ES2481346B1 - Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes. - Google Patents

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes. Download PDF

Info

Publication number
ES2481346B1
ES2481346B1 ES201232027A ES201232027A ES2481346B1 ES 2481346 B1 ES2481346 B1 ES 2481346B1 ES 201232027 A ES201232027 A ES 201232027A ES 201232027 A ES201232027 A ES 201232027A ES 2481346 B1 ES2481346 B1 ES 2481346B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
organic molecules
molecules according
obtaining organic
catalyst
combinations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn - After Issue
Application number
ES201232027A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2481346A1 (es
Inventor
Avelino Corma Canós
Sara Iborra Chornet
Maria Jose Climent Olmedo
Karen SULAY ARIAS CARRASCAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to ES201232027A priority Critical patent/ES2481346B1/es
Priority to PCT/ES2013/070790 priority patent/WO2014102413A1/es
Publication of ES2481346A1 publication Critical patent/ES2481346A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2481346B1 publication Critical patent/ES2481346B1/es
Withdrawn - After Issue legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.#Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende los siguientes pasos: (a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del 5-hidroximetilfurfural (HMF) en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural; (b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base. Donde el producto obtenido responde a la siguiente fórmula:#****IMAGEN****#donde R es una estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.
Campo de la técnica 5
La presente invención se refiere a la preparación de nuevos surfactantes aniónicos biodegradables a partir del 5-hidroximetilfurfural mediante un proceso en dos etapas que incluye como primer paso la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con alcoholes lineales o alquilbencenos, seguida de la oxidación del grupo formil a carboxilato alcalino. 10
Antecedentes
Debido al carácter no renovable de los combustibles fósiles, en los últimos años se ha llevado a cabo un gran esfuerzo en investigación en el campo del aprovechamiento de la biomasa como fuente de combustibles y 15 productos químicos. Particularmente, la biomasa ofrece un gran potencial como fuente de este tipo de productos ya que los compuestos provenientes de ella ya contienen grupos funcionales, de manera que se pueden transformar en productos químicos de mayor valor añadido a través de procesos que requieren un número menor de pasos sintéticos que los que se requieren a partir de hidrocaburos procedentes del petróleo. La transformación de una serie de compuestos provenientes de la biomasa denominados moléculas plataforma, es 20 la aproximación más adecuada para descubrir moléculas que pueden ser utilizadas como alternativa a aquellas que provienen del petróleo (moléculas con estructura química diferente, pero con una funcionalidad similar) o que exhiben nuevas características dando lugar a la generación de nuevos productos químicos o materiales poliméricos.
25
Así, el 5-hidroximetilfurfural y sus derivados son un claro ejemplo que ilustra esta aproximación (Rosatella, A.A. et al. Green Chem., 2011, 13, 754-793). El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es un compuesto que se produce a partir de residuos lignocelulósicos, particularmente mediante la deshidratación de hexosas y pentosas en medio ácido, en procesos industriales tales como el proceso Biofine. También se obtiene como subproducto en los procesos de pre-tratamiento hidrolítico de materiales celulósicos que se realizan para su posterior fermentación a bioetanol 30 o biobutanol. En este caso, el HMF debe ser eliminado del medio debido a su efecto inhibidor de la fermentación enzimática. Debido a que el HMF es considerado como una excelente molécula plataforma de gran versatilidad que puede ser convertida en una gran variedad de productos que incluyen desde aditivos para combustibles líquidos, monómeros para la producción de polímeros de alto valor, así como compuestos químicos de alto valor añadido para la industria de la química fina, la valorización del HMF es de gran relevancia para el desarrollo de 35 las biorefinerias.
