JP6522599B2 - フランおよびその誘導体を製造するための方法 - Google Patents
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Description
本明細書には、特に本発明および本発明が行われるべき方法を記載する。
本発明は、効率的で、水素ガスを使用せず、取扱いが安全な、フランおよびその誘導体をフルフラールから高収率かつ高選択率で製造するための改善された方法に関する。
フランは、特殊な化学物質の合成に用いられるプラットフォームの化学物質である。これは、燃料添加剤としても知られる。
従来より、フランは、フルフラールの気相脱カルボニルにより合成され、この脱カルボニルは、スチームおよびＺｎ−ＦｅまたはＺｎ−Ｍｎクロマイト触媒の存在下で、４００℃、スチームとフルフラールのモル比が１：５〜１：１０、およびガス空間速度（ＧＨＳＶ：gas hourly space velocity）５００〜１０００ｈ−１の条件下で行われる。フルフラールについては、フラン収率が８５〜９０％のものが特許請求された（ＵＳ２，３７４，１４９およびＵＳ２，７７６，９８１）。水素および二酸化炭素が、副生成物として製造される。従来方法での高温の運転は、フランを重量のある生成物へと化学変化させ、触媒を短期間で失活させる。さらに、方法が高温で運転される場合、対応する熱エネルギーの要求があるので、出口の生成蒸気はより多量の冷却を必要とする。言い換えれば、これらの方法は高価となる。
ＵＳ４，７６４，６２７によると、フランおよび誘導体は、フルフラールの蒸気がゼオライト触媒を通過することによっても製造できる。これは、フルフラールを脱カルボニルするための効果的な温度（３５０〜５５０℃）および滞留時間で行われる。フルフラールの蒸気はキャリアガスで希釈され、このキャリアガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、アルゴン、窒素およびスチームからなる群から選択されるガスである。フランの選択率は、他の生成物の形成によって低いものであった。
ＵＳ４，７８０，５５２は、フルフラールの脱カルボニルによるフランの調製のための方法を教示している。この方法は、高温（２５０〜４００℃）の気相中で、圧力０．１〜１０ｂａｒにて水素および触媒の存在下で行われる。この触媒は、Ｐｔ、Ｒｈまたはこれらの混合物とアルカリ金属（セシウム）を含有するものである。フルフラールの転換率が９０％であり、フランの選択率が９１〜９５％であるものが得られた。しかし、５００時間の触媒使用後の転換率の低下が、この方法の欠点である。
ＵＳ３，２５７，４１７およびＵＳ３，２２３，７１４によると、フルフラールは、２００℃にて、担持されたＰｄの表面上でフランおよび一酸化炭素へと分解する。この反応は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属酢酸塩助触媒の存在下でなされる。ＵＳ８，４０４，８７１、ＵＳ２０１１／０２０１８３２およびＵＳ２０１２／０１５７６９８は、Ａｌ２Ｏ３上のＰｄ上でのフルフラールの反応を開示しており、この反応は、共供給された水および水素の存在下で、約３００℃で、フルフラール対水素のモル比１：１で、かつフルフラールの重量空間速度（ＷＨＳＶ：Weight hourly space velocity）２３０ｈ−１の条件下で行われ、フランを９５％の収率で生じさせる。水素は、フルフラールの揮発を助け、触媒寿命を延ばすために共供給される。共供給物（co-feed）の水は、フルフラールの転換率を９０％からほぼ１００％に向上させる。
２−メチルフランは、フルフラールの水素化脱酸素(hydrodeoxygenation)／Ｃ＝Ｏ水素化分解により製造されるものである。これは、燃料添加剤として使用するための全ての特徴を有する。メチルフランは、水素の外部供給を通じて製造され、この水素が方法を高価にする要因である。
ＵＳ８７１０２５１は、フランおよび関連する化合物の合成方法を開示しており、この合成は、パラジウム／金属アルミネート触媒を使用して、フルフラールおよび誘導体の気相脱カルボニルにより行われる。また、この方法は、気相中のフルフラールおよび共供給物としての水素ガスの接触により影響を受け、この接触は、温度約２７０℃〜約３３０℃の範囲で、周囲気圧で行われる。
このように、フランの産業上の重要性ならびに先行技術の方法の欠点、例えば高価な水素共供給物の要求、アルカリ金属助触媒の必要性および高温の運転などの欠点によって、取扱いが安全で、商業上経済的なグリーン方法が望まれている。
本発明は、先行技術の方法の上記の欠点を克服するものであり、フランおよびその誘導体をフルフラールから製造するための改善方法であって、中程度の温度で、供給ストリーム中に水素ガスを使用しない方法を開示する。
原料のフルフラールは従来、石油供給原料から得られているが、リグノセルロースバイオマスのペントサン糖からも、当技術分野で公知の方法により誘導することができる（ChemSusChem,Year 2012, Vol.5, pp. 751-761およびSugar Technology, Year 2011, Vol. 13, issue 2, pp. 166-169）。バイオマス由来のフルフラールの使用は、フランの製造のための持続可能な方法をもたらす。
本発明の主な目的は、水素ガスを使用せずに、高収率で、取扱いが安全な改善された方法を提供することであり、この方法は、中程度の温度で運転されて、フルフラールから高収率で下記式Ｉの化合物を製造する方法であって、当該式中、Ｒ１は独立して水素またはＣＨ３から選択されるものである。
