WO2014128332A1 - Catalizador heteropoliácido soportado, procedimiento de obtención y utilización - Google Patents

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WO2014128332A1
WO2014128332A1 PCT/ES2014/070127 ES2014070127W WO2014128332A1 WO 2014128332 A1 WO2014128332 A1 WO 2014128332A1 ES 2014070127 W ES2014070127 W ES 2014070127W WO 2014128332 A1 WO2014128332 A1 WO 2014128332A1
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catalysts
methanol
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PCT/ES2014/070127
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Sergio ROJAS MUÑOZ
Manuel OJEDA PINEDA
Rosa María LADERA GALLARDO
José Luis Garcia Fierro
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Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic)
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Definitions

  • the object of the invention are several supported heteropolyacid catalysts, their method of obtaining and their use as an acid catalyst in heterogeneous phase processes, in particular in the production of dimethyl ether from methanol.
  • the area of the heteropolyacids (very low in their pure form) is achieved to increase dramatically and, therefore, the catalytic processes in the heterogeneous phase are favored.
  • This synthesis process is not complicated and is easily scalable.
  • These catalysts are extremely active and selective in the production of dimethyl ether at temperatures significantly lower than those of the catalysts used in the industrial process.
  • the production of dimethyl ether has a yield of almost 100% and deactivation is very low.
  • the present invention is framed within the chemical sector specifically in the development of catalysts for the transformation of synthesis gas and its derivatives such as methanol into other products for different applications. More specifically in the production of dimethyl ether with possible applications such as solvent, propellant agents and of special significance in the fuel sector for stationary and transport applications.
  • the acidic properties Bronsted and / or Lewis of materials such as zeolites, silica-alumina-phosphates (SAPO) or alumina ( ⁇ - ⁇ 2 03) are used at industrial level for reactions such as the reforming of hydrocarbons, isomerization of olefins or dehydration reactions of higher alcohols.
  • a type of materials with acidic Bronsted type properties are called heteropolyacids (HPA).
  • Heteropolyacids are acidic Bronsted type materials, with a high acid strength comparable to that of HCI0 4 and CF3COOH.
  • These HPA are polyoxometalates composed of elements of groups 5 or 6 of the periodic table, mainly Mo, W or V being the most common heteroatom either P or Si. They have several structures, among them, the most stable is the Keggin type.
  • HPA materials have a high Bronsted acidity, which gives them interesting catalytic properties but present several problems associated with their structure, acidity and stability. To begin their high acid strength makes them deactivated by the formation of carbon deposits.
  • Patent US005300703A reports the synthesis of alkyl phenols using acid catalysts based on HPA with Mo central ion and supported in inorganic solids and highlights the use of ⁇ 2.
  • Dimethyl ether (DME CH 3 OCH 3 ) is the simplest ether and is currently being considered as one of the most important substitutes / additives for fossil fuels and to replace LPG.
  • the physical properties of the DME are similar to those of the LPG, which facilitates its handling. It has a cetane index 55-60, which is why it is considered a possible substitute for diesel fuel (cetane 50-55).
  • Industrially, its main applications are i) LPG Blend; ii) diesel fuel substitute; iii) turbine fuel and iv) chemical intermediate in the synthesis of olefins and gasoline.
  • the global demand for DME is estimated at around 3 million metric tons per year in 201 1 and growth to a value of 7 million metric tons is expected in 2015.
  • the synthesis of dimethyl ether at the industrial level can be carried out from the dehydration of methanol; traditional process (1) or directly from synthesis gas (2).
  • the reaction (1) is carried out at the industrial level using acid catalysts, preferably AI 2 Ü3 operating at temperatures of about 250 ° C (Topsoe process). Under these working conditions, and given the high exothermicity of the processes involved in addition to forming DME dimethyl ether (CH 3 OCH 3 ), methane (3), hydrocarbons and coke deposits can be formed that deactivate the catalyst 2 CH 3 OH ⁇ CH 4 + C0 2 + 2H 2 (3)
  • the production of DME from syngas (2) involves the use of bifunctional catalysts generally produced from the physical mixture of two phases, an active phase in the production of methanol from gas from, typically containing Cu / ZnO and an active phase for the dehydration of methanol, typically an acid catalyst.
  • catalysts based on physical mixtures HPA-Cu / ZnO or even HPA supported on Cu / ZnO are active in the synthesis of DME from synthesis gas.
  • US005753716A to Air Products and Chemicals, Inc.
  • This invention describes HPA catalysts and their manufacturing process based on an impregnation process avoiding thermal treatments such as hydrothermal synthesis routes or post synthesis thermal treatments in air, N 2 or H 2 or other gases.
  • the key to the catalyst manufacturing process is to deposit the heteropolyacid on the surface of the support so that the structure of the heteropolyacid is not destroyed.
  • the heteropolyacid catalysts supported in inorganic solids by means of the impregnation technique described in this invention manage to have an area (very low in its pure form) that increases drastically and, therefore, is favor catalytic processes in heterogeneous phase.
  • various series of HPA-based catalysts supported on the different supports with different HPA loads on the support have been prepared.
  • the surface density of the supported HPA can be expressed as the number of Keggin units per BET area of the support (calculated by adsorption-desorption isotherms of N 2 using the Brunauer-Emmett-Teller method) of the support.
  • the production of DME with the supported heteropolyacids objects of this invention reaches conversion values between 1 0 - 90% XCH3OH with a selectivity greater than 95% towards DME in all cases and a carbon balance greater than 95% indicating that no There is formation of secondary products. Catalyst deactivation is very slow, becoming stable for more than 600 hours in continuous operation.
  • An object of the present invention is heteropoly acid (HPA) catalysts supported in high area solids of general formula:
  • HPA Keggin units
  • the BET surface area of the supports is between 39 and 147 m 2 / g.
  • the BET surface area of the supported HPA catalysts is between 8 and 56 m 2 / g.
