CN113083366B - 一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备一系列锆‑杂多酸非均相催化剂的方法，属于催化氧化脱硫复合材料技术领域。本发明使用有机羧酸作为连接子，利用锆金属离子能够与羧基和杂多酸配位结合的特点，将锆金属活性位点与杂多酸稳定结合，形成一种新型的杂多酸锆‑有机羧酸非均相催化剂。在此基础上，再将连接子有机羧酸去除，直接制备出一种新型的杂多酸锆盐非均相催化剂。此类新型的锆‑杂多酸非均相催化剂，制备过程方便快捷，杂多酸分子不易脱落，催化剂均为化学性质稳定的无定形结构。本发明制备的锆‑杂多酸非均相催化剂在催化氧化脱除汽油中噻吩类化合物的反应中，表现出了优异的催化性能和重复使用性能。

Description

一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一类快速高效催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法。
背景技术
石油是当前社会重要的能源燃料，随着人类经济社会的高速发展，我们对化石燃料的需求也日益增加。但是，因使用化石燃料所带来的环境问题如酸雨、雾霾等将严重侵害人类健康，同样不容忽视。因此，在油品投入使用之前有效减少油品中的硫化物含量，提高油品品质，一直以来是科研工作者的重大研究方向。目前，工业上脱除炼油和燃料中的含硫化合物的方法主要是加氢脱硫，但是此方法的反应条件较为苛刻，并且无法有效地脱除油品中的噻吩类含硫化合物及其衍生物。因此，探究高效脱除噻吩类含硫化合物的方法成为当下研究热点，其中氧化脱硫由于反应条件温和，脱硫率高，是非加氢脱硫技术中研究最为广泛的脱硫技术，有望作为加氢脱硫的补充技术来实现燃料油的清洁化生产。噻吩类含硫化合物的氧化是氧化脱硫技术的核心，常用的氧化剂主要有过氧化氢、臭氧、空气、过氧有机酸等。但单纯地使用氧化剂对硫化物进行氧化的效率往往较为低下，需要催化剂对氧化剂进行活化，将其转变为具备更强氧化效率的活性氧物质，从而实现含硫化合物的氧化。因此，催化剂在硫化物氧化反应中扮演着至关重要的角色，探索得到高效催化硫化物氧化反应的催化剂是实现快速高效脱硫的关键。
杂多酸是一类由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，催化活性高，是一种常用的固体酸催化剂。然而，其较低的比表面积和易溶于有机溶剂难回收等问题一直影响其在氧化脱硫中的推广应用。对此，有大量研究提出将杂多酸固载到多孔材料上形成复合材料催化剂能有效地克服其难回收的问题。目前，常用的固载杂多酸的方法主要是浸渍法，此方法主要依赖于杂多酸与载体之间的物理吸附作用从而将杂多酸固载在所用载体的孔道内。此种制备方法较为繁琐，反应过程需要使用多孔材料作为载体和较长的反应时间。另外，此种方法所制备的复合材料催化活性相比于杂多酸并无明显提高，且重复使用性能较差，催化剂结构性质不稳定。因此，实现在杂多酸的快捷高效固载化的同时，获得高催化活性的非均相复合材料尚是一个研究难点。针对此问题，近年来有不少研究提出使用Zr基MOFs原位封装杂多酸分子可有效提高杂多酸催化活性，是一种性质较为稳定的非均相催化剂，并基于此结果提出一种关于Zr金属活性位点与杂多酸分子协同催化机制。但在现有研究中这两者结合方式过于复杂且应用于催化氧化脱硫反应时需要较苛刻的反应条件（高反应温度与氧硫比以及较长的反应时间），如何改变它们的结合方式，在简化催化剂结构的同时再进一步缩短Zr金属活性位点与杂多酸的距离，使其更好地发挥协同催化作用，提高此类催化剂的催化性能，从而在更加温和的反应条件下实现快速高效的完全氧化脱硫，是一个具有高研究价值的方向。
发明内容
为了克服现有锆-杂多酸类催化剂应用于催化氧化脱硫反应中的缺点和不足，本发明的主要目的在于提供一系列新型的锆-杂多酸非均相催化剂并提出一种简便、温和的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种锆-杂多酸非均相催化剂的制备方法：利用有机羧酸中的羧基能够与Zr金属离子进行配位结合的特性，将有机羧酸作为连接子，使杂多酸与Zr金属活性位点在配位结合的基础上实现稳定固化，形成杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂。在此基础上，利用Zr金属离子与杂多酸的直接配位反应，形成杂多酸锆盐非均相催化剂。
其中，杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂的具体制备方法为：将杂多酸，锆盐，有机羧酸溶解于DMF中，超声30 min得到澄清溶液A，在溶液A中加入冰乙酸，于室温下反应，得到白色沉淀；将所得的白色沉淀进行洗涤，干燥后即得杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂。
进一步地，所述杂多酸为磷钨酸和磷钼酸中的一种；锆盐为氧氯化锆或氯化锆中的一种，有机羧酸为均苯三甲酸。
进一步地，所述室温反应时间为0.5~1 h。