Por otro lado, los surfactantes aniónicos son aquellos que en disolución acuosa se disocian en un anión anfífilo y un catión metálico o amonio. En esta categoría se encuentran más del 60 % de la producción de surfactantes y presentan aplicaciones como detergentes, agentes espumantes, humectantes, dispersantes, etc. Entre los 40 surfactantes aniónicos más utilizados se encuentran los sulfonatos y sulfatos que representan la mitad de la producción de surfactantes. Con pocas excepciones se fabrican por sulfonación o sulfatación de alquil-bencenos, alfa-olefinas y alcoholes o etoxialcoholes, utilizando como reactivos SO3, H2SO4 ó ácido clorosulfónico. Otro tipo de surfactantes aniónicos son los jabones, sales sódicas o potásicas de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación (hidrólisis alcalina) de triglicéridos provenientes de grasas animales o aceites vegetales. 45
En la presente invención, y partiendo del HMF se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables derivados del ácido 5-alcoximetilfuranoico. La ventaja de la presente invención es que la molécula plataforma de la que se parte, el HMF, se puede obtener a partir de biomasa lignocelulósica, con lo que no compite con biomasa destinada a la alimentación y además esta molécula se puede transformar en un agente surfactante a través de rutas catalíticas utilizando catalizadores heterogéneos que además de facilitar el 50 proceso, evitan etapas de neutralización y generación de sales residuales.
El esquema general de la reacción según el procedimiento de la presente invención es el siguiente:
55
Esquema 1
La obtención de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos ha sido descrita por Parker et al. en la patente US 4011334 mediante la síntesis de Williamson utilizando como reactivos el ácido 5-clorometil-2-furanoico y diferentes 60
alcoholes en presencia de un hidruro alcalino como el hidruro sódico. En esta patente el ácido 5-alcoximetilfuranoico así obtenido es reducido posteriormente al correspondiente 5-alcoximetilfurfural de los que se reivindica su actividad hipolipemiante. En nuestro caso el producto deseado se obtiene directamente del HMF lo que supone una disminución de la cantidad de residuos generados ya que se evitan pasos intermedios.
Por otra parte, la eterificación del HMF para obtener derivados del 5-alcoximetilfurfural como aditivos para diesel 5 ha sido descrita previamente utilizando una gran variedad de alcoholes, particularmente de cadena corta (entre 2-8 carbonos), así como olefinas, partiendo de HMF, o hexosas en presencia de diferentes catalizadores ácidos tanto homogéneos como heterogéneos. (P. Lanzafame et al., Catalysis Today (2011), 175(1), 435-441)(US 2010/0058550)(US2010/0218416)(WO 2009/030507) (WO 2009/030505). Pero por otra parte, la oxidación selectiva del grupo formil del 5-alcoximetilfurfural a carboxilato alcalino no ha sido descrita hasta el momento. De 10 hecho, la oxidación de estos éteres utilizando sistemas catalíticos de oxidación como los descritos en las patentes US 2010/0058650 y WO 2009/ 030507 basados en Pt/C conducen a la obtención del diácido 2,5-furandicarboxílico. Mientras que la utilización de sistemas catalíticos de oxidación homogéneos como los descritos en la patente WO 2010/132740 basados en mezclas de sales de Co y Mn conducen a la obtención del ester correspondiente al grupo alcoximetil y dando lugar a ácidos 5-(alcoxicarbonil)-2- furanóicos. 15
Así se ha descubierto que sorprendentemente, es posible obtener moléculas orgánicas útiles como surfactantes aniónicos partiendo del 5-hidroximetilfurfural. El procedimiento descrito a continuación supone un incremento de la selectividad gracias a que la reacción se lleva a cabo en menos pasos evitando así la generación de residuos innecesarios y etapas de separación. Todo esto hace que el proceso sea interesante a la vez que novedoso. 20
Descripción de la invención
En la presente invención, se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables de formula (II) y partiendo del HMF. El proceso de síntesis se realiza en dos etapas: una primera 25 etapa consiste en la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con alcoholes u olefinas que conferirá la parte hidrofóbica de la molécula, mientras que la parte hidrofílica se consigue mediante la oxidación selectiva del grupo aldehído a carboxilato alcalino. El esquema de la reacción está expuesto a continuación:
30
Esquema 1
Así, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende, al menos, los siguientes pasos: 35
a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del 5-hidroximetilfurfural (HMF) en presencia de, al menos, un compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural;
b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base. 40
Según el procedimiento de la presente invención, la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:
imagen1
45
50
donde R estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20.