本発明のさらに別の目的は、アルカリ金属を使用せずに、フルフラールからフランおよびメチルフランを製造するための方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、水素を使用せずに、フルフラールからフランを製造するための触媒方法であって、数回のリサイクルの後でも触媒が安定した触媒活性を示す方法を提供することである。
したがって、本発明は、フルフラールから下記式Ｉの化合物を調製するための改善された方法であって、この改善が、フルフラールの高転換率および高収率をもたらす、水−イソプロパノール混合物をフルフラールに添加することからなり、
ここで、前記式中、Ｒ１は独立して水素またはＣＨ３から選択され、
前記方法が、式Ｉの化合物を得るために、供給物としての不活性ガスの存在下で、温度２００〜２５０℃の範囲で、不活性ガス圧力１〜１０ｂａｒの範囲で、フルフラールおよび水−イソプロパノール混合物を、反応器に入れた(taken)金属担持触媒(supported metal catalyst)と接触させることを含む、方法を提供する。
前記方法が、式Ｉの化合物を得るために、供給物としての不活性ガスの存在下で、温度２００〜２５０℃の範囲で、不活性ガス圧力１〜１０ｂａｒの範囲で、フルフラールおよび水−イソプロパノール混合物を、反応器に入れた(taken)金属担持触媒(supported metal catalyst)と接触させることを含む、方法を提供する。
本発明の一実施形態では、フルフラール対水−イソプロパノールの重量比が、１：５〜１：２５の間の範囲である。
本発明の一実施形態では、触媒対フルフラールの比率が、２〜５重量％の間の範囲である。
本発明の別の実施形態では、使用される金属担持触媒が、ＰｄまたはＰｔを担持した触媒からなる群から選択され、担体上のＰｄまたはＰｔ含有率が、２〜１０重量％の範囲である。
本発明の別の実施形態では、金属担持触媒の担体が、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、シリカ、炭素、粘土、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの混合物からなる群から選択される。
さらに本発明の別の実施形態では、反応が、セミバッチ、連続撹拌タンクまたは固定床の反応器で実施される。
さらに本発明の別の実施形態では、不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物である。
さらに本発明の別の実施形態では、水−イソ−プロパノール混合物の重量比が、１：１〜１：５の間の範囲である。
さらに本発明の別の実施形態では、触媒がリサイクル可能である。
さらに本発明の別の実施形態では、フルフラールの転換率が、２９〜９９．７重量％の範囲である。
さらに本発明の別の実施形態では、式Ｉの化合物の収率が、６８〜９０重量％の範囲である。
さらに本発明の別の実施形態では、方法で使用されるフルフラールは、従来の原料またはリグノセルロースバイオマスのペントサン糖のいずれかから、当技術分野で公知の方法により得られる（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，Ｙｅａｒ ２０１２，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．７５１−７６１およびＳｕｇａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙｅａｒ ２０１１，Ｖｏｌ．１３，ｉｓｓｕｅ ２，ｐｐ．１６６−１６９）。
さらに本発明の別の実施形態では、バイオマス由来フルフラールが、いずれの前処理または後精製なしで使用される。
さらに本発明の別の実施形態では、反応が、水素ガスを使用せずに実施される。
本発明は、フランおよびその誘導体をフルフラールから調製するための改善方法を提供する。本発明は、改善され、水素ガスを使用せず、高収率で、中程度の温度で、かつ取扱いが安全な、フランおよびその誘導体をフルフラールから製造するためのグリーン方法であって、不活性ガス共供給物の存在下で、フルフラールおよび水−イソ−プロパノール混合物を、ＰｄまたはＰｔを担持した触媒と接触させることを含む、方法を提供する。
この方法で使用されるフルフラールは、従来の原料またはリグノセルロースバイオマスのペントサン糖のいずれかから、当技術分野で公知の方法によって得ることができる（ChemSusChem, Year 2012, Vol. 5, pp. 751-761およびSugar Technology, Year 2011, Vol. 13, issue 2, pp. 166-169）。
その上、水素を使用せず、中程度の温度の、高収率かつ取扱いが安全な本発明の方法は、フランおよびその誘導体を、原料製造自体の現場で製造することができるため、バイオマスに価値を付加し、農村部門の雇用／経済的な機会を可能とする。