进一步地，所述锆盐，有机羧酸，杂多酸，冰乙酸的加入比例为：锆盐和有机羧酸的摩尔比为1.0：0.2~0.5，锆盐与杂多酸的摩尔比为1.0：1~15，冰乙酸和有机羧酸的摩尔比为1.0：0.02~0.03。
另外地，杂多酸锆盐非均相催化剂的具体制备方法为：将锆盐溶解于去离子水中，配成溶液B，再按一定的比例称取杂多酸溶解于去离子水中，配成溶液C，然后将B溶液缓慢滴加至溶液C中，室温搅拌反应一定的时间，得到白色沉淀；将所得的白色沉淀进行洗涤，干燥后即得杂多酸锆盐非均相催化剂。
其中，所述杂多酸为磷钨酸和磷钼酸中的一种；锆盐为氧氯化锆或氯化锆中的一种。
其中，所述锆盐和杂多酸用量的摩尔比为0.1~1：1。
其中，所述室温搅拌反应时间为0.5~1 h。
本发明的有益效果在于：
本发明利用有机羧酸中的羧基能够与Zr金属离子进行配位结合的特性，将有机羧酸作为连接子，使杂多酸与Zr金属活性位点在配位结合的基础上实现稳定固化，形成杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂。在此基础上，利用Zr金属离子与杂多酸的直接配位反应，形成杂多酸锆盐非均相催化剂。此类催化剂制备过程简单快捷，合成条件温和，所得的复合材料催化剂不易溶于水和有机溶剂，能有效解决杂多酸易沥出的问题，是一种稳定性良好的非均相催化剂。本发明制备的一系列锆-杂多酸非均相催化剂可用于汽油氧化脱硫，具有制备条件温和、过程简单，催化氧化活性高，催化氧化速率快，重复使用性能好等特点。
附图说明
图1是所制材料的扫描电镜图，（a） ZrPTA-BTC、（b）Zr0.25PTA；（c）PTA；
图2是所制材料的X射线衍射图，（a）ZrPTA-BTC、（b）Zr0.25PTA；
图3是所制材料的红外光谱图，（a） ZrPTA-BTC、（b）Zr0.25PTA；
图4是所制材料的EDS谱图，（a） ZrPTA-BTC、（b）Zr0.25PTA。
具体实施方法
通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
（1）锆-杂多酸非均相催化剂的制备：
将0.5 mmol ZrOCl2 .8H2O、1.5 mmol 均苯三甲酸（BTC）和0.035 mmol磷钨酸（PTA）溶解于10 mL DMF中形成澄清溶液A，在溶液A中加入5 mL冰乙酸，室温条件下反应1 h，离心得到白色沉淀物，使用DMF、甲醇各清洗一遍，烘干所得固体粉末即得锆-杂多酸非均相催化剂ZrPTA-BTC。
图1中的(a)是本实施例所制复合材料的扫描电镜图。从ZrPTA-BTC和PTA的电镜图中可以明显看出，经过锆金属与均苯三甲酸的改性后，ZrPTA-BTC在形貌上与PTA相比发生了较大的变化。这一结果也验证了锆金属与有机羧酸对磷钨酸的成功改性。
图2中的(a)是本实施例所制复合材料的X射线衍射图。由(a)图知ZrPTA-BTC与PTA的XRD谱图结果有明显区别，说明本实施例所制得的ZrPTA-BTC结构已发生变化，属于一种无定形材料，不再是PTA的晶体结构，同时也符合上述扫描电镜图中得出的结论。
图3中的(a)是本实施例所制复合材料的红外光谱图。由图3中的(a)可知我们所合成的 ZrPTA-BTC中的多金属氧酸盐的金属元素与氧之间是以桥氧连接的形式存在，且保留了多金属氧酸盐的一级结构；对其进行进一步的分析发现他们是以Keggin结构的多金属氧酸盐形式存在，因为其在700~1100 cm-1谱带范围内会出现了4个主要的吸收峰，Keggin结构的四个特征吸收峰出现的规律分别为W=Ot键(Ot为端氧，是每个八面体的非共用氧)的伸缩振动吸收出现在980 cm-1附近，W-Ob键(Ob为桥氧，是不同三金属簇角顶的共用氧)的伸缩振动吸收出现在890～850 cm-1范围内，W-Oc键(Oc为桥氧，属于相同三金属簇共用氧)的伸缩振动吸收出现在820 cm-1附近，P-O键(四面体氧)出现在1079 cm-1附近，这与我们的红外谱图结果一致。因此，借助红外光谱分析可以判定在ZrPTA-BTC中的磷钨酸为Keggin型结构。此外，我们再通过对比ZrPTA-BTC与BTC的红外谱图结果，可知所制备的复合材料中另一主要成分即为BTC。所以，此结果可验证本实施例所制复合材料中的主要成分含有PTA与BTC。
图4中的(a)是本实施例所制复合材料的EDS谱图，由谱图结果可得出所制复合材料中含有Zr、W、P、O、C五种元素。此结果再次验证了复合材料ZrPTA-BTC的成功制备。
实施例2
以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的汽油。按催化剂和汽油的质量为0.02：1的比例投加ZrPTA-BTC，按萃取剂和汽油的质量为1：1的比例投加乙腈至10 mL玻璃瓶中，室温搅拌5 min后，按氧化剂和汽油的质量为0.014：1的比例加入H2O2（30%水溶液，氧硫比为4），在70 ℃条件下，反应5 min，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下， ZrPTA-BTC对二苯并噻吩的氧化脱除率在5 min内可达100%。
实施例3