Según una realización particular, R puede ser una cadena lineal entre 6 y 22 átomos de carbono, 55 preferentemente entre 6 y 20 y más preferentemente entre 8 y 20
Según otra realización particular, R puede ser una estructura alquilbenceno de fórmula:
donde el valor de n está entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 10.
En el caso de que se trate de una cadena carbonada lineal, esta puede ser, al menos, un alcohol seleccionado entre alcohol primario, alcohol secundario y combinaciones de los mismos. De manera preferente el alcohol está 5 seleccionado entre un alcohol lineal de entre 6 y 22 carbonos y alcoholes con estructura alquilbenceno. Además, según esta realización particular la relación molar entre alcohol:HMF del primer paso puede estar en un rango entre 1:1 y 20:1, preferentemente entre 2:1 y 1:1.
Según otra realización particular, el compuesto de cadena carbonada lineal del primer paso puede ser, al menos, 10 una 1-olefina, preferentemente olefinas lineales que pueden tener una cadena de entre 6 y 22 carbonos, más preferentemente entre 6 y 20.
El primer paso de eterificación descrito en el procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150 ºC, preferentemente entre 100 y 120ºC. 15
Según una realización particular, el primer paso se puede llevar a cabo en presencia de, al menos, un disolvente preferentemente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, DMSO, cetonas, líquidos iónicos, éteres (como por ejemplo éteres de etilenglicol tal como el etilenglicol dimetil éter) y combinaciones de los mismos. Un ejemplo de hidrocarburos utilizados puede ser hexano, tolueno, xileno y combinaciones de los 20 mismos.
Como ya se ha comentado anteriormente, el `primer paso del procedimiento descrito se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador. Este catalizador puede ser un catalizador homogéneo, un catalizador heterogéneo o combinaciones de los mismos. 25
Así, en el caso particular de catalizadores homogéneos éste puede estar seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos. De manera preferente pueden estar seleccionado entrelos ácidos trifluoroacético, acético, ácido p-toluenosulfónico, HCl, H2SO4, HNO3, fosfórico, triflatos, sales de Al, Zn, Sn, Fe, B tales como ZnCl2, AlCl3, FeCl3, BF3 y combinaciones de los mismos, preferentemente es p-30 toluenosulfónico.
En el caso particular de catalizadores heterogéneos, éste puede comprender centros ácidos Bronsted, centros ácidos Lewis o combinaciones de los mismos.
35
Según una realización particular de la presente invención, el catalizador puede estar seleccionado entre zeolitas, materiales mesoporosos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre sílice (tales como ácidos minerales soportados), óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos.
40
Según una realización favorita, el catalizador puede ser, al menos, una zeolita ácida que puede comprender de manera preferente poros con anillos de 10 o más miembros. Además, esta zeolita ácida puede tener una estructura seleccionada entre MFI, FAU, MOR, BEA, MWW (tal y como se definen en el Atlas de Zeolitas de la IZA) y combinaciones de las mismas.
45
Según esta realización preferida, la zeolita ácida puede ser sometida a tratamientos post-síntesis con reactivos ácidos, básicos, vapor de agua o combinaciones de los mismos.
Según otra realización preferida, el catalizador utilizado en el primer paso del procedimiento puede ser, al menos, un material mesoporoso amorfo que puede estar seleccionado entre sílice, alúmina, aluminosilicatos, materiales 50 con estructura tipo MCM-41, tipo SBA-15, tipo HMS y combinaciones de los mismos.
