer Mengen Kohlendloxyd und Nebenprodukten wie ungesättigten Aldehyden, Säuren, Ketonen, gesättigten nitrilen und Cyanwasserstoff.
Die Nebenprodukte bedeuten natürlich einen Verlust und erschweren außerdem die Gewinnung des gewünschten ungesättigten Nitrile in reinem Zustand.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren 1st im allgemeinen auch die geringe Umwandlung, bezogen auf das pro Durchgang «geführte Olefin, so AaJ die Leistung des Katalysators Bar gering 1st umd eine erneute Znführumg des Olefins erforderlieh wird·
leeh ein Nachteil der bekannten Verfahren tritt durch ils yenreaktlem des Asmonleks auf, die in freflei* UmXang
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81attfinden, wenn bei den Arbeitsteiaperaturen die bekannten Katalysatoren verwendet werden. Aus diesem Grunde sind bei den bekannten Verfahren zur !erzielung guter Selektivität große Mengen Ammoniak, bezogen auf das Olefin, erforderlich.
Die relativ lange Kontaktzeit, die erforderlich iet, um eine befriedigende Umwandlung des zugeführten Olefins zu ersielen, bedeutet einen weiteren Nachteil der bekannten Verfahren.
Nooh «in Nachteil ist die begrenzte Lebensdauer der in den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren, die eine häufige Regeneration des inaktiven Katalysators erfordert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren star Herstellung ungesättigter aliphatiseher Nitrile alt hoher Auebeute durch Umsetzung eines Olefins mit Sauer·* stoff und Ammoniak, wobei jedoch die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
Weiterhin ist ein Verfahren und ein Katalysator Gegenstand der vorliegenden Erfindung» die eine höhere Ausbeut« an ungesättigten Nitrilen ermöglichen, als bisher durch diesen ReaktIonstyp erhalten wurde«
ferner ist ein Verfahren und ein Katalysator Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die bei jedem Durchgang eine höher«
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Umwandlung bei relativ kursen Kontaktzelten ergeben, ohne •daß die Selektivität der Reaktion verringert wird.
Außerdem ist ein Verfahren sowie ein Katalysator Gegenstand der vorliegenden Erfindung, mit denen die größtmögliche Verwertung des zugeführten Ammoniaks unter Vermeidung von Nebenreaktionen erzielt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein verbesserter Katalysator, der kontinuierlich ohne jeglichen Verlust an Aktivität verwendet werden kann und deshalb keine häufige Regeneration erfordert.
Das erfindungegemäße Verfahren beaitst gegenüber den bekannten Verfahren beräohtliohe Vorteile.
Sin besonderer Vorteil liegt in der großen Selektivität der erfindungegemäßen Katalysatoren« Der Begriff "Selektivität" bedeutet, daß Nebenreaktionen nur in sehr geringem Ausmaß statt' finden und daß deshalb nur geringe Mengen an Nebenprodukten sowie Kohlend4oxyd/^ebildet werden.
Das fehlen von stark exothermen Nebenreaktionen verein* facht die thermische Regelung des Verfahrene wesentlich, wodureh besondere Vorrichtungen» die sonst zur Verteilung d«r Reaktionswärme erforderlioh sind, vermieden werden.
Bs 1st leicht einsusehen, daß diese Vorteil· eine Arbeitserleichterung auf diesem Gebiet bedeuten, die bisher nloht mSglioh war.
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Di· Yorliogende Erfindung besieht eich auf ein Verfahren smr Herstellung ungesättigter Nitrile durch Umsetsung •ines olefinischen Kohlenwasserstoffes in der Gasphase ■it gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Sauerstoff an einem katalytisohen Komplex, der später im einseinen beschrieben wird* bei Temperaturen zwischen 3oo°C. bis 6000C· unter im wesentliohen Ataosphärendruek.
Die erflndungegemäQen katalytisohen Komplexe können als Ergebnis der Salzbildung zwischen einer besonderen Heteropolyrerbindung mit einem Element aus der Gruppe des Wismuts oder Tellurs angesehen werden*
Is ist bekannt, dafl die Heteropolyeäuren als Resultat Ton swel oder mehr Molekülen sweier oder mehrerer verschiedener Säuren unter Austritt τοπ vi'assermolekulen (Heterodisäuren, Heterotrlsäuren, Heterotetrasäuren) aufgefaßt werden; im besonderen kOnnen sie τοη der Binheit einer bestimmten Ansmhl τοη Molekülen τοη Säureanhydriden wie WO,, MoO5 und T2°5 Ce*wöhmlieh als koordinierte Verbindungen be ze lehnet) mit MolekUlen einer «weiten Saure abgeleitet werden» die oma Zentralatom (gewuhnlioh als Koordinatlonsverbindung be* xeiehnet) des poljanlonieohen Komplexes liefert*
Si« katalytisch aktlTen Heteropolysäuren der Torlie-Condea Srflndum« sind diejenigem Heterotrisäuren# dl· al· Koordimatloneelement «in Slement wie Titan» Zirkonium, Zinn, mangan, Kobalt, Wlakel, Chrom, Aluminium und Elsen und als koordiniert·· Element Molybdän entkälten.
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Diese Heteropolyeäuren werden in der technisehen Literatur gewöhnlich in Abhängigkeit vom Verhältnis der Anaahl Atone des Koordinationseleiaents zur Ansahl Atone dee koordinierten Elements klassifiziert} die erfindungsgeaäfien katalytisch wirksamen Heteropolysäuren entepreohen folgenden ϊοπηβΐη:
Reihe der Hetero-12-Molybdäneäurenι fitan-Molybdänsäure fi
Zirkon-Molybdänsäure B Zinn-Molybdäneäure £
R»lhe der HeterQ-9-Molybdänsäurenι Mangan-Molybdänsäure H6(MnMo9O53)
Kobalt-Molybdänsäure H6(CoKo9O32)
liokel-Molybdänsäure H6(NiMo9O32)
Reihe der 2-Hetero-12-Molybdänsäuren< Chron-Molybdäneäure H
Aluniniun-Molybdäneäure H Bisen-Molybdänsäure H
Qn die erf indungegemäßen Katalysatoren να «rhalt·», werden dl··· H«t«ropolyeäuren (genauer die H«terodisäuren) «it einen der Elenente Wismut oder Tellur in Sals· übergeftthrfc. Si· SalsbilduBg erfolgt durch Uneetien «iner Verbin-Auag de· ealmbildenden Elenente mit der Heterepolyeäure «der Mit d«n AnnonlUMials dieser Heteropolysäure.