以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的汽油。按催化剂和汽油的质量为0.01：1的比例投加ZrPTA-BTC，按萃取剂和汽油的质量为1：1的比例投加乙腈至10 mL玻璃瓶中，室温搅拌5 min后，按氧化剂和汽油的质量为0.014：1的比例加入H2O2（30%水溶液，氧硫比为4），在50 ℃条件下，反应30 min，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，ZrPTA-BTC对二苯并噻吩的氧化脱除率在30 min内可达100%，实现了在较温和反应条件下的快速高效完全氧化脱硫。
实施例4
以实施例3中的二苯并噻吩的氧化脱除反应作为探针反应，做ZrPTA-BTC催化剂的催化活性重复性试验，重复使用5次，二苯并噻吩的氧化脱除率如表1所示：
表1 ZrPTA-BTC催化剂活性重复性试验中二苯并噻吩的氧化脱除率
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1结果表明：ZrPTA-BTC催化剂经五次重复使用，活性基本不变，展现了其优良的催化稳定性。
实施例5
（1）磷钨酸锆非均相催化剂的制备：
将0.25 mmol ZrCl4与1 mmol磷钨酸加入到5 mL去离子水中形成反应体系，室温条件下反应1 h，去除多余水分，使用甲醇清洗两遍，烘干所得固体粉末即得磷钨酸锆复合材料Zr0.25PTA。
图1中的(b)是本实施例所制复合材料的扫描电镜图。从Zr0.25PTA和PTA的电镜图中可以明显看出，Zr0.25PTA的表面与PTA相比变得更加粗糙和凹凸不平，这主要是由于Zr0.25PTA中Zr金属离子与PTA进行了配位结合，因而与PTA的形貌有所区别。
图2中的(b)是本实施例所制复合材料的X射线衍射图。由图2中的(b)知 Zr0.25PTA与PTA的XRD谱图结果有明显区别，说明本实施例所制得的Zr0.25PTA结构已发生变化，属于一种无定形材料，不再是PTA的晶体结构，同时也符合上述扫描电镜图中得出的结论。
图3中的(b)是本实施例所制复合材料的红外光谱图。由图3中的(b)知我们所合成的Zr0.25PTA中的多金属氧酸盐的金属元素与氧之间以桥氧连接的形式存在，且保留了多金属氧酸盐的一级结构；对其进行进一步的分析发现他们是以Keggin结构的多金属氧酸盐形式存在，因为其在700~1100 cm-1谱带范围内会出现了4个主要的吸收峰，Keggin结构的四个特征吸收峰出现的规律分别为W=Ot键(Ot为端氧，是每个八面体的非共用氧)的伸缩振动吸收出现在980 cm-1附近，W-Ob键(Ob为桥氧，是不同三金属簇角顶的共用氧)的伸缩振动吸收出现在890～850 cm-1范围内，W-Oc键(Oc为桥氧，属于相同三金属簇共用氧)的伸缩振动吸收出现在820 cm-1附近，P-O键(四面体氧)出现在1079 cm-1附近，这与我们的红外谱图结果一致。因此，借助红外光谱分析可以判定在Zr0.25PTA中的磷钨酸为Keggin型结构。
图4中的(b)是本实施例所制复合材料的EDS谱图，由谱图结果可得出所制复合材料中含有Zr、W、P、O四种元素。此结果再次验证了复合材料Zr0.25PTA的成功制备。
实施例6
以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的汽油。按催化剂和汽油的质量为0.02：1的比例投加ZrPTA-BTC，按萃取剂和汽油的质量为1：1的比例投加乙腈至10 mL玻璃瓶中，室温搅拌5 min后，按氧化剂和汽油的质量为0.014：1的比例加入H2O2（30%水溶液，氧硫比为4），在50 ℃条件下，反应5 min，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，Zr0.25PTA对二苯并噻吩的氧化脱除率在5 min内可达100%。
实施例7
以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的汽油。按催化剂和汽油的质量为0.015：1的比例投加ZrPTA-BTC，按萃取剂和汽油的质量为1：1的比例投加乙腈至10 mL玻璃瓶中，室温搅拌5 min后，按氧化剂和汽油的质量为0.014：1的比例加入H2O2（30%水溶液，氧硫比为4），在40 ℃条件下，反应30 min，冷却至室温后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，Zr0.25PTA对二苯并噻吩的氧化脱除率在30 min内可达100%。
实施例8
以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的汽油。按催化剂和汽油的质量为0.015：1的比例投加ZrPTA-BTC，按萃取剂和汽油的质量为1：1的比例投加乙腈至10 mL玻璃瓶中，室温搅拌5 min后，按氧化剂和汽油的质量为0.007：1的比例加入H2O2（30%水溶液，氧硫比为2），在25 ℃条件下，反应30 min，静置2 min后，对上层油相进行气相色谱分析，检测二苯并噻吩的含量。经测定，在上述反应条件下，Zr0.25PTA对二苯并噻吩的氧化脱除率在30 min内可达95%，实现了在室温及氧硫比为2的反应条件下快速高效氧化脱硫。
实施例9