La cantidad de catalizador necesaria puede variar dependiendo de la selección del catalizador o mezcla de catalizadores. Por ejemplo el catalizador puede ser añadido al medio de reacción en cantidades entre el 1 y el 50 % en peso respecto al HMF, preferentemente entre el 10-40%. 55
Por otro lado, el segundo paso de oxidación selectiva del procedimiento descrito también requiere de la presencia de, al menos, un catalizador. En este caso se prefiere un catalizador heterogéneo. Además, dicho catalizador puede comprender, de manera preferente, nanopartículas metálicas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, nanopartículas de metales de transición y combinaciones de los mismos, más 60
preferentemente dichas nanopartículas pueden estar seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de las mismas.
Según una realización particular, dichas nanopartículas pueden estar soportadas en un soporte seleccionado entre Carbón, sílice, zeolitas, materiales mesoporosos (especialmente silicatos mesoporosos), arcillas, resinas 5 de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos. En el caso preferente de que se trate de óxido metálico, éste puede estar seleccionado entre CeO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 y combinaciones de los mismos.
Según otra realización particular, el contenido de metal soportado puede estar comprendido entre un 0,1 y un 2 10 % en peso, preferentemente entre 0,5 y 1 % en peso.
Según otra realización particular, relación molar entre el producto obtenido en el primer paso y el metal está comprendida entre 50 y 300, preferentemente entre 50 y 200.
15
La reacción de oxidación selectiva del paso 2 se puede llevar a cabo en presencia de, al menos, un disolvente que puede estar seleccionado entre agua, mezclas de agua, un disolvente orgánico polar y mezclas de los mismos. Como disolvente orgánico polar se pueden utilizar preferentemente alcoholes, nitrilos, cetonas o combinaciones de los mismos. Preferentemente se pueden utilizar metanol, etanol, acetonitrilo, acetona o combinaciones de los mismos en presencia de una base. 20
Según una realización particular la base del segundo paso de oxidación selectiva puede estar en una relación molar entre “el producto obtenido en el primer paso”:”base” de entre 1:1 y 1:5, preferentemente entre 1:1 y 1:2.
Además, según la presente invención, es posible que el segundo paso de oxidación selectiva se pueda llevar a cabo en presencia de un oxidante seleccionado entre aire, oxígeno y combinaciones de los mismos, donde 25 dichos oxidantes se pueden encontrar a una presión entre 1 y 20 bares, preferentemente entre 5 y 10.
Según una realización particular de la presente invención, el segundo paso del procedimiento se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 50 y 120 oC, preferentemente entre 60 y 100 ºC.
30
El procedimiento descrito según la presente invención se puede llevar a cabo en un reactor seleccionado entre reactor continuo (por ejemplo un reactor de lecho fijo) y un reactor discontinuo (por ejemplo un reactor de tanque agitado).
Según una realización específica de la presente invención el catalizador utilizado en el paso uno y el paso dos es 35 el mismo y se puede tratar de un catalizador bifuncional que comprende centros ácidos y centros metálicos.
Según otra realización particular el procedimiento se puede llevar a cabo en un sistema en continuo mediante un reactor de doble lecho fijo, uno conteniendo el catalizador ácido y el otro el catalizador metálico.
40
La presente invención también se refiere a una molécula orgánica obtenida según el procedimiento descrito anteriormente y que responde a la siguiente fórmula:
45
50
Donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20.
Por último, la presente invención también se refiere al uso de una molécula orgánica descrita anteriormente y 55 obtenida según el procedimiento de la presente invención como surfactantes aniónicos.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de 60 la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
EJEMPLOS
65
A continuación se describirán ejemplos no limitativos de la presente invención.
Ejemplo 1: Eterificación de HMF con n-octanol en presencia de un catalizador homogéneo
Un matraz que contiene 5-hidroximetilfurfural (HMF, 1 mmol) en tolueno (5 ml) se calienta en un baño termostatizado a la temperatura de 100 ºC. A continuación, se le añade n-octanol (1 mmol) y ácido p-5 toluenosulfonico (PTSA, 4% en peso respecto al HMF). La mezcla se mantiene a la misma temperatura bajo agitación magnética durante 7h. Transcurrido este tiempo, el crudo se lava con una disolución 1M de bicarbonato sódico y varias veces con agua. Finalmente la muestra se seca con sulfato sódico anhidro y el disolvente se elimina por destilación a presión reducida. El análisis de la muestra y la identificación de los productos se llevaron a cabo utilizando un equipo de Cromatografía de Gases (CG) y Cromatografía de Gases- 10 Masas (CG-MS). Los productos de reacción obtenidos fueron 5-(octiloximetil)furfural (70%). 5-(5-hidroximetilfurfuraloximetil)furfural (OBMF) (25%) y el dioctil acetal de 5-(octiloximetil)furfural (5%).