本発明の方法は、ＰｄまたはＰｔを担持した触媒を使用する。方法で水素を使用しなくても、本発明のＰｄまたはＰｔを担持した触媒が、高い活性およびフラン選択率を呈することは、驚異的な発見である。副反応は観測されない。特に、触媒は再使用可能である。本発明につながる実験では、本発明に係るＰｄまたはＰｔを担持した触媒は高活性であり、フルフラール転換率１００ｍｏｌ％およびフラン選択率７５〜９０ｍｏｌ％の範囲をもたらすことが見出だされた。活性金属部位へのフルフラールの容易な吸着は、本発明の触媒の高い触媒活性に対する大きな要因である。イソ−プロパノールが安定性を改善すると共に、水が触媒の活性および選択性を向上させる。また、これらの溶媒両方の組み合わせ、すなわち、水およびイソ−プロパノールの組み合わせは、高い活性および長時間の触媒安定性に必須なものである。そして、適切な水とイソ−プロパノールとの比率は、高い転換率およびフラン収率を得るために重要なものである。この方法は、穏やかな条件で運転されるため、廃液のストリームが生成されることもない。したがって、本発明の方法は安全であり、商業上簡単に採用可能である。
本発明は、安全で効率的な、水素を使用しない、式Ｉの化合物をフルフラールから高収率で調製するための方法であって、
式中、Ｒ１は独立して水素またはＣＨ３から選択され、
ａ）フルフラールおよび水−イソプロパノール混合物を、反応器に入れたＰｄまたはＰｔを担持した触媒と接触させる工程であって、接触が、共供給物としての不活性ガスの存在下で、温度２００〜２５０℃の範囲で行われ、フルフラール対水−イソプロパノール混合物の重量比が、１：５および１：２５の範囲であり、不活性ガスが、圧力１〜１０ｂａｒの範囲であり、触媒対フルフラールの比率が、２〜５重量％の間の範囲であり、担体上のＰｄまたはＰｔ含有率が、２〜１０重量％の範囲である、工程と
ｂ）反応を前記温度および圧力条件で行い、リサイクルのために不活性ガスを抜き、濾過および続く蒸留により、液体生成物を触媒から分離して、式（Ｉ）の化合物を得る工程とを含む、方法を開示する。
ａ）フルフラールおよび水−イソプロパノール混合物を、反応器に入れたＰｄまたはＰｔを担持した触媒と接触させる工程であって、接触が、共供給物としての不活性ガスの存在下で、温度２００〜２５０℃の範囲で行われ、フルフラール対水−イソプロパノール混合物の重量比が、１：５および１：２５の範囲であり、不活性ガスが、圧力１〜１０ｂａｒの範囲であり、触媒対フルフラールの比率が、２〜５重量％の間の範囲であり、担体上のＰｄまたはＰｔ含有率が、２〜１０重量％の範囲である、工程と
ｂ）反応を前記温度および圧力条件で行い、リサイクルのために不活性ガスを抜き、濾過および続く蒸留により、液体生成物を触媒から分離して、式（Ｉ）の化合物を得る工程とを含む、方法を開示する。
水対イソプロパノール混合物(water to isopropanol mixture)の比率は、１：１〜１：５の間の範囲である。
本発明に係る触媒は、担体にＰｄまたはＰｔを含浸したものであり、この担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、シリカ、炭素、粘土、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの酸化物を含有する組成物およびこれらの混合物の群から選択される。
本発明の一特徴は、反応が、セミバッチまたは連続バッチ／固定床運転のいずれかで実施されることである。
本発明の別の特徴は、本発明に係る方法が、アルカリ金属の存在しない状態で実施されることである。
本発明のさらに別の特徴は、不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物であることである。
本発明の別の一特徴は、フルフラールの転換率は１００ｍｏｌ％であり、フラン選択率が７５〜９０ｍｏｌ％の間であることである。
本発明の別の特徴は、触媒は、リサイクル可能および再使用可能であることである。
本発明のさらに別の特定は、廃液のストリームが生成されないことである。
ＰｄまたはＰｔを担持した触媒は、当技術分野で公知の湿式含浸法により調製される（Catalysis Letters, Year 2010, Vol. 140, pp. 55-64およびJournal of Catalysis, Year 2012, Vol. 285, pp. 31-40）。
以下に示す例は、本発明をさらに詳細に説明するための例であり、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
［例１］
本例は、アルミナ上に担持された５重量％Ｐｄの触媒の調製を示す。１．４８４ｇの１０重量％のテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレート水溶液に、１０ｍｌの蒸留水を添加した。その後、これをガラス丸底フラスコに入れた１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加した。懸濁液を十分に混合し、ロータリーエバポレータを使用して、８０℃で乾燥した。得られた固体を回収し、オーブン中１００℃で６時間乾燥した。その後、材料を４００℃で２時間か焼(calcined)した。反応前に、触媒を水素の流れ（３０ｍｌ／分）下で、２５０℃で２時間還元した。大気にさらさずに、触媒を反応で使用した。
本例は、アルミナ上に担持された５重量％Ｐｄの触媒の調製を示す。１．４８４ｇの１０重量％のテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレート水溶液に、１０ｍｌの蒸留水を添加した。その後、これをガラス丸底フラスコに入れた１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加した。懸濁液を十分に混合し、ロータリーエバポレータを使用して、８０℃で乾燥した。得られた固体を回収し、オーブン中１００℃で６時間乾燥した。その後、材料を４００℃で２時間か焼(calcined)した。反応前に、触媒を水素の流れ（３０ｍｌ／分）下で、２５０℃で２時間還元した。大気にさらさずに、触媒を反応で使用した。