以实施例7中的二苯并噻吩的氧化脱除反应作为探针反应，做Zr0.25PTA催化剂的催化活性重复性试验，重复使用5次，二苯并噻吩的氧化脱除率如表2所示：
表2 Zr0.25PTA催化剂活性重复性试验中二苯并噻吩的氧化脱除率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2结果表明：Zr0.25PTA催化剂经五次重复使用，活性基本不变，展现了其优良的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂的制备方法，其特征在于：利用有机羧酸中的羧基能够与Zr金属离子进行配位结合的特性，将有机羧酸作为连接子，使杂多酸与Zr金属活性位点在配位结合的基础上实现稳定固化，形成杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂；杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂的具体制备方法为：将杂多酸，锆盐，有机羧酸溶解于DMF中，超声30 min得到澄清溶液A，在溶液A中加入冰乙酸，于室温下反应，得到白色沉淀；将所得的白色沉淀进行洗涤，干燥后即得杂多酸锆-有机羧酸非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸和磷钼酸中的一种；锆盐为氧氯化锆或氯化锆中的一种，有机羧酸为均苯三甲酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述室温反应时间为0.5~1 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锆盐，有机羧酸，杂多酸，冰乙酸的加入比例为：锆盐和有机羧酸的摩尔比为1.0：0.2~0.5，锆盐与杂多酸的摩尔比为1.0：1~15，冰乙酸和有机羧酸的摩尔比为1.0：0.02~0.03。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014128332A1 (es) * 2013-02-20 2014-08-28 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) Catalizador heteropoliácido soportado, procedimiento de obtención y utilización
CN106318439A (zh) * 2016-09-13 2017-01-11 华南理工大学 一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用
CN106540751A (zh) * 2016-08-31 2017-03-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种超稳定氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE637628A (zh) * 1962-09-20
US5391532A (en) * 1993-05-06 1995-02-21 Exxon Research And Engineering Company Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts
CN104607243A (zh) * 2014-12-30 2015-05-13 李亚丰 一种杂多酸或者杂多酸盐和微孔配位聚合物的复合材料及其制备方法
CN109675594A (zh) * 2019-01-28 2019-04-26 石河子大学 一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法
CN109908957B (zh) * 2019-03-18 2020-06-09 江南大学 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014128332A1 (es) * 2013-02-20 2014-08-28 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) Catalizador heteropoliácido soportado, procedimiento de obtención y utilización
CN106540751A (zh) * 2016-08-31 2017-03-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种超稳定氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN106318439A (zh) * 2016-09-13 2017-01-11 华南理工大学 一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用

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