Ejemplo 2: Eterificación de HMF con n-octanol en presencia de un catalizador heterogéneo
15
En un matraz que contiene una mezcla equimolar de HMF y n-octanol (1:1) sumergido en un baño termostatizado a la temperatura de 100 ºC se le añade el catalizador sólido (40% en peso respecto al HMF) previamente activado. La activación del catalizador consistió en calentarlo a 100 ºC a presión reducida durante 1h.Trascurrido cierto tiempo la muestra se analizo por CG y CG-MS. Los resultados mostraron la obtención de 5-(octiloximetil)furfural, 5-(5-hidroximetilfurfuraloximetil)furfural (OBMF) y dioctil acetal de 5-(octiloximetil)furfural. 20 En la Tabla 1 se presentan los rendimientos y selectividades al compuesto (I) en presencia de diferentes catalizadores heterogéneos.
Tabla 1
Catalizador
Tiempo (h) Conv.(%) Rto. éter (I) (%) Rto. OBMF (%) Otros Selec. éter (I)(%)
Mordenite
1 6 62 86 34 50 25 35 3 1 55 58
ZSM-5
1 6 50 93 40 68 10 25 - - 80 73
HY
1 6 19 76 9 49 9 12 1 - 47 64
BetaH
1 2.5 96 100 78 92 16 8 1 - 81 92
ITQ-2
1 6 64 98 43 71 20 27 1 - 67 74
MCM-41
1 6 82 100 61 83 19 15 3 2 74 83
25
Ejemplo 3: Eterificación de HMF con n-dodecanol en presencia de un catalizador heterogéneo
En un matraz que contiene una mezcla de HMF (1 mmol) y n-dodecanol (2 mmol) sumergido en un baño termostatizado a la temperatura de 100 ºC se le añade zeolita Beta (40% en peso respecto al HMF) previamente activada. Después de 30 minutos de reacción el crudo se filtro y se analizo por CG y CG-MS. Los resultados 30 mostraron la obtención selectiva de 5-(dodeciloximetil)furfural con un rendimiento del 97%.
Ejemplo 4: Eterificación de HMF con 1-octeno en presencia de un catalizador heterogéneo.
En un matraz que contiene una mezcla de HMF (1mmol) y 1-octeno (2 mmol) sumergido en un baño 35 termostatizado, se añade la zeolita Beta (50 % en peso con respecto al HMF) previamente activada. Finalizada la reacción, el crudo se filtro y se analizo por CG y CG-MS. Los resultados obtenidos a dos temperaturas diferentes se muestran en la Tabla 2:
Tabla 2 40
Catalizador
T (ºC) Tiempo (h) Conversion (%) Rendimiento éter (%)
H-Beta
100 2 100 85
H-Beta
120 0.5 100 87
Ejemplo 5: Oxidación de 5-(octiloximetil)furfural para obtener ácido 5-(octiloximetil)-2-furanoico en presencia de un catalizador heterogéneo
Una disolución del éter 5-(octiloximetil)furfural (0.5 mmol, 119 mg), 7.5 mL de agua (millQ) y 0.5 mmol de NaOH 45 se introducen en una autoclave que contiene Au/CeO2 (con una relación molar éter/Au de 78). El reactor se presuriza con un flujo de aire hasta que la presión es de 10 bares. El crudo de la reacción se mantiene a presión
constante bajo agitación magnética (1000 rpm) y a la temperatura de 65 ºC. Al finalizar la reacción (6h) el catalizador se filtra y la fase acuosa se acidifica con H2SO4 hasta que el pH=2 y se le añade acetato de etilo para extraer los compuestos orgánicos. Los resultados del análisis de la fase orgánica utilizando las técnicas de CG y CG-MS mostraron que tras 6h de reacción se obtuvo selectivamente el ácido 5-(octiloximetil)-2-furanoico con un rendimiento del 100%. 5
Ejemplo 6: Oxidación de 5-(octiloximetil)furfural a 5-(octiloximetil)-2-furanoato sódico
Una disolución del éter 5-(octiloximetil)furfural (0.5 mmol, 119 mg), 7.5 mL de agua (millQ) y 0.5 mmol de NaOH se introducen en una autoclave que contiene Au/CeO2 (con una relación molar éter/Au de 78). El reactor se 10 presuriza con un flujo de aire hasta que la presión es de 10 bares. El crudo de la reacción se mantiene a presión constante bajo agitación magnética (1000 rpm) y a la temperatura de 65 ºC. Tras 6h de reacción el catalizador se filtra y la fase acuosa se lava con acetato de etilo. Finalmente la fase acuosa se rotavapora obteniéndose un sólido que corresponde a la sal sódica del ácido 5-(octiloximetil)-2-furanoico con un rendimiento del 100%.