  • the HPA catalyst is supported on high area solids including inorganic oxides that are selected from SiO 2 , ZrO 2 , and AI 2 O 3 .
  • the supported HPA catalyst is H 3 PW 12 O4, and is supported on SiO 2 with 75% by weight of HPA and a BET area of 46 m 2 / g is supported on ZrO 2 with 73% by weight HPA and a BET area of 23 m 2 / g is supported on AI 2 O 3 with 46% by weight of HPA and a BET area of 56 m 2 / g.
  • the supported HPA catalyst is H 4 SiWi 2 O4o, and is supported on SiO 2 with 76% by weight of HPA and a BET area of 42 m 2 / g is supported on ZrO 2 with 74% by weight HPA and BET area 2 27m / g is supported on Al 2 O 3 with 46% by weight of HPA and an area BET 49 m 2 / g.
  • Another object of the invention is the process of obtaining an HPA characterized in that it comprises the following steps: a) preparation of an alcoholic solution of HPA in a weight ratio HPA / Volume of alcohol comprised between 0.1 g / ml and 6.0 g / ml, b) impregnation of the solution prepared in the previous stage on the solid support of high area in a ratio of HPA / solid concentrations between 14% and 85%, c) aging of the solid support / dissolution complex for a period of time between 6 and 24 h at a temperature between 20 and 50 ° C, particularly at 25 ° C, d) recovery of the solid catalyst by filtration and evaporation of the entire solvent by drying at a temperature between 25 and 100 ° C, particularly 60 ° C for a period of time between 12 and 24 h.
  • Another object of the invention is the use of supported HPA catalysts for the synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol.
  • the use of supported HPA catalysts for the synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol comprises the following steps: a) introduction of the catalyst into a fixed bed reactor at a concentration between 0.075 g ca t / gs ⁇ c and 0.125 g C at / gs ⁇ c, particularly 0.100
  • H4S ⁇ W12O40 supported on S1O2 with a surface charge of 4.5 Ku / nm 2 is used .
  • HPA catalysts object of the present invention, have been supported on Si0 2 (BASF D1 1 -1 1; 128 m 2 / g), Zr0 2 (Sigma-Aldrich, nanopowder; 39 m 2 / g ) Y-AI2O3 (Condea, Puralox NWa-15; 147 m 2 / g).
  • the BET area of H3PW12O40 and H4S1W12O40 is between 8 and 15 m 2 / g, typically 8 m 2 / g.
  • the concentrations of H3PW12O40 or H4SYW12O40 in ethanol were adjusted to obtain surface loads of each HPA comprised between 0.5-9.0 Keggin units (Ku) per nm 2 of support, preferably 4.5 Ku / nm 2 . Due to the different BET surface area values of the supports, the mass content of HPA necessary to preserve a fixed surface amount of surface Keggin units varies in each case between 14-85 wt.%.
  • the HPA catalysts of the present invention preserve the Keggin structure after impregnating it in the support as demonstrated by the X-ray diffractograms of the samples and the Raman spectra.
  • Catalyst (% by weight of.
  • the solid support / dissolution complex for a period of time between 6 and 24 h at a temperature between 20 and 50 ° C, particularly at 25 ° C so that adequate dispersion of the HPA in the supports is achieved.
  • recovery of the solid catalyst by filtration and evaporation of the entire solvent avoiding aggressive thermal treatments that break the structure of the HPA.
  • the catalysts were obtained by drying at temperatures between 25 and 100 ° C, particularly at 60 ° C for a period between 12 and 24 h.
  • the heteropolyacid catalysts of the invention can preferably be used for use in the synthesis of dimethyl ether from methanol comprising the following steps: a) introduction of the catalyst into a reactor in a fixed bed reactor preferably a stainless steel tubular reactor.
  • the catalyst bed preferably contains a concentration between 0.075 g ca t / gs ⁇ c and 0.125 g C at / gsic, particularly 0.100 g C at / gs ⁇ c, (pellet size 0.25 - 0.3 mm), b).
  • the catalysts were highly active in the conversion of methanol, especially catalysts with loads of 4.5 Ku / nm 2 and those supported on S1O2.
  • the most active catalysts are those based on tungstosilicic acid.
  • the DME production reaction is carried out at temperatures between 140-200 ° C and the products are analyzed on a gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • the catalysts are highly active in the synthesis of DME from methanol reaching conversions between 10-90% and selectivities typically greater than 95% in the formation of DME at reaction temperatures below 250 ° C, the temperature range being especially relevant between 140 - 200 ° C.
  • the catalysts are very stable in the reaction medium not being observed the formation of carbonaceous deposits (coke) or the consequent deactivation of the pampering.
  • Example 1 Synthesis of catalysts based on H 3 PW 12 O 40 supported on Al 2 0 3 , Zr0 2 and Si0 2 .
  • Example 3 DME production from methanol dehydration with HPW / support catalysts
  • the example shows the selective production of DME from methanol dehydration.
  • the synthesis has been carried out in a stainless steel fixed bed tubular reactor by feeding a mixture containing 13 vol.% CH3OH and the rest of N 2 by means of an HPLC pump and a mass flow controller.
  • the reactants are mixed and heated at 120 ° C before entering the DME synthesis reactor using as catalysts the samples described in Examples 1 of this invention.
  • the reaction proceeds at atmospheric pressure at temperatures varying between 140 - 200 ° C for a time between 1 - 25 h.
  • the contact time is 0.24-0.36 sg / cm 3 , typically 0.25 sg / cm 3 .
  • the example shows the selective production of DME from methanol dehydration.
  • the synthesis has been carried out in a stainless steel fixed bed tubular reactor by feeding a mixture containing 13 vol.% CH3OH and the rest of N 2 by means of an HPLC pump and a mass flow controller.
  • the reactants are mixed and heated at 120 ° C before entering the DME synthesis reactor using as catalysts the samples described in Examples 2 of this invention.