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ErfindungsgeaäS kann bei der Salzbildimg der iieteropolysäure oder deren AmmoniumsalK ein Überschuß oder auoh ku wenig Ton der Verbindung dee salzbildenden Elemente, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, rerwendet werden. Überraschender weise wurde gefunden, daß auch der mit einem Überschuß oder einer zu geringen Menge an salzbildendem Element hergestellte Katalysator recht wirksam bei der Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrene ist.
Infolgedessen können die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren durch folgende Formeln wiedergegeben werden j
Klasse der Hete: -12-molybdatei Hasse der Hetaro-9-molybdate: Klasse der 2-Hetero-12-aolybdatei
- He bedeutet «in Atom eine· Element· der Uruppe Wismut und Tellurs
- A bedeutet ein Atom eines Element· der Gruppe Titan, Zirkeali und Zlmni
- B bedeutet ein Atom eines Elements der Gruppe Hangan, Kobalt und Kiokelf
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- C bedeutet ein Atom eines Elements der Gruppe Chrom, Aluminium UAd Sie en ι
- χ bedeutet für alle Verbindungen eine Zahl swlsohen O1I und 18{
- y bedeutet eine Zahl, die je naoh der Klasse der Heteropolysäure, dem Wert τοπ χ oder der Wertigkeit des salabildenden Elemente Me besondere Werte annimat} insbesondere weist 7 folgende Werte auft für die Klasse der Hetero-12-aolybdate liegt y swisehen etwa 38 und 741 für die Klasse der Hetero-9-molybdate liegt y swisohen etwa 29 und 65 und für die Klasse der 2-Hetero»12-aolybdate swisehen etwa 39 und 75·
Die katalytisch wirksamen HeteropoIyverbindungen können für sioh allein oder in Misohungen miteinander verwendet werden*
Biese Heteropolyrerbinduftgen haben sieh sowohl allein als aueh in Mischung mit geeigneten Xrägerstoffen wirksam erwiesen· Ferner wurde gefunden» daß sie sowohl als iixbettkatalysatoren als auoh in Fließbett sehr wirksam sind.
Bas erfindungsgemäfie Verfahren kann unter Verwendung aliphatisoher Olefine alt geraden oder rersweigten Ketten alt aindestens drei Kohlenstoffatoaen und mindestens einer «ethyleegruppe in Λ-Stellung besüglioh der Poppelbindumg durohgeführt werden·
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Da· Yerfahren let besondere wirke am und ergibt hohe beuten, wenn Propylen sur Herstellung τοη Acrylnitril und Isobutylen sur Hereteilung τοη Methaorylnitril verwendet wird*
Das OlafIn kann In reinem Zustand verwendet werden} es wurde jedooh gefunden, da· dl· Reaktion auoh dann gleichmäßig verläuft, wenn die Olefine alt parafflnlsehen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden, die unter den Bedingungen des Verfahrene nloht reagieren und stets als Inerte Verdünnungsmittel vorliegen.
Bor für die Reaktion erforderliche Sauerstoff kann entweder in reinem Zustand oder in form τοη sauerstoffhaltlgcn Oasen, wie Beispielsweise Luft, angeführt werden. Die lerntere Bietet den Torteil, dal der den Sauerstoff Begleitende Stickstoff als inertes Verdünnungsmittel dient, wie aneohlieflend geselgt wird.
Wegen des exothermen Charaktere der Reaktion let es günstig oder sogar notwendig, die Reaktionsgase alt inerten 3ubetansen su verdünnen. Beispiele für derartige inerte Suvstansen, die für das orflndungsgeaa·· Verfahren geeignet sind, sind parsfflnlsohe Kohlenwasserstoffe wie diejenigen, die stete alt den verwendeten rohen Olefinen vermischt sind, Stickstoff, Kohlendioiyd, Wasserdampf ete··
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fit oben «mahnt wurde, liefert die Verwendung von luft etatt Sautretoff gleiohseltig Stioketoff, der «le Inertes Verdünnungsaittel dient. Sogar dae Olefin selbet wirkt al· eolohee, wenn ee ia tibereohufi verwendet wird«
Sie rt, die nwtndungsweise, die Menge etc. der in des erfindungsgeaäüen Verfahren verwendeten VerdUnnungsaittel hängen offeneiohtlioh von vereohiedenen Faktoren ab, beispielsweise von den Beaktionebedingungen, der Höhe der ersielten Umwandlung und daait von der Menge der entwiokelten Wärae, der Selektivität, la Sinne» daß im Falle einer geringen Selektivität die Hauptreaktion von Seitenreaktionen begleitet iet, die wegen ihres stärkeren ezotheraen Charakters größer· Mengen an VerdUnnungsmittel sur thermleohen Regelung des Verfahrene erfordern! eohließlioh spielen auoh nooh die angewendete Teohnik, d.h. ob die Reaktion ia feet- oder Jlttesigkeitebett erfolgt, sowie die verwendete Apparatur eine Bolle.
Sank der außerordentlich hohen Selektivität der erfinaungsgeaäeen Katalysatoren, welche stark exotherme lebenreaktionen verhindert, kann die Verwendung eines susätsliohen VerdUnnungsalttels in der sugsfUhrten Oasaisehung sehr gering gehalten oder vernaohläesigt werden, insbesondere, wenn Luft verwendet wird, da der in der luft vorhandene Stioketoff la allgeaeinen ausrsioht, den exotheraen Charakter der Vebenreaktionsn su steuern.