15
Ejemplo 7: Preparación de una zeolita con Oro (Zeo-Au)
A una disolución acuosa de 50 ml de acido cloroáurico (HAuCl4) de una concentración determinada se le agrega 1,25 g de zeolita. A dicha suspensión se le añade una disolución de alcohol polivinílico (PVA, 0,125 g) disuelto en agua desionizada (10 ml). La mezcla se mantiene bajo agitación magnética durante 30 minutos. A continuación 20 se le añade gota a gota el agente reductor, que es una disolución acuosa de cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonato (THPC, 0.38 M, 0,5 ml) seguido de la adición de una disolución acuosa de hidróxido sódico (0.38 M, 2.25 ml). La mezcla se agita continuamente durante 2h y se envejece 24 h. Finalmente el sólido se lavo tres veces con agua desionizada y una con etanol y se secó a 60 ºC durante 16 h.

Claims (42)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
    a) Un primer paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del HMF en presencia de, al menos, un 5 compuesto de cadena carbonada y un catalizador ácido para obtener alcoximetilfurfural;
    b) Un segundo paso de oxidación selectiva del grupo formil del compuesto obtenido en el primer paso a grupo carboxilato en presencia de al menos un catalizador y una base.
  2. 2. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la 10 molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:
    15
    20
    donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.
  3. 3. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono. 25
  4. 4. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una estructura alquilbenceno de fórmula:
    imagen1
    30
    donde el valor de n está entre 1 y 20. 35
  5. 5. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de cadena carbonada lineal del primer paso es, al menos, un alcohol seleccionado entre alcohol primario, alcohol secundario y combinaciones de los mismos.
    40
  6. 6. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 5, caracterizado porque el alcohol está seleccionado entre un alcohol lineal y alcoholes con estructura alquilbenceno.
  7. 7. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre alcohol:HMF del primer paso está en un rango entre 1:1 y 20:1. 45
  8. 8. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de cadena carbonada lineal del primer paso es, al menos, una 1-olefina.
  9. 9. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 8, caracterizado porque la olefina 50 tiene una cadena de entre 6 y 22 carbonos.
  10. 10. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150 oC.
    55
  11. 11. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un disolvente.
  12. 12. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 11, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, DMSO, cetonas, líquidos 60 iónicos, éteres y combinaciones de los mismos.
  13. 13. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente es un éter de etilenglicol.
  14. 14. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador homogéneo.
  15. 15. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos y combinaciones de los mismos. 5
  16. 16. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador heterogéneo.
  17. 17. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 16, caracterizado porque el 10 catalizador comprende centros ácidos Bronsted, centros ácidos Lewis o combinaciones de los mismos.
  18. 18. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador está seleccionado entre zeolitas, materiales mesoporosos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o 15 combinaciones de los mismos.