  • the reaction proceeds at atmospheric pressure at temperatures varying between 140-200 ° C for a time between 1-25 h.
  • the contact time is 0.24 - 0.36 sg / cm 3 , typically 0.25 sg / cm 3 .
  • the analysis of the reaction products was carried out by GC in line with the reaction equipment with heated lines to avoid condensation of the products.
  • Table 2 shows the most relevant parameters at 140 ° C with the ccaattaalliizzaaddoorreess ccoonntteenniieennddoo 4.5 Ku / nm 2 .
  • the selectivity to DME is 100% of the products detected.
  • Table 3 shows the reaction rate and carbon balance conversion values with the catalysts containing 4.5 Ku / nm 2 . At 160 ° C The only product detected is DME
  • HSiW-Zr 47 22 0.89 The catalysts are stable in the different temperature ranges studied between 140-200 ° C, especially between 140-180 ° C, showing no appreciable deactivation.
  • Figure 4 shows as an example the evolution of the conversion of methanol to DME with a selectivity in all cases greater than 95% taken at different temperatures during different reaction times.

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Abstract

El objeto de la invención son varios catalizadores heteropoliácidos soportados, su procedimiento de obtención y su uso como catalizador ácido en procesos de fase heterogénea, en concreto en la producción de dimetil éter a partir de metanol. Al soportar los catalizadores heteropoliácidos en sólidos inorgánicos mediante la técnica de impregnación se consigue que el área de los heteropoliácidos (muy baja en su forma pura) aumente drásticamente y, por tanto, se favorezcan los procesos catalíticos en fase heterogénea. Este proceso de síntesis no es complicado y es fácilmente escalable. Estos catalizadores son extremadamente activos y selectivos en la producción de dimetil éter a temperaturas sensiblemente inferiores a las de los catalizadores usados en el proceso industrial. La producción de dimetil éter tiene un rendimiento de casi el 100% y la desactivación es muy baja.

Description

CATALIZADOR HETEROPOLIÁCIDO SOPORTADO, PROCEDIMIENTO DE
OBTENCIÓN Y UTILIZACIÓN.
SECTOR DE LA TECNICA Y OBJETO DE LA INVENCION El objetivo de la invención son varios catalizadores heteropoliácidos soportados, su procedimiento de obtención y su uso como catalizador ácido en procesos de fase heterogénea, en concreto en la producción de dimetil éter a partir de metanol. Al soportar los catalizadores heteropoliácidos en sólidos inorgánicos mediante la técnica de impregnación se consigue que el área de los heteropoliácidos (muy baja en su forma pura) aumente drásticamente y, por tanto, se favorezcan los procesos catalíticos en fase heterogénea. Este proceso de síntesis no es complicado y es fácilmente escalable. Estos catalizadores son extremadamente activos y selectivos en la producción de dimetil éter a temperaturas sensiblemente inferiores a las de los catalizadores usados en el proceso industrial. La producción de dimetil éter tiene un rendimiento de casi el 100% y la desactivación es muy baja.
La presente invención se enmarca dentro del sector químico concretamente en el desarrollo de catalizadores para la transformación del gas de síntesis y sus derivados tales como el metanol en otros productos para diferentes aplicaciones. Más específicamente en la producción de dimetil éter con posibles aplicaciones como disolvente, agentes propelentes y de especial significación en el sector de combustibles para aplicaciones estacionarias y de transporte.
ESTADO DE LA TECNICA
Las propiedades ácidas Bronsted y/o Lewis de materiales tales como las zeolitas, los sílico-alúmino-fosfatos (SAPO) o la alúmina (γ-ΑΙ203) son empleadas a nivel industrial para reacciones tales como el reformado de hidrocarburos, la isomerización de olefinas o las reacciones de deshidratación de alcoholes superiores. Un tipo de materiales con propiedades ácidas tipo Bronsted son los denominados heteropoliácidos (HPA). Algunos de estos heteropoliácidos puros han sido usados para catalizar reacciones de esterificación, oxidaciones selectivas, la reacción de Friedel-Crafts y reacciones de isomerización. También se conoce su actividad para la deshidratación de metanol. Concretamente cabe citar las siguientes reacciones; hidratación de propeno, n-buteno e isobuteno y en la oxidación de metracroleina a ácido metacrílico. Los heteropoliácidos son materiales ácidos tipo Bronsted, con una elevada fortaleza ácida comparable a la de HCI04 y CF3COOH . Estos HPA son polioxometalatos compuestos por elementos de los grupos 5 o 6 de la tabla periódica, principalmente Mo, W o V siendo el heteroátomo más habitual bien P o bien Si. Presentan varias estructuras, entre ellas, la más estable es la tipo Keggin. Generalmente se representan por la fórmula Η8-η[Χπ+Μΐ2θ4ο] en la que X es el átomo central (P5+, Si4+, Al3+ o Co2+), n es el estado de oxidación y M es el ion metálico W6+ o Mo6+. Estos polioxoaniones están estabilizados por protones (su número dependerá del estado de oxidación) que estabilizan la unión entre HPA que forman la estructura cristalina. Los materiales HPA presentan una elevada acidez Bronsted lo que les confieren interesantes propiedades catalíticas pero presentan varios problemas asociados a su estructura, acidez y estabilidad. Para empezar su elevada fortaleza ácida les hace desactivarse por la formación de depósitos de carbono. Además su estabilidad térmica es relativamente baja ya que la estructura Keggin se destruye a temperaturas entre 375 - 465 °C dependiendo del átomo central. Por último presentan una muy baja área superficial. Con objeto de mejorar algunas de estas propiedades se ha propuesto soportar los HPA en sólidos inorgánicos tales como tamices moleculares, zeolitas, S1O2, AI2O3, carbón, AIPO y MCM41 . Los métodos de síntesis comúnmente utilizados para depositar HPA en los distintos soportes son síntesis térmicas o procesos de impregnación a partir de disoluciones acuosas o alcohólicas del HPA. Así, por ejemplo, en Pizzio (L.R. Pizzio, P.G. Vázquez, C.V. Cáceres, M.N. Blanco, E.N. Alesso, M.R. Torviso, B. Lantaño, G.Y. Moltrasio and J.M. Aguirre "C-alkylation reactions catalyzed by silica-supportedKeggin heteropolyacids", Applied Catalysis A: General 287 (2005) pp 1-8) y Kozhevnikov (I .V. Kozhevnikov, "Friedel-Crafts acylation and related reactions catalyzed by heteropoly acids", Applied Catalysis A: General 256 (2003) ppc3-18). se soportan varios HPA tipo Keggin en diferentes soportes mediante la técnica de impregnación. En estos casos el área/rendimiento de estos catalizadores no es muy alto y no han sido utilizados para la síntesis del dimétil éter a baja temperatura.