２重量％および１０重量％のＰｄを担持したＡｌ２Ｏ３の触媒を、同じ方法で、それぞれ０．５７４９ｇ（２重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３のため）および２．８１７ｇ（１０重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３のため）の１０重量％のテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレート(tetraamineplatinum (II) nitrate)水溶液を取って(taking)調製した。
［例２］
本例は、アルミナ上に担持された５重量％Ｐｔの調製を示す。０．１０５２ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）ニトレートを、１０ｍｌの蒸留水に溶解した。その後、これをガラス丸底フラスコに入れた１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加した。これを十分に混合し、ロータリーエバポレータを使用して、８０℃で乾燥した。得られた固体を回収し、電気オーブン中１００℃で６時間乾燥した。その後、材料を４００℃で２時間か焼した。反応前に、触媒を水素の流れ（３０ｍｌ／分）下で、３５０℃で２．５時間還元した。大気にさらさずに、触媒を反応で使用した。
本例は、アルミナ上に担持された５重量％Ｐｔの調製を示す。０．１０５２ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）ニトレートを、１０ｍｌの蒸留水に溶解した。その後、これをガラス丸底フラスコに入れた１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加した。これを十分に混合し、ロータリーエバポレータを使用して、８０℃で乾燥した。得られた固体を回収し、電気オーブン中１００℃で６時間乾燥した。その後、材料を４００℃で２時間か焼した。反応前に、触媒を水素の流れ（３０ｍｌ／分）下で、３５０℃で２．５時間還元した。大気にさらさずに、触媒を反応で使用した。
２重量％および１０重量％のＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３の触媒を、同じ方法で、それぞれ０．０８１６ｇおよび０．２２２ｇのテトラアミン白金（ＩＩ）ニトレートを取って調製した。
他のＰｔを担持した触媒を同じ方法で、適切な担体酸化物およびＰｔ前駆体を取って調製した。Ｐｔの堆積前に、商用の硫酸化−ＺｒＯ２、ＭｇＯおよびＳｉＯ２を１２０℃で２時間活性化させると共に、γ−Ａｌ２Ｏ３を１５０℃で活性化させた。
［例３］
本例は、Ｐｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、２０ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝３５．１重量％およびフラン選択率＝１００重量％であった。最後に、蒸留によりフランを液体生成物から分離した。
本例は、Ｐｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、２０ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝３５．１重量％およびフラン選択率＝１００重量％であった。最後に、蒸留によりフランを液体生成物から分離した。
［例４］
本例は、Ｐｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで、圧力５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、更なるリサイクルのために、ガス状生成物を抜いた。濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝２９．２％、フラン選択率＝４３．１％および２−メチルフランを含む他の選択率＝５６．８％であった。蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
本例は、Ｐｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで、圧力５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、更なるリサイクルのために、ガス状生成物を抜いた。濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝２９．２％、フラン選択率＝４３．１％および２−メチルフランを含む他の選択率＝５６．８％であった。蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
［例５］