  19. 19. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es, al menos, una zeolita ácida.
    20
  20. 20. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 19, caracterizado porque la zeolita ácida comprende poros con anillos de 10 o más miembros.
  21. 21. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, caracterizado porque la zeolita ácida tiene una estructura seleccionada entre MFI, FAU, MOR, BEA, MWW y 25 combinaciones de las mismas.
  22. 22. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 19, caracterizado porque la zeolita ácida es sometida a tratamientos post-síntesis con reactivos ácidos, básicos, vapor de agua o combinaciones de los mismos. 30
  23. 23. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es, al menos, un material mesoporoso amorfo.
  24. 24. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 23, caracterizado porque el 35 material mesoporoso está seleccionado entre sílice, alúmina, aluminosilicatos, materiales con estructura tipo MCM-41, tipo SBA-15, tipo HMS y combinaciones de los mismos.
  25. 25. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la oxidación selectiva del segundo paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un catalizador heterogéneo. 40
  26. 26. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho catalizador comprende nanopartículas metálicas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, nanopartículas de metales de transición y combinaciones de los mismos.
    45
  27. 27. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 26, caracterizado porque dichas nanopartículas están seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de las mismas.
  28. 28. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 27, caracterizado porque dichas 50 nanopartículas están soportadas en un soporte seleccionado entre Carbon, sílice, zeolitas, materiales mesoporosos, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos o combinaciones de los mismos.
  29. 29. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 28, caracterizado porque dicho 55 soporte es un óxido metálico seleccionado entre CeO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 y combinaciones de los mismos.
  30. 30. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 28, caracterizado porque el contenido de metal soportado está comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso.
    60
  31. 31. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el producto obtenido en el primer paso y el metal está comprendida entre 50 y 300.
  32. 32. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la base del segundo paso de oxidación selectiva está en una relación molar entre “el producto obtenido en el primer 65 paso”:”base” de entre 1:1 y 1:5.
  33. 33. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso de oxidación selectiva se lleva a cabo en presencia de un oxidante seleccionado entre aire, oxígeno y combinaciones de los mismos.
    5
  34. 34. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 33, caracterizado porque el oxidante se encuentra a una presión entre 1 y 20 bares.
  35. 35. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 50 y 120 oC. 10
  36. 36. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de, al menos, un disolvente seleccionado entre agua, mezclas de agua, un disolvente orgánico polar y combinaciones de los mismos.
    15
  37. 37. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor seleccionado entre reactor continuo y un reactor discontinuo.
  38. 38. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador utilizado en el paso uno y el paso dos es un catalizador bifuncional que comprende centros ácidos y 20 centros metálicos.
  39. 39. Molécula orgánica obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 38, caracterizada por la siguiente fórmula:
    25
    30
    donde R está entre 6 y 26 carbonos.
  40. 40. Molécula orgánica según la reivindicación 39, caracterizada porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 35 átomos de carbono.
  41. 41. Molécula orgánica según la reivindicación 39, caracterizada porque R es una estructura alquilbenceno de fórmula:
    40
    imagen2
    45
    donde el valor de n está entre 1 y 20.
  42. 42. Uso de una molécula orgánica descrita las reivindicaciones 39 a 41, y obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 38 como surfactantes aniónicos. 50
ES201232027A 2012-12-26 2012-12-26 Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes. Withdrawn - After Issue ES2481346B1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201232027A ES2481346B1 (es) 2012-12-26 2012-12-26 Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.