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Dit Mengt an Sautr·toff odtr an eaueretoffhaltigen Oasen kann» btsogtn auf dit Mengt dtt Ttrwtndtttn Oltfint» in sehr weiten Grenien tohwanktn.
In dtr btrorsugttn Aueführung·form beträgt da· Molrerhältni· Ton Saueretoff und Olefin swiaohtn 0,5 und etwa 2,5. Dit in Btiug auf da· Oltfin verwandttt Amooniakmtngt kann gltiohfallt innerhalb weiter Grenzen rariieren. Yorsugawtiat beträgt Jtdooh da· MolTtrhältnie τοη Ammoniak au Oltfin swiaohtn 0,3 und etwa 2.
Ua tintn mttglio^S großen Umaats dt· Ammoniak· su ertielen, •ollte de··en Menge mindtattna eur Terrollatändigung dtr Reaktion auertlohtni andertreelt· würd· tin groSer UbtraohuB an Aaaoniak tint Ttreohwtndung dt» Ammoniak· bedeuten.
Sa wurde feetgeetellt, daß beetimmte gaeföraige Mieohungtn Ton Oltfin, Saueretoff und Ammoniak in gewieeea Verhältnie dtr Koaponenten eatploeire Mieehungen daretellen können. Da· erfindungegteäüe Verfahren kann jtdooh mit Vtrhältnitaan arbtittn, die ·ölone exploelTtn Miiohungtn aueeohließen.
Dit höht StlektiTität dt· erfindungegemäßen Katalysator· eraöglioht tint maximale ümeetiung dt· Aaaoniak·, ·ο dal mir Tolletändigen Uaettsung lediglioh tin geringer Ammoniakü»tr*ohu·, be»οgen auf da· reagierende Oltfin, erforderlioh lit.
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Die Reaktion wird la allgemeinen eit ausgeselofeneten Ergebnissen bei Ataosphärendruok durchgeführt, al· kenn jedooh aueh unter eines Druok erfolgen, der Über iea Atmeophärendruok liegt.
Da« erfindungegemäfli Y erfahr en kann bei Teaperaturen »wischen 300oC bis 6000C durebgeiUhrt werden« jedook «erden Temperaturen swieohen 4009G und 55O0O rorgesogsn, da bei diesen Teaperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit to hooh ist, dafi eine
hohe üaeet ung auoh bei relatiT geringen Kontaktseiten ersielt wird, die aneohlieflend su sehen ist und duroh dl· nachfolgenden Beispiele erläutert wird.
Die Kontakts·!* (ausgedrUokt als Zelt, während der eine zugeführte Yoluaeneiaheit der gaeförmlgen Mlsohung» ge-■esssn unter dureheohnittilohen Temperatur- uns Draokbtdingungen la Reaktor, alt einer scheinbaren Toluaeneinhelt des Katalysators in Berührung koautt), kann innerhalb w«lter Qrensen ▼arlleren, beispielsweise swlschen 0,0$ bis 20 Sekunden! es wurde jedoch gefunden, dafi auf Grund der großen Attirität des Katalysators Kontaktseiten Ton weniger als einer ßekunde ausrelohen, ua eine groß· Umwandlung su «rr«lohen, so dag das Zeltinterrall sur Durchführung des erfindungsgeoägen Verfahrene swisohen 0 1 bis etwa 3 3ekunden liegt.
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Die In dta erfindungegemäßen Verfahren al· Katalysatoren verwendeten Heteropolyrerbindungen können in folgender Weise her-
gestellt werdent Zunächst wird das Ammoniumeals der Beteropolyaäure naoh den allgemeinen, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt· Dieses Ammoniuasals der Heteropolysäure wird dann Bit einer das gswunsohte salzbildende Element enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Reaktionsmediua in Gegenwart von geringen Mengen einer starken Säure umgesetzt.
Die Verbindungen, die das salsbildsnde Element enthalten, sind Oxyde, Hydroxyd· oder 3alee organischer und anorganischer Säuren des Wismuts und Tellurs, die sieh rorsugswsise in wenigstens eine« Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, λthem oder Istern lösen.
Sie beiden Reaktionsteilnehmer, d.h« die Heteropolysäure odsr deren *maoniumsals und die das sal«bildende Element enthaltende Verbindung werden in stuohiometrieoher Menge sur Gewinnung des Hetoropolysals*« des gewUneohtcn Elements als Reaktionsprodukt umgesetst» es tat jeeooh auch möglioh, in Belug auf dia theoretische M«ngt einen übersohuS oder eine geringe Menge der salsbildendsn Verbindung su verwenden« In jedem falle si lad die unter Verwendung eines Überschusses oder einer geringen Mengt iieees ReeJctio^steiäehmea« hergestellten Katalysatoren in den vorstefeead aufgeführten drenten <!§r allgemeinen formein enthalten.
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Die Reaktion kann zwischen dexj, Lösung1^ der den Suspensionen in «einem geeigneten Lösungsmittender beiden Reaktlonsteilnehmer in Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit erfolgen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist .Vasser, obwohl auch ander« Lösungsmittel wie sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel und insbesondere Alkohole, Äther und Ester verwendet werden können. Die Reaktion wird in Gegenwart einer starken ivlineralsäure wie insbesondere Salpetersäure durchgeführt»
Die Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Rühren, Reihenfolge des Zuführens der Keaktionsteilnehmer etc) 1st zur Gewinnung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht wesentlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt» daß es möglioh ist, bei der Herstellung der Katalysatoren das AmmoniuB-Heteropolysalz duroh die freie Heteropolysäur« EU erseteen, die naoh den aue der technischen Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden kann und wie aus den gegebenen Beispielen hervorgeht.