En algunos casos se emplean procesos térmicos posteriores para activar la fase activa del HPA tales como la reducción a temperatura controlada. Si bien la naturaleza de la fase activa del HPA en el proceso de síntesis de DME a partir de metanol no es conocida, se ha comprobado en esta patente que los catalizadores que mejor funcionan son los que mantienen la estructura del HPA original tras ser depositados en los soportes.
La patente US005475178A (a Mobil Oil Corp.) reporta la síntesis de HPA soportados como catalizadores ácidos en reacciones como la isomerización de parafinas y la alquilación de aromáticos. La patente se centra en la síntesis y uso de M41 S (entre los cuales se puede encontrar la MCM41 ) como soporte.
La patente US005300703A reporta la síntesis de alquil fenoles usando catalizadores ácidos basados en HPA con ión central Mo y soportados en sólidos inorgánicos y destaca el uso del ΤΊΟ2.
La patente US006956134B2 (a The Regents of the University of California) reporta el uso de HPA de Mo and V soportados como catalizadores de oxidación de metanol, DME o sus mezclas. Como soportes utiliza S1O2 de alta área o ZrÜ2 o sus mezclas. Los catalizadores más activos tienen una monocapa de HPA lo que equivale a 0.7 Ku/nm2. La síntesis de los catalizadores se ha realizado mediante impregnación.
El dimetil éter (DME CH3OCH3) es el éter más simple y está siendo considerado en la actualidad como uno de los sustitutos/aditivos más importantes para combustibles fósiles y para sustituir al LPG. Las propiedades físicas del DME son parecidas a las del LPG lo que facilita su manejo. Tiene un índice de cetano 55-60 por lo que es considerado como un posible sustituto del combustible diesel (cetano 50-55). A nivel industrial sus principales aplicaciones son i) Blend de LPG; ii) sustituto del combustible diesel; iii) combustible en turbinas y iv) intermedio químico en la síntesis de olefinas y gasolinas. La demanda global de DME se estima en unas 3 millones de toneladas métricas por año en 201 1 y se espera un crecimiento hasta un valor de 7 millones de toneladas métricas en el 2015.
La síntesis de dimetil éter a nivel industrial pude realizarse a partir de la deshidratación de metanol; proceso tradicional (1 ) o bien directamente desde gas de síntesis (2).
Figure imgf000005_0001
La reacción (1 ) se lleva a cabo a nivel industrial usando catalizadores ácidos, preferiblemente AI2Ü3 operando a temperaturas de alrededor de 250 °C (proceso Topsoe). En estas condiciones de trabajo, y dada la elevada exotermicidad de los procesos involucrados además de formarse dimetil éter DME (CH3OCH3) se puede formar metano (3), hidrocarburos y depósitos de coque que desactiven el catalizador 2 CH3OH^ CH4 + C02 + 2H2 (3)
La producción de DME a partir de syngas (2) conlleva el uso de catalizadores bifuncionales generalmente producidos a partir de la mezcla física de dos fases, una fase activa en la producción de metanol a partir de gas de, típicamente conteniendo Cu/ZnO y una fase activa para la deshidratación de metanol, típicamente un catalizador ácido. En este contexto catalizadores basados en mezclas físicas HPA-Cu/ZnO o incluso HPA soportados en Cu/ZnO son activos en la síntesis de DME a partir de gas de síntesis. La patente US005753716A (to Air Products and Chemicals, Inc.) reporta la síntesis de metanol y DME a partir de gas de síntesis usando catalizadores ácidos tipo alúmino-fosfato de acidez moderada para evitar la formación de coque.
Ciftci (A. Cifti, D. Varisli, K. C. Tokay, N. Asi Sezgi and T. Dogu "Dimethyl ether, diethyl ether & ethylene from alcohols over tungstophosphoric acid based mesoporous catalysts" Chemical Engineering Journal Volumes 207-208, 1 October 2012, pp 85-93) reporta la síntesis de DME y DEE (dietil éter) a partir de ácido tungstofosforico soportado en MCM-41 de 1000 m2/g de BET área. La preparación de los catalizadores se ha llevado a cabo mediante rutas hidrotermales y calcinación de los materiales secos as 500 °C e impregnación. La síntesis de DME y DEE a partir de metanol o etanol se lleva a cabo entre 150 - 250 °C alcanzando altas conversiones y selectividades. No se reportan datos de durabilidad ni estabilidad de los catalizadores
EXPLICACION DE LA INVENCION
En esta invención se describen catalizadores HPA y su procedimiento de fabricación basado en un proceso de impregnación evitando tratamientos térmicos tales como rutas de síntesis hidrotermales o tratamientos térmicos post síntesis en aire, N2 o H2 u otros gases. La clave del proceso de fabricación del catalizador consiste en depositar el heteropoliácido sobre la superficie del soporte de tal forma que no se destruya la estructura del heteropoliácido. Los catalizadores heteropoliácidos soportados en sólidos inorgánicos mediante la técnica de impregnación descrita en esta invención consiguen tener una área (muy baja en su forma pura) que aumenta drásticamente y, por tanto, se favorecen los procesos catalíticos en fase heterogénea. Así, se han preparado diversas series de catalizadores basados en HPA soportados en los diferentes soportes con diferentes cargas de HPA en el soporte. La densidad superficial del HPA soportado se puede expresar como número de unidades Keggin por área BET del soporte (calculada mediante isotermas de adsorción-desorción de N2 empleando el método Brunauer-Emmett-Teller) del soporte.