本例は、水−イソプロパノール（１：４）媒体の存在下でのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソプロパノールおよび５ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９９．７重量％およびフラン選択率＝８２．５重量％であった。最後に、蒸留によりフランを液体生成物から分離した。
本例は、水−イソプロパノール（１：４）媒体の存在下でのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソプロパノールおよび５ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９９．７重量％およびフラン選択率＝８２．５重量％であった。最後に、蒸留によりフランを液体生成物から分離した。
［例６］
本例は、水−イソプロパノール（１：１）媒体の存在下でのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、１０ｇのイソプロパノールおよび１０ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝３０．０重量％、フラン選択率＝８３．３重量％および２−メチルフランを含む他の選択率＝１３．２重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
本例は、水−イソプロパノール（１：１）媒体の存在下でのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、１０ｇのイソプロパノールおよび１０ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝３０．０重量％、フラン選択率＝８３．３重量％および２−メチルフランを含む他の選択率＝１３．２重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
［例７］
本例は、Ｐｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで、圧力５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９３．５％、フラン選択率＝７６．５％および２−メチルフランを含む他の選択率＝２３．５重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
本例は、Ｐｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで、圧力５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９３．５％、フラン選択率＝７６．５％および２−メチルフランを含む他の選択率＝２３．５重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
［例８］
本例は、水素および水−イソプロパノール（１：４）溶媒媒体の存在下でのＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を水素ガスで、圧力２０ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝１００重量％、フラン選択率＝５３．０重量％および２−メチルフラン選択率＝１５．６重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
本例は、水素および水−イソプロパノール（１：４）溶媒媒体の存在下でのＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を水素ガスで、圧力２０ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝１００重量％、フラン選択率＝５３．０重量％および２−メチルフラン選択率＝１５．６重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
［例９］
本例は、Ｐｔ（５重量％）／ＳＯ４−ＺｒＯ２触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換であって、水素およびイソプロパノール媒体の存在下での転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を水素ガスで、圧力２０ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を８時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝１００重量％、フラン選択率＝３３．３重量％および２−メチルフラン選択率＝４７．２重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
本例は、Ｐｔ（５重量％）／ＳＯ４−ＺｒＯ２触媒上でのフルフラールからフランおよび２−メチルフランへの転換であって、水素およびイソプロパノール媒体の存在下での転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｔ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を水素ガスで、圧力２０ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を８時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝１００重量％、フラン選択率＝３３．３重量％および２−メチルフラン選択率＝４７．２重量％であった。最後に、蒸留によりフランおよび２−メチルフランを液体生成物から分離した。