Die oben beschriebenen Arbeitsbedingungen zur Herstellung der Katalysatoren aus dem Ammonium-Heteropolysals können unabhängig davon auf die Herstellung des Katalysators aue den freien Heteropolysäuren angewandt werden«
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Entsprechend einer anderen Aueführungsform kann dl· da· salsblldende Slement enthaltend· Verbindung mit dem Ammoniumsais der Heteropolyeäur· In dem gleiohen Reaktionsmedium umgesetzt werden, in dem da· Ammonium·al* der Heteropolyeäur· hergestellt wurde. Die·· AusfUhrungsform wird durchgeführt, indem zunächst ü« Lösung ein·· Sal«·· oder einer Säure*die die koordinierenden Elemente enthält, mit einer Lösung einer Säure oder eines SaIsee, die die Koordinationselemente enthält, vermisoht wird, worauf der so erhaltenen Mischung die Lösung einer das salsblldcnde Element enthaltenen Verbindung zugesetzt wird.
Der Katalysator kann, unabhängig Ton der Herstellungsweise, entweder allein, d.h. ohne einen Träger, oder τοη einem Trägeretoff unterstUtst, Terwandet werden.
Soll kein Trägerstoff verwendet werden, wird das bei der Herstellung des Katalysators erhaltene Reaktionsprodukt sur j Trockne eingedampft, beispielsweise duroh Brwärmen auf HO0O und ansohlleeend duroh Wärm· aktiviert.
JÄ Die Aktivierung besteht im Brhit*sn des Katalysator» auf Temperaturen εwi·oh·η 4000C «is 6000C während 5 bis 50 Stunden. Die Aktivierungstemperatur muB gleloh oder höh«rs als die Temperatur sein, bei der der Katalysator im Terfehren sur Herstellung von Iltrilen wirksam ist.
Dem Katalysator kann eine bestimmte form undm/oder öröfl· duroh Mahlen, Sieben und Pressen su Tabletten eto.
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gegeben werden, wie allgemein bekannt ist. Auoh die bekannte "Sprühtrocknung" kann angewandt werden»
Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne jeden Träger verwendet werden können, ist es von Torteil, einen Trägeretoff su benutsen, der die Wirksamkeit und die Lebensdauer dee Katalysators erhöht,
Geeignete Träger für diesen Zweok sind Silisiumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alundum, Sohamotte od. dgl., sowohl In form Ton Pulver geeigneter Größe oder als Tabletten, Pellets, Körner oder in Form eines Gele wie Sllioagel oder Aluviniuaoxydgel*
Unter den Trägern sind diejenigen »it einer sogenannten "offenen Struktur14 wie die Silica-Aerogels besonders vorteilhaft. Die Verfahren zum Niederschlagen der Katalysatoren auf den Trägeretoffen sind allgemein bekannt und liegen auoh außerhalb der vorliegenden Erfindung. Sie sind lsleht auf die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung anwendbar·
Sowohl der Katalysator, der auf einem Träger niedergeschlagen wurde als auoh der, bei dem dies nleht der YaIl ist« mufi duroh Wärme gemäß dem vorstehend geschilderten Verfahren aktiviert werden.
Wie allgemein bekannt ist» ktlnntn während dsr Herstellung leloht cersetBliohe organieohe Verbindungen wie ölt,
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Olyoerin, polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sugeaetst warden, dia bei« Zerfall während der Aktivierung de» Katalyaator
eine höhere Porosität verlelmhen.
SIa naohfolgondan Beispiele dienen tür Brläuterung der vorliegenden Erfindung.
Zn den Beispielen sind die prosenteätze der sugefUhrten iaafömigen Mieohung Volumenpresentet während aieh die Prosente AueDeute auf Mole besiehen.
Dia in den Baiapielen angeführten Brcebnisse wurden sowohl dureh chromatographleohe Analyse als aueh duroh quantitative Tolueetriaehe und frarieetrleohe Analyse oder duroh gasTOluaatrleohe Analyse gewonnen.
Beispiel 1
lia Katalysator auf der Basis dee lisautsalsea der litan-Boly*d*ncJbure wird auf folgende Weiaa hergestellt ι 50 g frieeh gefälltes Titandioxyd werden in einer Platinsohale in waraer iluorwfciieeretoffsäure galBst« wohai die etbohioaetrieehe Manga IB^r sugeaatat wird. Dabei wird die LSaung auf dam Wasserbad langeaa elngedaapft. Dia ft*»ei erhaltenen Kristalle τοη Aaaonluafluotitanat werden alt Alkohol so lange gewaeohen, bis keine fluorlanan »ehr faatatallbar sind, line beatiaate Menge Aaaoniuaflu@-Utaaat (0,1 Mole) wird nun in einer Platinsohale in wenig «it 8aleaaure laieht angtsMuertaa Wasser gelust und ait kleinen feilen einer konse&trlerfcen Aanioniumparaaolybdatlttsung Tersetst.
bad
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Cab·! tritt tin farbumschlag naoh Gelb auf ι da· Gans· wird dann alt Salssäur· angesäuert, eingedampft und derKrletallieatlon Über« la···!!. Gelbe Kristall· der Zusammen·rtsung (HBj)^(TlMOj, 20*q) * H2O w«rd«n auf diese Weiee erhalten.
Zur Herstellung Ier freien säur· wird di· Lösung d·· Ammoniumaals·· über »inen Kationenaustausoher, der im Handel unter der Beseiohnung imberlite I.R. 120 erhältlieh ist, geleitet» dann wird das Gänse eingeengt und der Kristallisation überlassen. Zu 184,4 g der in Wasser gelösten freien Titanmolybdänsäur· werden 436 g in mit Salpetersäur· aageβauertem Wasser gelöstes
Wismutnitrat sowie 990 g Silieaa«rogel (im Handel unter der Bsseishnung Aeroail, Oab-oSll, Sant-o-Oel erhältlieh) gegeben. Dl· •o erhaltene Mas·· wird durch Erwärmen auf HO0O sur Trookne eingedampft und dann 12 Stunden bei 54O0O gebrannt. „
Der aktiYierte Katalyaator wird in einem fieaktionegefäs τerwendet, das nach dem JlleBbettrerfahren arbeitet«
Bei einer konatanten Temperatur τοη 4700O und einer konstanten Kontakteelt Ton 0,6 Sekunden wird eine gasförmig· Mieohung aus Propylen, Luft, Ammoniak und Waeeordampf im Verhältnla 8,2 Jt, 61 *, 7,3 ^ und 23,5 % Über den Katalyaator geleitet.