PCT/ES2013/070790 WO2014102413A1 (es) 2012-12-26 2013-11-12 Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201232027A ES2481346B1 (es) 2012-12-26 2012-12-26 Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2481346A1 ES2481346A1 (es) 2014-07-29
ES2481346B1 true ES2481346B1 (es) 2015-05-08

Family

ID=51019920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201232027A Withdrawn - After Issue ES2481346B1 (es) 2012-12-26 2012-12-26 Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2481346B1 (es)
WO (1) WO2014102413A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180107143A (ko) 2016-01-13 2018-10-01 스토라 엔소 오와이제이 2,5-푸란디카르복실산 및 그의 중간체 및 유도체의 제조 방법
EP3652161A1 (en) 2017-07-12 2020-05-20 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
CN111233799B (zh) * 2020-03-19 2022-03-22 浙江糖能科技有限公司 一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法
CN113826623A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 生物基消毒剂以及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU621434B2 (en) * 1988-12-21 1992-03-12 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. Antiretroviral furan ketones
AU2003252149A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-23 Applied Research Systems Ars Holding N.V. Thiophene and furan derivatives as prostaglandin agonists and use thereof
TR201908177T4 (tr) * 2009-05-14 2019-06-21 Archer Daniels Midland Co Bir co(ıı) veya ce(ııı) katalizörü, bir bromür tuzu ve bir solvent varlığında 5-(alkiloksimetil)furfuralin (AMF) oksijen ile oksidasyonu aracılığıyla 2,5-furandikarboksilik asidin (FDCA) hazırlanışına yönelik proses.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2481346A1 (es) 2014-07-29
WO2014102413A1 (es) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rubio-Caballero et al. Acetalization of furfural with zeolites under benign reaction conditions
Ziarani et al. Sulfonic acid-functionalized mesoporous silica (SBA-Pr-SO3H) as solid acid catalyst in organic reactions
Serafim et al. Valorization of glycerol into fuel additives over zeolites as catalysts
Makshina et al. Bio‐Acrylates Production: Recent Catalytic Advances and Perspectives of the Use of Lactic Acid and Their Derivates
Izumi et al. Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media
Arias et al. From Biomass to Chemicals: Synthesis of Precursors of Biodegradable Surfactants from 5‐Hydroxymethylfurfural
ES2481346B1 (es) Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas útiles como nuevos agentes surfactantes.
He et al. Catalytic Upgrading of Biomass‐Derived Sugars with Acidic Nanoporous Materials: Structural Role in Carbon‐Chain Length Variation
WO2015189481A1 (en) Method for producing muconic acids and furans from aldaric acids
Barrault et al. Design of new solid catalysts for the selective conversion of glycerol
Garcia‐Ortiz et al. One‐Pot Synthesis of Biomass‐Derived Surfactants by Reacting Hydroxymethylfurfural, Glycerol, and Fatty Alcohols on Solid Acid Catalysts
Arias et al. Two-dimensional ITQ-2 zeolite for biomass transformation: synthesis of alkyl 5-benzyl-2-furoates as intermediates for fine chemicals
Maggi et al. Silica-supported sulfonic acids as recyclable catalyst for esterification of levulinic acid with stoichiometric amounts of alcohols
Vaishnavi et al. Utilization of renewable resources: Investigation on role of active sites in zeolite catalyst for transformation of furfuryl alcohol into alkyl levulinate
Zhang et al. A review on biodiesel production by transesterification catalyzed by ionic liquid catalysts
CN102952014B (zh) 一种制备乙二醇单甲醚醋酸酯的方法
GB2539990A (en) Catalyst system and process
Li et al. Solid acid-base bifunctional catalysts in organic transformations
Jerome et al. Use of hybrid organic‐siliceous catalysts for the selective conversion of glycerol
Yadav et al. Catalytic conversion and mechanism of glycerol into various value-added products: A critical review
JP6522599B2 (ja) フランおよびその誘導体を製造するための方法
ES2506565B1 (es) Preparación de moléculas orgánicas útiles como agentes surfactantes
Chung et al. Conversion of furfuryl alcohol into alkyl‒levulinates using solid acid catalysts
Zainol et al. Ethyl levulinate synthesis from levulinic acid and furfuryl alcohol by using modified carbon cryogels
ES2880284T3 (es) Método de preparación de hidrocarburo aromático, p-xileno y ácido tereftálico, y aparato que produce hidrocarburo aromático

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2481346

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20150508

FA2A Application withdrawn

Effective date: 20150929