［例１０］
本例は、不活性ガスを何も使用しないＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器の温度を２２５℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９２重量％およびフラン選択率＝７５重量％であった。
本例は、不活性ガスを何も使用しないＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのフルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのフルフラール、２０ｇのイソ−プロパノールおよび５ｇの脱イオン水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器の温度を２２５℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、濾過により液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９２重量％およびフラン選択率＝７５重量％であった。
［例１１］
本例は、水−イソプロパノール（４：１）媒体の存在下でのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上で、リグノセルロースバイオマスのペントサン糖から導かれる、フルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのバイオマス由来フルフラール、２０ｇのイソプロパノールおよび５ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９９重量％およびフラン選択率＝８４重量％であった。最後に、蒸留によりフランを液体生成物から分離した。
本例は、水−イソプロパノール（４：１）媒体の存在下でのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒上で、リグノセルロースバイオマスのペントサン糖から導かれる、フルフラールからフランへの転換を示す。１ｇのバイオマス由来フルフラール、２０ｇのイソプロパノールおよび５ｇの水を、１００ｍｌのステンレススチール反応器（Ｐａｒｒ ４８７５電力制御装置および４８７１方法制御装置）に入れた。これに、０．０５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで加圧した（５ｂａｒ）。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過により液体生成物を触媒から分離した。その後、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９９重量％およびフラン選択率＝８４重量％であった。最後に、蒸留によりフランを液体生成物から分離した。
［例１２］
本例は、固定床の反応器でのフルフラールからフランへの転換を示す。２０ｇのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３押出成形品（直径１／１６インチ）を、固定床の反応器のプレヒータおよびポストヒータとして働く不活性アルミナ押出成形品の間に置いた。反応器を２４０℃に維持し、窒素ガスで５ｂａｒまで、それらの条件で加圧した。重量比１：２０でフルフラールおよびイソプロパノール：水（４：１）を含有する反応物の混合物を、重量空間速度０．８ｈ−１で反応器に供給した。排出物を凝縮器および気液分離器に通した後の液体生成物を回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９８重量％およびフラン選択率＝８３重量％であった。
本例は、固定床の反応器でのフルフラールからフランへの転換を示す。２０ｇのＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３押出成形品（直径１／１６インチ）を、固定床の反応器のプレヒータおよびポストヒータとして働く不活性アルミナ押出成形品の間に置いた。反応器を２４０℃に維持し、窒素ガスで５ｂａｒまで、それらの条件で加圧した。重量比１：２０でフルフラールおよびイソプロパノール：水（４：１）を含有する反応物の混合物を、重量空間速度０．８ｈ−１で反応器に供給した。排出物を凝縮器および気液分離器に通した後の液体生成物を回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。フルフラール転換率＝９８重量％およびフラン選択率＝８３重量％であった。
［例１３］