Be wurde eine Ausbeute an Acrylnitril in Besug auf das umgewandelte Propylen Ton 84,8 % feetgeetellt, begleitet Ton 5,3 + Aoetonitrll und 2,6 + Acrolein.
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Bei»piel 2
Bin Katalysator auf der Baeie de* Titanmolybdat· dee Wiemute wird auf folgend· Wels· hergestellt ι
Zu 100 g Amaoniumtitanmolybdat, das, wie Im Beispiel 1 beeohrieben, erhalten wurde, werden 229 g In mit salpetersäure angesäuertem Wasser gelöstes flemutnltrat eowle 210 g Sllloaaerogel gegeben. Die so erhaltene Masse wird duroh Erwärmen auf 1100C tür Trookne gebraoht und dann 12 Stund η bei 54O0O gebrannt.
Haohdem der Katalysator auf eine geeignete OrUSe gebraoht wurdet wurde er In ein Reaktlonsgefäfi gegeben und eine gasförmige Mischung aus 8,4 i» Propylen, 62,5 1* Luft, 5,8 i» Ammoniak und 25,3 Jt Wasserdampf Über den Katalysator geleitet.
Die Kontaktseit dieser Mleahung mit dem Katalysator betrug 0,5 Sekunden und die Temperatur wurde konstant auf 5030O gehalten. 50,1 Jt dee sugeführten Propylene werden umgesetitj τοη dieeen werden 80,9 H in Acrylnitril, 4»6 + in Aoetonitrll und 5» 4 Jt in Acrolein übergeführt? die Mengd der Kohlenoxyden betrug nur 4*0 i> de· sugefUhrten Propylene.
Beispiel 3 Zwei al· A bzw. 2 bet β lohnet β Katalysatoren auf der Grundlage τοη
fieaut-Zlrkonmolybdat werden wie folgt erhaltenι
Zunächst wird das Aamonlumsal* der Zirkon-Molybdänaäure (*H^1 (ZrMo1 2°4q] wi· la Beispiel 1 t\ir die Herstellung der entsprechenden Tltanmolybdänrerbindung beeohrleben hergestellt, d.h. indes
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yon stöoniometrieohen Mengen Ammoniumparamolybdat und Aamoniun-
fluoreirkormt auegegangen wird} dae letslere wird ähnlioh wie da· Ammoniumfluotitanat hergestellt*
Für den Katalysator werden 49 g dee in Waeeer gelöeten Ammoniumeirkonmolybdats Bit 109 g in alt Salpetersäure angeeäuertem Waeeer gelöetes Wisnutnitrat eowie 10 g Silioaaerogel versetst,
FUr den Katalysator B werden zu 188 g Zlrkonmolybdänsäure 436 g einer mit Salpetersäure angesäuerten Löeung Ton Wisautnitrat sowie 400 g Silioaaerogel gegeben·
In beiden fällen wird die s'o erhaltene Masse sur trockne gebraoht und dann,wie bereite erläutert, duroh Srhitsen auf eine hohe Temperatur aktiviert·
Die Katalysatoren A und B wurden naoh geeigenter Zerkleinerung, die eie für die Terwendung la Fließbett geeignet naeht,
unter den nachstehenden Bedingungen und Ergebnissen verwendet Katalysator A, £
2ueamaeneetsung in $ der sugeführten Oih
Propylen
Luft
Ammoniak
Wasserdampf Reaktionetemperatur 0O Kontaktseit In Sekunden
Proeentsat« des sugefllhrten Propylene, das umgeeetit wurde
Prosentuale Ausbeute an Acrylnitril, besogen auf das umgesetste Propylen
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8,3 * BAD 8,2 *
62 61,8 *
5,7 i.X *
24 * 23,9 *
472°0 499e0
0,8 SSO. 0,8 eeo.
65,8 * 74,2 *
69,2 * 71,4 *
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BtlepJeX I
Ober eon in Beispiel 3 beeohriebtneo un<l als B »eseiohnt ten KataXyeator wore· tine gftftfuraig« Mieohung aue 4*8 Jt Ieotouty· ltn, 42,5 £ Luft, 5,7 * Assoniak und 49 *
Bt i 9 in tr Kontakt«·*.* ron 1,2 Sekuria#n und einer Temperatur Ton 4200O, wurden 55,? t dee cugeleit9ien Iiiobutylene umgewandelt, von de« 51,6 £ In äathnerylnitril übergeführt wuritn.
Bin Katalysator «of £er Baeie dee Wieifut-Zinnaolybdate viri wie folgt
Sine LSeTUi* <ro& eiiue WtX (IfH^)6 Mo7O2^ * * H2°
an 01€ wirf ton 3Ie*^ erlitst. BtIs Abkühlen toheidet eleh ein
Teile·» KÜarekrittalXiees fulve? £er 2uaasiieruieteung (IH^)^
T Ί
8ϋ& oh
itt 1Oi g dieeee 9alff«e vir4 «ife« Xtutung τοη 213 g Wieautnitrat in «*c»*r cowl· ία ο & i«aBielttt»Xichen Aerogel»
so erh&ltene laate wird iurch Bmtmen auf XXO0O mir dann 12 Standern bei 54O0C gebrannt.
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Naoh geeigneter Zerteilung wird der Katalysator in ein ReaktionegefäS gegeben, um üaah dem Fließbettverfahren zu arbeiten, indem bei einer konstanten Temperatur von 4940C und während einer koe Kontaktseit von 0,6 Sekunden ein· gasförmige Mischung aus θ % Propylen» 5 »8 £ Ammoniak, 61 £ Luft und 25.2 $ Wasserdampf übergeleitet wird.