El uso de estos catalizadores heteropoliácidos soportados en la síntesis del dimetil éter a partir de metanol posee la ventaja de realizarse en condiciones suaves de reacción, típicamente entre 140 - 1 80 °C y presión 1 - 1 0 bar, estas temperaturas de producción son inferiores a las utilizadas actualmente en estos procesos (alrededor de 250 °C). Los catalizadores basados en AI2Ü3 no son activos en la producción de DME a partir de la deshidratación de metanol en temperaturas por debajo de los 180 °C. Al trabajar a altas temperaturas se producen reacciones secundarias, tales como la producción de coque, que desactivan al catalizador
La producción de DME con los heteropoliácidos soportados objetos de esta invención alcanza valores de conversión entre 1 0 - 90 % XCH3OH con una selectividad mayor del 95 % hacia DME en todos los casos y un balance de carbono superior al 95 % lo que indica que no hay formación de productos secundarios. La desactivación del catalizador es muy lenta, llegando a ser estable durante más de 600 h en operación en continuo.
Constituye un objeto de la presente invención los catalizadores heteropoliácidos (HPA) soportados en sólidos de alta área de fórmula general:
HmXWi204o/YOn en la cual
X = P o Si
Y = Si, Zr ó Al m = 3 si X = P m = 4 si X = Si n = 2 si Y = Si o Zr n = 1 .5 si Y = Al caracterizados porque: - el % en peso del HPA respecto al conjunto HPA + soporte está comprendido entre 14 y 85 %
- la carga superficial de HPA está comprendida entre 0.9 y 9.0 unidades Keggin (Ku) por nm2 de soporte.
- el área superficial BET de los soportes está comprendido entre 39 y 147 m2/g.
- el área superficial BET de los catalizadores HPA soportados está comprendida entre 8 y 56 m2/g.
El catalizador HPA se soporta en sólidos de alta área incluyendo óxidos inorgánicos que se seleccionan entre SiO2, ZrO2, y AI2O3. En una realización preferente el catalizador HPA soportado es H3PW12O4o, y se soporta sobre SiO2 con un 75 % en peso de HPA y un área BET de 46 m2/g o se soporta sobre ZrO2 con un 73 % en peso de HPA y un área BET de 23 m2/g o se soporta sobre AI2O3 con un 46 % en peso de HPA y un área BET de 56 m2/g. En otra realización preferente el catalizador HPA soportado es H4SiWi2O4o, y se soporta sobre SiO2 con un 76 % en peso de HPA y un área BET de 42 m2/g o se soporta sobre ZrO2 con un 74 % en peso de HPA y un área BET de 27m2/g o se soporta sobre AI2O3 con un 46 % en peso de HPA y un área BET de 49 m2/g. Otro objeto de la invención es el procedimiento de obtención de un HPA caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) preparación de una disolución alcohólica del HPA en una proporción pesoHPA/Volumen de alcohol comprendida entre 0.1 g/ml y 6.0 g/ml, b) impregnación de la disolución preparada en la etapa anterior sobre el soporte sólido de alta área en una relación de concentraciones de HPA/sólido comprendida entre el 14 % y el 85 %, c) envejecimiento del complejo soporte sólido/disolución durante un periodo de tiempo comprendido entre 6 y 24 h a una temperatura entre 20 y 50 °C particularmente a 25 °C, d) recuperación del catalizador sólido por filtración y evaporación de todo el disolvente mediante secado a una temperatura comprendida entre 25 y 100 °C, particularmente 60 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 12 y 24 h.
Otro objeto de la invención es el uso de los catalizadores HPA soportados para la síntesis de dimetil éter (DME) a partir de metanol. En una realización preferente de la invención el uso de los catalizadores HPA soportados para la síntesis de dimetil éter (DME) a partir de metanol comprende las siguientes etapas: a) introducción del catalizador en un reactor de lecho fijo a una concentración comprendida entre 0.075 gcat/gs¡c y 0.125 gCat/gs¡c, particularmente 0.100
b) tratamiento térmico del catalizador en N2 a una temperatura comprendida entre 200 y 250 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 0.5 y 2.0 h, particularmente a 220 °C durante 1 .0 h, c) alimentación de un flujo de metanol/N2 precalentado a 120°C y con una concentración de metanol comprendida entre 10 y 20 % y a una velocidad espacial comprendida entre 10000 y 15000 ml/h gcat preferentemente 13 % y 14000 ml/h-gcat, d) desarrollo de la reacción a presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 140 y 200 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 25 h y con tiempos de contacto comprendidos entre 0.1 y 1 .0 s.g.cm" 3., obteniéndose valores de conversión de metanol comprendidos entre 20 y 90 %.