Es wurde gefunden, daß 62,2 $ dea augeleiteten Propylen· umgesetzt wurden und daß die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen 81,1 £ Aorylnitril, 4»4 # Acetonitril und 4,2 % Acrolein, betrugen.
Beispiel Ho
Bin Katalysator a*if aer Grundlage des Wismutsalzes der Mangannolybdänsäure wurde wie folgt hergestelltι
Zu einer Lusung ron 247,3 g Amaoniumparamolybdat in #oo ο«« Wasser werden loo com einer o,o4 ■ Amnoniumpermanganatlösung und anschließend tropfenweise und unter Rühren eine Ltfeung Ton 1o,4 S MnSO^ in 5o oom Wasser gegeben. Dabei muß die Temperatur auf 6o°C gehalten werden» Kaoh Einengen wird abgekühlt, wobei orangefarbene Kristalle dee Ammonium· Manganmolybdats sioh abscheiden, die durch die Formel (VBm)6 JMnMo9O5J wiedergegeben werden können.
Zu 82 g dieses in Waseer gelüsten Heteropolysaliee wird «in· mit salpetersäure angesäuerte, 218 g Wismutnitrat
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enthaltende Lösung eowie 1θο g Silioaraerogel gegeben. Die so erhaltene Kasse wird zur iBokne eingedampft und die Katalysatormasee durch längeres Erhitzen auf 54o°G aktiviert.
Nach Zerkleinerung und Sieben diener Masse bis zur Gewinnung eines für das Fließbettverfahren geeigneten Pulvere wird in einem entsprechenden Reaktionsgefäß eine gasförmig· Mischung aus 8,9 % Propylen, 66,3 % Laft, 7,1 % Ammoniak und 17»7 # Wasserdampf über die Katalysatormasse geleitet»
Bei einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden und einer Temperatur von konstant 4900C betrug die erzeugte Menge 84,7 # Acrylnitril, bezogen auf das -umgesetzte Propylen, während die Mengen an Acetonitril und Acrolein 3,9 bzw. 4,3 % betrugen.
Beispiel
Ein Katalysator auf der Basis des v/iamut-Niokelmolybdats wird wie folgt hergestellt!
Zu 4o oom einer 7 ^igen NiSO.-Lösung werden eine 25 %ige Lösung von Ammoniumparamolybdat und 4o oom einer 3o /igen Ammoniumperoxyeulfatlösung gegeben« Di· Mieohun : wird zum Sieden erhitzt und fünf Minuten gekooht. Dann wird ei· raeoh abgekühlt und noch in lauwarmen Zustand filtriert. Naoh weitere11 Abkühlen scheidet sioh ein schwär zee kristallines Pulver der Zusammensetzung
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Zu 82,5 g des Ammoniumsalze· der Niokelmolybdän-Heteropolysäure, werden eine mit Salpetersäure angesäuerte wäaeerige Lösung von 218 g Wiemutnitrat sowie 18o g Silica* aerogel gegeben. Daa Gänse wird dann durch Erwärmen auf 11O0C zur Trockne eingedampft und 12 Stunden bei 54o°C gebrannt*
Per bo aktivierte Katalysator wird in ein Reaktion·- gefäfl gegeben, wo er nach dem fließbettverfahren arbeitet, und für o,6 Sekunden mit einer gasförmigen Lieohung aus 8,1 $> Propylen, 61 ;'» Luft, 6,5 '■>-■ Ammoniak und 24,4 # Watjaerdampf in Berührung gebracht.
Ee wurde festgestellt, da3 bei 4950C 5o,2 1» dee eingeleiteten Propylene ungesetzt wurden und 83*4 % Acrylnitril, 3,7 $ Acetonitril und 4 £ Acrolein gebildet wurden.
1t
Sin Katalysator auf der Baals des Wismutsalees der Kobaltmolybdänshure wurde wit folgt hergestellt ι
Zu 12 g des Ammoniumsalze· der Kobaltaolybdänsäure, hergestellt wi« da· entsprechende Nlokelmolybdänsal· von Beispiel 6, wurden 327 g Wismutnitrat, gelöst in angesäuerte» Wasser sowie 27o g Silicaaerogel gegeben. Die ganse Masse wird dann durch Erwärmen auf 11O0C zur Trookne sinf«dampft und 12 Stunden bei 5Ao0C aktiviert. Uer Katalysator in Fora
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dt· WiSBUt-Kobaltaolybdats wird in einer fUr das nieSbett-Yerfshren geeigneten Grüße rerwendet. Eine aus θ # Propylen, 4 % Ammoniak, 60 # Luft und 28 £ Wasserdampf bestehende Mischung wird Kit dem Katalysator 0,6 Sekunden bei 5120C in Kontakt gebracht» wobei sieh in bezug auf das eingeleitete Propylen 35»3 i Acrylnitril, zusammen mit Acetonitril (1,5 p) und Aerolein (4 i) bilden.
Boisplel #>
Is werden Katalysatoren auf der Basis dss Wlsmutsalses der Chrommolybdänsäure wie folgt hergestellt!
Su einer wässerigen, 3o g (HH1 ^Cr(SO+) ^ · enthaltenden Lösung wurde eine Lösung von 5o g Ammoniumpara-■olybdat in I000 oom Wasser gegeben. Die Lösung wurde sum äleden erhltst, wobei sie eine tief rosa Färbung annimmt, leim Abkühlen fallen blafi rosafarbene Kristalle aus. Das •aase wird abfiltriert uad Über Phosphorsäure getrooknet· Dabei wird ein Palter der Zusammensetzung (IH^) JJr2Me1gOAJ» d. h. das Ammoniums al β der Ohronolybd&neäure, erhalten·
IAIt man die siedende Lösumg dieses Salses über einen stark saurea Katlenenauatauscher fllefem, es wird Al· tut· •preohenme freie Heterostur· erhalten, die duroh Blnengen und Auskristallisiertn im reinen Zustand erhalten werden kann.
Ton der freien Heteropolyeäur· ausgehend werden nun drei mit 0, & und I beselehsete Katalysatoren hergestellt,
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die alle auf dem WismutsalB der genannten Heteropolysäure beruhen, eioh jedoch voneinander duroh die Menge des im Überschuß zur stoOhiometrisohen Menge erforderlichen '.Viamuts unterscheiden.
Zu 23o g der in Wasser gelösten freien Chromaolybdän*· Heteropolysäure werden 346,5 g in mit Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöstes /ismutnitrat und 39o g Silioaaerogel für den Katalysator C gegeben; für den Katalysator D werden 52o g und entsprechend 47o g und für den Katalysator £ 1o4o g und entsprechend 72ο g zugegeben·
Die erhaltene Masse wird duroh Erwärmen auf 1100C *ur Trockne gebracht und 12 Stunden bei 54o°C aktiviert.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden in geeigneter Weise unterteilt und bei der Umsetzung »wischen Propylen, Luft und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf als fließbett«· katalysatoren verwendet·
lagen dabei vor: S. M E
Katalysator 45· 4S2 5e3
HesJrliona-iemperatur Iu0C 0,6 0,8 o,6
Kontaktseit in Sekunden
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&ΛΤ
ttasmlsohung in % Propylen Luft
Ammoniak
Wasserdampf
beute, bezogen auf dae
£ 8,2 1
8,3 62 8,3
62,5 5,8 62
4,1 24 5.7
25,1 24
Acrylnitril 8o,5 8o,2 79 Aoetonltril 5,6 4,9 3,3
Acrolein 2,4 4,9 5,5
Prosentsat» dee augeführten.
umgewandelten Propylene 37,2 51.4 48,4
^fI«plel
Bin Katalyeator auf der Baele von Wiemut-Chrünmolytdat wird wie folgt hergestelltι
Zu einer warmen wteeerigen Ltteung τοη 12o g deerin Beispiel β hergeetellten Amaonlumealtee der ChronMolybdänelure werden eine angesäuerte wässerige Lösung τοη 257.5 g fieautnitrat eowie 239 g Silioaaerogel gegeben.
Die erhaltene Meohung wird der Sprtthtrooknung unterworfen, wobei unmittelbar feste Teilchen der für dae Fließbettrerfahren geeigneten öröß· erhalten werden. Naoh Aktivierung dureh längeree Erhltsen auf 55o°C wird der Katalyeator in ein
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Reaktionsgefaß gegeben, worauf tine gasförmige Mischung aus 8,8 io Propylen, 66,1 ft Luft, 7,5 # Ammoniak und 17*6 % Wasser dampf bei 4820C darübergeleitet werden.
Es werden, bezogen auf das umgesetzte iropylen, 84,1 £ Aorylnitril und gleichzeitig 4,8 % Acetonitril sowie 3#2 ji Acrolein erhalten.
Beispiel 1eV
Ein Katalysator auf der Basis des Tellursalses der Chromnolybdän3äure wird auf folgende Weise hergestellt ι
Eine wärme wäscerige Lösung von 1oo g des vin Beispiel 8 hergestellten Ammoniumsalees der Chrommolybdänsäure wird mit einer Lösung vermischt, die duroh Einwirkung von Salpetersäur· auf 9,2 g metallisches Tellur erhalten wurde; »u der entstandenen Mischung wurden dann 1oo g rjilioaaerogel gegeben.
Das Ganze wurde nun zur Trookne eingedampft und ansohließend 12 Stunden bei 5oo°C aktiviert.
Der im Fließbettverfahren verwendete Katalysator ergab ein· Ausbeute von 77,7 % Acrylnitril in bezu auf das uage-•etete Propylen, naoh-dem er bei 4480C mit einer gasförmigen Mischung von 8,2 $ Propylen, 61*5 ^ Luft, 5,7^ Ammoniak und 24,6 % Wasserdampf in Kontakt gebracht wurde.
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Beispiel 1L
Iin Katalysator auf der Basis «ines Wismut-Aluminiummolybdats wurd· wit folgt hergestelltι 1οο g (NH.)^ Mo7O2, · H2O und 72 g Al(NOj)5 · 9H2O wurden in 15oo oom H2O gelöst. Si· Lösung wird dann für einige Minuten zum Sieden erhitst und abgekühlt. Beim Abkühlen sohelden sioh welfle Kristalle ab, die filtriert und gewasohen werden* sie bestehen aus dem AmmonlumsalB der Alumlniummolybdänaäure Hg(ALHo12O^2). Sie freie 3äurt wird erhalten, wenn man eine warme Lösung des Salzes über ein Ionenaustauschharz fließen läßt.
Um das Wismut-Heteropolysalz au erhalten, wird eine 21θ g Wismutnitrat und 4o g Silloaaerogel enthaltende Misohung au einer Lösung von 116 g Ammonium-Aluminiummolybdat gegeben. Die so erhaltene Mas·· wird duroh Erwärmen auf 1100C getrooknet und 12 Stunden bei 54o°C gebrannt*
Naoh Zerkleinern der Masse bis zur gewünsohten Größe wird der Katalysator 0,6 Sekunden mit einer Gasmisohung aus 8,9 i Propylen, 66,9 i Luft, 6,3 $ Ammoniak und 17,9 % Wasser« dampf in Kontakt gebracht·
Bsi 43o°C werden im Terhältnie zum umgesststsn Propylen 62,1 % Acrylnitril erhalten.
Beispiel 11
KIn Katalysator auf dtr Basis dta Wismut·al»ee dtr Eisenmolybdänsäure wird wie folgt hergestellt1
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30 g Ammoniumparamolybdat werden In 600 oom Waster gelöst. lie Lösung wird sunächst auf 450C erwärmt und dann mit einer halbgesättigten Eisenammoniumeulfatloeung tropfenweise unter Rühren versetst, so daß der sioh dabei bildende Hiedersohlag sofort wieder lust.