En una realización más particular se emplea H4SÍW12O40 soportado sobre S1O2 con una carga superficial de 4.5 Ku/nm2.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los catalizadores HPA, objeto de la presente invención, se han soportado sobre Si02 (BASF D1 1 -1 1 ; 128 m2/g), Zr02 (Sigma-Aldrich, nanopowder; 39 m2/g) Y Y-AI2O3 (Condea, Puralox NWa-15; 147 m2/g). El área BET de H3PW12O40 y H4S1W12O40 está entre 8 y 15 m2/g, típicamente 8 m2/g. Las concentraciones de H3PW12O40 o de H4SÍW12O40 en etanol se ajustaron para obtener cargas superficiales de cada HPA comprendidas entre entre 0.5-9.0 unidades Keggin (Ku) por nm2 de soporte, preferiblemente 4.5 Ku/nm2. Debido a los diferentes valores de área superficial BET de los soportes, el contenido másico de HPA necesario para preservar una cantidad superficial fija de unidades Keggin superficiales varía en cada caso entre 14 - 85 wt.%. Los catalizadores HPA de la presente invención preservan la estructura Keggin tras la impregnación de la misma en el soporte como demuestran los difractogramas de rayos X de las muestras y los espectros Raman. En particular, todos los espectros Raman de los HPA soportados muestran bandas a 1007, 992 y 982 cm"1 que aparecen en los espectros Raman tanto de H3PW12O40 como de H4SÍW12O40 y que se asignan a las vibraciones simétrica y asimétrica de enlaces terminales W=0 y a la vibración de los enlaces puente tipo W-O-W. Estas bandas no aparecen en ninguno de los soportes usados, Si02, Zr02 y AI2O3. A modo de ejemplo se muestra en la Tabla 1 la composición y las áreas BET de los HPA soportados sobre diferentes soportes tales como SiO2, AI2O3 y ZrO2 con un contenido de unidades Keggin en todos los catalizadores que contienen 4.5 Ku/nm2. El área BET de los catalizadores HPA soportados viene dada por el área BET de los soportes y por la cantidad de HPA utilizada para su síntesis. A medida que aumenta esta, el área disminuye.
Tabla 1
Composición
Área BET
Catalizador (% en peso de .
(m2/g)
HPA)
4.5HPW/SiO2 75 46
4.5HPW/ZrO2 73 23
4.5HPW/AI2O3 46 56
4.5HSiW/SiO2 76 42
4.5HSiW/ZrO2 74 27
4.5HSiW/AI2O3 46 49
Otro objeto de la invención es el procedimiento de fabricación de los catalizadores HPA que comprende las siguientes etapas. a) preparación de una disolución alcohólica del HPA con la estructura tipo Keggin basado en átomo centrales de Si o de P siendo el metal M=W (H3PWi2O4o H2O Sigma Aldrich reagent grade o H4SiWi2O4o x H2O Sigma Aldrich > 99.9 %), usando entre 0.1 - 6.0 g de HPA en un volumen de entre 1 - 4 ml_ de CH3CH2OH. b) impregnación de la disolución anterior sobre el soporte sólido de alta área. c) envejecimiento del complejo soporte sólido/disolución durante u período de tiempo comprendido entre 6 y 24 h a una temperatura entre a 20 y 50 °C, particularmente a 25 °C de tal forma que se consiga una adecuada dispersión del HPA en los soportes. d) recuperación del catalizador sólido mediante filtración y evaporación de todo el solvente evitando tratamientos térmicos agresivos que rompan la estructura del HPA. Por ejemplo los catalizadores se obtuvieron secando a temperaturas entre 25 y 100 °C particularmente a 60 °C durante un período comprendido entre 12 y 24 h. Los catalizadores heteropoliácidos de la invención se pueden utilizar preferentemente para su uso en la síntesis del dimetil éter a partir de metanol comprendiendo las siguientes etapas: a) introducción del catalizador en un reactor en un reactor de lecho fijo preferentemente un reactor tubular de acero inoxidable. El lecho catalítico contiene preferentemente una concentración comprendida entre 0.075 gcat/gs¡c y 0.125 gCat/gsic, particularmente 0.100 gCat/gs¡c, (pellet size 0.25 - 0.3 mm), b) .tratamiento térmico del catalizador en N2 a una temperatura comprendida entre 200 y 250 °C preferentemente a 220 °C en el propio reactor durante 1 .0 h, c) alimentación entre 1 y 5 bar, preferentemente a 1 bar y precalentado a 120°C de N2/metanol con una concentración de metanol comprendida entre 10 y 20% vol, típicamente al 13% vol usando velocidades espaciales comprendidas entre 10000 y 15000 ml_/h gcat preferentemente 14000 ml_/h-gCat- El metanol se introdujo con una bomba HPLC y el N2 mediante controladores de flujo másico, d) desarrollo de la reacción a presión atmosférica a temperaturas de reacción comprendidas entre 140 y 200 °C durante distintos tiempos de reacción entre 1 y 25 h y con tiempos de contacto comprendidos entre 0.24 y 0.36 s.g/cm3 obteniéndose valores de conversión de metanol comprendidos entre 20 y 90 %.
Los catalizadores fueron altamente activos en la conversión de metanol, especialmente los catalizadores con cargas de 4.5 Ku/nm2 y los soportados sobre S1O2. Los catalizadores más activos son los basados en ácido tungstosilícico. La reacción de producción de DME se lleva a cabo a temperaturas entre 140 - 200 °C y se analizan los productos en un cromatógrafo de gases (GC). Los catalizadores son altamente activos en la síntesis de DME a partir de metanol alcanzando conversiones entre 10 - 90 % y selectividades típicamente superiores al 95 % en la formación de DME a temperaturas de reacción inferiores a 250 °C, siendo especialmente relevante el rango de temperaturas entre 140 - 200 °C. Los catalizadores son muy estables en el medio de reacción no observándose la formación de depósitos carbonosos (coque) ni la consiguiente desactivación de los mimos.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Espectros Raman de los diferentes HPA de Si soportados. Se incluye el HPA sin soportar (H4S1W12O40 como comparación)
Figura 2. Variación de la conversión de metanol con la temperatura para los diferentes HPA de P soportados. Se incluye el HPA sin soportar (H3PW12O40 como comparación)
Figura 3. Variación de la conversión de metanol con la temperatura para los diferentes HPA de Si soportados. Se incluye el HPA sin soportar (H4SÍW12O40 como comparación) Figura 4. Evolución de la conversión de metanol a DME con una selectividad en todos los casos superior al 95 % tomada a diferentes temperaturas durante diferentes tiempos en reacción. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Los siguientes ejemplos se muestran para demostrar el alcance de la invención.
Ejemplo 1. Síntesis de catalizadores basados en H3PW12O40 soportados en Al203, Zr02 y Si02.
Una muestra de cada uno de los catalizadores se ha preparado con una carga final de 4.5 Ku/nm2 usando una disolución en etanol del HPA. Por ejemplo se disolvieron entre 0.5 - 10.0 g de H3PW12O40 en 1 - 250 ml_ de etanol y se añadieron sobre 1 - 5 g de soporte manteniendo la mezcla durante 24 h a 60 °C. Posteriormente los sólidos se secaron a 60 °C durante 24 h. La composición en peso y el área superficial BET de los catalizadores aparece reflejada en la Tabla 1 . La espectroscopia Raman demuestra que la estructura Keggin (12 WOe octaedros rodeados una unidad tetraédrica de P04) de los HPA se mantiene intacta en el catalizador final. Ejemplo 2. Síntesis de catalizadores basados en H4SiW12O40 soportados
Figure imgf000014_0001
Una muestra de cada uno de los catalizadores se ha preparado con una carga final de 4.5 Ku/nm2 usando una disolución en etanol de H4SiW1204o. Por ejemplo se disolvieron entre 0.5 - 10.0 g de H4SiWi204o en 1 - 250 mL de etanol y se añadieron sobre 1 - 5 g de soporte manteniendo la mezcla durante 24 h a 60 °C. Posteriormente los sólidos se secaron a 60 °C durante 24 h. La composición en peso y el área superficial BET de los catalizadores aparece reflejada en la Tabla 1 . La espectroscopia Raman demuestra que la estructura Keggin (12 WOe octaedros rodeados una unidad tetraédrica de S1O4) de los HPA se mantiene intacta en el catalizador final (Figura 1 ).
Ejemplo 3. Producción de DME a partir de la deshidratación de metanol con catalizadores HPW/soporte El ejemplo muestra la producción selectiva de DME a partir de la deshidratación de metanol. La síntesis se ha llevado en un reactor tubular de lecho fijo de acero inoxidable alimentando una mezcla conteniendo el 13 vol.% de CH3OH y el resto de N2 mediante una bomba HPLC y un controlador de flujo másico. Los reactantes se mezclan y calefactan a 120 °C antes de entrar en el reactor de síntesis de DME usando como catalizadores las muestras descritas en los Ejemplos 1 de esta invención. La reacción transcurre a presión atmosférica a temperaturas variable entre 140 - 200 °C durante un tiempo entre 1 - 25 h. El tiempo de contacto es de 0.24-0.36 s g/cm3, típicamente 0.25 s g/cm3. El análisis de los productos de reacción se llevó a cabo mediante cromatografía de gases GC en línea con el equipo de reacción con líneas calefactadas para evitar condensación de los productos. Los únicos productos detectados en cualquiera de los análisis fueron N2, H20, CH3OH y CH3OCH3. La conversión a DME se calculó en base a la relación DME/metanol. Los balances de carbono incluyeron a todos los productos detectados conteniendo carbono en su estructura. La figura 2 muestra la conversión de metanol a DME en función de la temperatura de reacción para el HPW/soporte seleccionado comparada con la del HPA (en este caso HPW es decir H3PWi204o) sin soportar
Ejemplo 4. Producción de DME a partir de la deshidratación de metanol con catalizadores HSiW/soporte
El ejemplo muestra la producción selectiva de DME a partir de la deshidratación de metanol. La síntesis se ha llevado en un reactor tubular de lecho fijo de acero inoxidable alimentando una mezcla conteniendo el 13 vol.% de CH3OH y el resto de N2 mediante una bomba HPLC y un controlador de flujo másico. Los reactantes se mezclan y calefactan a 120°C antes de entrar en el reactor de síntesis de DME usando como catalizadores las muestras descritas en los Ejemplos 2 de esta invención. La reacción transcurre a presión atmosférica a temperaturas variable entre 140-200 °C durante un tiempo entre 1-25 h. El tiempo de contacto es de 0.24 - 0.36 s g/cm3, típicamente 0.25 s g/cm3. El análisis de los productos de reacción se llevó a cabo mediante GC en línea con el equipo de reacción con líneas calefactadas para evitar condensación de los productos. Los únicos productos detectados en cualquiera de los análisis fueron N2, H20, CH3OH y CH3OCH3. La conversión a DME se calculó en base a la relación DME/metanol. Los balances de carbono incluyeron a todos los productos detectados conteniendo carbono en su estructura. La figura 3 muestra conversión de metanol en DME en función de la temperatura de reacción para el HSiW/soporte seleccionado comparada con la del HPA (en este caso HSiW es decir H4SiWi204o) sin soportar
La Tabla 2 muestra los parámetros más relevantes a 140 °C con los ccaattaalliizzaaddoorreess ccoonntteenniieennddoo 4.5 Ku/nm2. La selectividad a DME es del 100 % de los productos detectados.