Naeh Zufügen τοη 15 oom der SisenXsung bildet sioh ein kristallin« Niederschlag der Zusa«uaoneetsung (HH4 )6 Pe2Mo12O42 , also Ammonium-Eisenmolybdat. Ist die entsprechende freie Heteropolysfture erwünseht, verfährt man gemäß Beispiel 11.
Zu 80 g des Ammoniumsal«es der Elsenmolybdäneäure wurden nun 146 g ffismutnitrat und 67 S Sllioaaerogel gegeben. Das Gänse wurde duroh Erwärmen auf HO0C getrocknet und danxi8 Stunden bei 5000C aktiviert.
Der so erhaltene Katalysator wird »weokmäßig unterteilt und als Tllsßbettkatalysator in einem Heaktlonegefäd verwendet, wobei eine gasfömige tflsehung aus 8,3 % Propylen, 62,0 + Luxt, 5»7 % Ammoniak und 24»0 t Wasserdampf fileBen gelassen wird. Bei 4680C wurden 58 <l· des zugeleiteten Propylene umgewandelt, τοη dem 72,6 % in Aorylnitrll Übergeführt wurden, während die Aus« beute an Aeetonitril 3,1 % und an Acrolein 4,7 Ji betrug·
Mit einer an Ammoniak etwas reloheren Oasmlsohung wurde festgestellt, dag bei 4810C, 62 J( iss Propylen· reagieren und davon 76,7 t in Acrylnitril übergeführt werden.
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Claims (1)

  1. - 31 - U68669
    PatintaniprUehc
    1. Verfahren zur Heratellung ungesättigter Nitrile aus olefinischen Kohlenwasserstoffen duroh Umsetzung in der Gasphase mit mmoniak und Sauerstoff oder mit säuerstoffhaltigen Oasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mieohung der reagierenden Gase Über ein katalytisches System geleitet wird, das aus mindestens einer Heteropolyverbindung besteht, die durch Umsetzen mindestens einer Heteropolysäure oder deren Ammoniumealz, wobei das koordinierte lement Titan, Zirkonium, Zinn, Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Aluminium und Eiaen und das Koordinationselement Molybdän ist, mit mindestens einem salzbildenden Element, wie Wismut und Tellur, hergestellt wurde.
    2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisohe System die allgemeine Formel
    Mex AMo12 Oy
    aufweist, t in der Me ein Atom eines Elements aus der Gruppe des fismuts und Tellurs, A ein Element aus der Gruppe des Titans, Zirkoniums und Zinns, ζ «ine Zahl zwischen 0,1 und 18 und y eine Zahl zwischen 38 und 74 bedeuten.
    3. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß das
    90980 wmo
    katalytieohe Syst· m dit allgemeine Formel
    B MO9 O
    aufwtlet, in der Ue tin Atom «in·· Rlemente au» der Gruppe dee Wiemute und lellure, B ein Bitment aue der Gruppe de· Mangen·, Kobalts und Nlokel·, χ eine Zahl «wieohen 0,1 und 18 und y eine Zahl Ewieohen 29 und 65 bedeuten.
    4. Verfahren naeh Anapruoh 1, dadureh gekennc«lohnet, dafl da· katalytieoh· Syeten die allgemeine Formel
    "·* C2 «»12 °,
    aufweiet, in der Me ein Atom eines Sleaent· au· der Gruppe dee Wleaute und Tellur·, O ein Atom einee Element· au· der Gruppe de· Chrom·, Aluminium· und Eisen·, χ eine Zahl swiaohea 0,1 und 18 und y eine Zahl ewieohen 39 und 75 bedeuten.
    5* Verfahren naeh den vorhergehenden Aneprüohen, dadureh gekenn- «eiohnet, dafl ale olefinieeher Koliinwaeeeretoff Propylen verwendet wird.
    6. Verfahren naoh den vorhergehenden Aneprllehen, daduroh gekennet lohnet, daß ale oleilnleoher Kohlenwaeeeretoff Ieobutylen verwendet wird.
    7. Verfahren naeh den vorhergehenden Aneprüohen, dadureh gekenneelehnet, das da· katalvtUehe System auf einem Trtger niedergeeohlagen wird.
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    θ. Verfahren naoh dem vorher gehenden Anspruoh, daduroh gekenn-■·lohnet, daS «la Träger ein Silioa-Aerogel verwendet wird.
    9« Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekenn-Belohnet» daß feel der Herstellung dea auf einem Träger nieder* geschlagenen Katalysator» Btreetislioh· organieohe Stoffe wie Öleι Clyoerin, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol verwendet werden·
    1o. Verfahren naoh den vorhergehenden Aneprüohen, daduroh gekenn-Btlohnet, da3 die Kontaktzeit der die Reaktionateilnehmer enthaltenden Gaaraisohungen an dem katalytiaohen System vorzugsweise zwischen o,1 und 3 Sekunden liegt»
    11» Verfahren naoh den vorhergehenden AnsprUohen, daduroh gekenn-Belohnet» daß die die Reaktionsteilnehmer enthaltende Gasmisohung dem katalytiaohen System bei vorzugsweise ewisohen 4oo°0 und 55o°C liegenden Temperaturen sugeftthrt wird*
    12. Katalytisches System srar Gewinnung ungesättigter Tiitrile aus olefin!eohen Kohlenwasserstoffen duroh Umsetzung in de* Gasphase mit Ammoniak und Sauerstoff oder sauerstoffhaltlgen Gasaischunfen, daduroh gekennaelohnet, daß das katalytlsoh· System aus mindestens einer Heteropolyverblndung besteht, die duroh Umsetaung mindestens einer Heteropolysäure oder deren Ammoniumsalz mit mindestens einem salabilAenden Element aus der Gruppe von Wismut und Tellur hergestellt wurdet und
    wobei ti« Heteropolysäure als koordiniertes Element ein Element «as dtr Gruppe dts Titans» Zirkoniums, Zinns» ags. Kobalts, Hiekele, Chroms, Aluminiums und Bisen« und als Keordinationselememt MoIyMMn enthält.
    90980 W 13AO
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