Tabla 2. Conversión, velocidad de reacción y balance de carbono a 140°C
Conversión
Velocidad Balance de
Catalizador de MeOH
(mmolMeOH/h-g) C (%)
(%)
HPW 6 3 0.95
HPW-AI 6 3 0.98
HPW-Si 14 7 0.92
HPW-Zr 8 4 0.95
HSiW 9 5 0.91
HSiW-AI 1 1 5 0.95 0.91 0.91
La Tabla 3 muestra los valores de conversión velocidad de reacción y balance de carbono con los catalizadores conteniendo 4.5 Ku/nm2. A 160 °C. El único producto detectado es DME
Tabla 3. Conversión, velocidad de reacción y balance de carbono a 160 °C
Conversión
Velocidad Balance de
Catalizador de MeOH
(mmolMeOH/h-g) C (%)
(%)
HPW 15 8 0.98
HPW-AI 17 8 0.98
HPW-Si 36 17 0.94
HPW-Zr 26 13 0.98
HSiW 22 1 1 0.98
HSiW-AI 22 1 1 0.96
HSiW-Si 70 33 0.88
HSiW-Zr 47 22 0.89 Los catalizadores son estables en los diferentes rangos de temperatura estudiados entre 140 - 200 °C, especialmente entre 140-180° C no mostrando desactivación apreciable. En la figura 4 se muestra como ejemplo la evolución de la conversión de metanol a DME con una selectividad en todos los casos superior al 95 % tomada a diferentes temperaturas durante diferentes tiempos en reacción.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Catalizador heteropoliácido (HPA) soportado en sólidos de alta área de fórmula general: HmXWi204o/YOn en la cual X = P o Si Y = Si, Zr ó Al m = 3 si X = P m = 4 si X = Si n = 2 si Y = Si o Zr n = 1 .5 si Y = Al caracterizado porque:
- el % en peso del HPA respecto al conjunto HPA + soporte está comprendido entre 14 y 85 % - la carga superficial de HPA está comprendida entre 0.9 y 9.0 unidades Keggin (Ku) por nm2 de soporte.
- el área superficial BET de los soportes está comprendido entre 39 y 147 m2/g.
- el área superficial BET de los catalizadores HPA soportados está comprendida entre 8 y 56 m2/g.
2.- Catalizador HPA soportado según la reivindicación 1 , caracterizado porque los sólidos de alta área son óxidos inorgánicos que se seleccionan entre Si02, Zr02, y AI203.
3.- Catalizador HPA soportado según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador es H3PWi204o soportado sobre Si02 con un 75 % en peso de HPA y un área BET de 46 m2/g.
4. - Catalizador HPA soportado según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador es H3PWi204o soportado sobre Zr02 con un 73 % en peso de HPA y un área BET de 23 m2/g.
5. - Catalizador HPA soportado según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador es H3PWi204o soportado sobre Al203 con un 46 % en peso de HPA y un área BET de 56 m2/g.
6. - Catalizador HPA soportado según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador es H4SiWi204o soportado sobre Si02 con un 76 % en peso de HPA y un área BET de 42 m2/g.
7. - Catalizador HPA soportado según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador es H4SiWi204o soportado sobre Zr02 con un 74 % en peso de HPA y un área BET de 27m2/g.
8.- Catalizador HPA soportado según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el catalizador es H4SiW1204o soportado sobre Al203 con un 46 % en peso de HPA y un área BET de 49 m2/g.
9.- Procedimiento de obtención de un HPA caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) preparación de una disolución alcohólica del HPA en una proporción pesoHPA/Volumen de alcohol comprendida entre 0.1 g/ml y 6.0 g/ml, b) impregnación de la disolución preparada en la etapa anterior sobre el soporte sólido de alta área en una relación de concentraciones de HPA/sólido comprendida entre el 14 % y el 85 %, c) envejecimiento del complejo soporte sólido/disolución durante un periodo de tiempo comprendido entre 6 y 24 h a una temperatura entre 20 y 50 °C particularmente a 25 °C, d) recuperación del catalizador sólido por filtración y evaporación de todo el disolvente mediante secado a una temperatura comprendida entre 25 y 100 °C, particularmente 60 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 12 y 24 h.
10.- Uso de catalizadores HPA según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la síntesis de dimetil éter (DME) a partir de metanol.
11.- Uso de catalizadores HPA según la reivindicación 10 caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) introducción del catalizador en un reactor de lecho fijo a una concentración comprendida entre 0.075 gcat/gs¡c y 0.125 gCat/gs¡c, particularmente 0.100
b) tratamiento térmico del catalizador en N2 a una temperatura comprendida entre 200 y 250 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 0.5 y 2.0 h, particularmente a 220 °C durante 1 .0 h. c) alimentación de un flujo de metanol/N2 precalentado a 120 °C y con una concentración de metanol comprendida entre 10 y 20 % y a una velocidad espacial comprendida entre 10000 y 15000 ml/h gcat- Típicamente 13 % y
Figure imgf000022_0001
d) desarrollo de la reacción a presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 140 y 200 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 25 h y con tiempos de contacto comprendidos entre 0.24 y 0.36 s.g/cm3., obteniéndose valores de conversión de metanol comprendidos entre 20 y 90 %.
12.- Uso de catalizadores HPA según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque se emplea H4SiW1204o soportado sobre Si02 con una carga superficial de 4.5 Ku/nm2.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113083366A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 福州大学 一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARIAS, MARIA ET AL.: "Preparation of supported H3PW12O40·6H2O for thiophenic compounds alkylation in FCC gasoline''.", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 348, no. 1, 2008, pages 142 - 147 *
CARR, ROBERT T.; ET AL.: "Catalytic consequences of acid strength in the conversion of methanol to dimethyl ether.", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 278, no. 1, 2011, pages 78 - 93, XP028134734, DOI: doi:10.1016/j.jcat.2010.11.017 *
LIU, HAICHAO; ET AL.: "Effects of support on bifunctional methanol oxidation pathways catalyzed by polyoxometallate Keggin clusters.", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 223, no. 1, 2004, pages 161 - 169, XP004499158, DOI: doi:10.1016/j.jcat.2004.01.012 *
SHARMA, PANKAJ; ET AL.: "Heteropolyacid supported onto neutral alumina: characterization and esterification of 1 ° and 2° alcohol''.", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 214, no. 2, 2004, pages 281 - 286 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083366A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 福州大学 一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法
CN113083366B (zh) * 2021-04-07 2022-04-19 福州大学 一类催化氧化脱硫的锆-杂多酸非均相催化剂及其制备方法

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