本例は、Ｐｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の長期研究における、再使用可能性および触媒安定性を示す。５ｇのフルフラール、１００ｇのイソ−プロパノールおよび２５ｇの脱イオン水を、３００ｍｌのステンレススチールＰａｒｒ反応器に入れた。これに、０．２５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで、圧力５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過によって液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。分離した触媒を１００〜１１０℃で３０分乾燥させ、続くリサイクル実験で再使用した。このリサイクル実験は、本例の上記のものと同じように行われた。６回の当該触媒リサイクル実験を行った。全てのリサイクル実験でのフルフラール転換率＝９９．７％、フラン選択率＝８２．７％（０回目リサイクル）、８２％（１回目リサイクル）、８３（２回目リサイクル）、８５％（３回目リサイクル）、８８％（４回目リサイクル）、ならびに９０％（５回目および６回目リサイクル）であった。
本例は、Ｐｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の長期研究における、再使用可能性および触媒安定性を示す。５ｇのフルフラール、１００ｇのイソ−プロパノールおよび２５ｇの脱イオン水を、３００ｍｌのステンレススチールＰａｒｒ反応器に入れた。これに、０．２５ｇの還元されたＰｄ（５重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を添加した。反応器を窒素ガスで、圧力５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃に上げ、反応を２時間行った。その後、反応器を２５℃まで冷却し、リサイクルのためにガスを抜いて、濾過によって液体生成物を触媒から分離した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢカラム、長さ６０ｍおよび内径０．２５ｍｍ）により分析した。生成物を、ＧＣ−ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、ＨＰ−５カラム、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）により同定した。分離した触媒を１００〜１１０℃で３０分乾燥させ、続くリサイクル実験で再使用した。このリサイクル実験は、本例の上記のものと同じように行われた。６回の当該触媒リサイクル実験を行った。全てのリサイクル実験でのフルフラール転換率＝９９．７％、フラン選択率＝８２．７％（０回目リサイクル）、８２％（１回目リサイクル）、８３（２回目リサイクル）、８５％（３回目リサイクル）、８８％（４回目リサイクル）、ならびに９０％（５回目および６回目リサイクル）であった。
［本発明の効果］
本発明の効果は、下記の通りである。
ｉ．水素を使用せずにフルフラールからフランを製造するための方法である。
ｉｉ．再使用可能な触媒プロセスである。
ｉｉｉ．フランおよび２−メチルフランを、再生可能な(renewable)バイオマス由来の供給原料から製造する持続可能な方法である。
ｉｖ．廃液ストリームの生成がゼロの環境に優しい方法である。
ｖ．フルフラールの転換率が１００ｍｏｌ％であり、フランの選択率が７５〜９０ｍｏｌ％である。
本発明の効果は、下記の通りである。
ｉ．水素を使用せずにフルフラールからフランを製造するための方法である。
ｉｉ．再使用可能な触媒プロセスである。
ｉｉｉ．フランおよび２−メチルフランを、再生可能な(renewable)バイオマス由来の供給原料から製造する持続可能な方法である。
ｉｖ．廃液ストリームの生成がゼロの環境に優しい方法である。
ｖ．フルフラールの転換率が１００ｍｏｌ％であり、フランの選択率が７５〜９０ｍｏｌ％である。
Claims (10)
- フルフラールから下記式Ｉの化合物を調製する改善された方法であって、該改善された点が、水−イソプロパノール混合物を前記フルフラールに添加することからなり、これによって、フルフラールの高転換率と高収率をもたらし、
前記方法が、共供給物としての不活性ガスの存在下で、２００〜２５０℃の温度および１〜１０ｂａｒの不活性ガスの圧力の範囲にて、反応器で金属担持触媒とフルフラールおよび水−イソプロパノール混合物を接触させることによって、前記式Ｉの化合物を得ることを含み、
前記水−イソパノール混合物中の水とイソプロパノールの重量比が、１：１〜１：５の範囲であり、
使用される金属担持触媒が、ＰｄまたはＰｔを担持した触媒からなる群から選択されたものであり、触媒の担体上のＰｄまたはＰｔ含有率が、２〜１０重量％の範囲である、方法。 - フルフラールと水−イソプロパノール混合物の重量比が、１：５〜１：２５の範囲である、請求項１に記載の方法。
- フルフラールに対する触媒の比率が、２〜５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 金属担持触媒の担体が、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、シリカ、炭素、粘土、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記方法による反応が、セミバッチ、連続撹拌タンクまたは固定床の反応器で実施される、請求項１に記載の方法。
- 前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
- 前記水−イソプロパノール混合物中の前記水とイソプロパノールの比が、１：４である、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒がリサイクル可能である、請求項１に記載の方法。
- フルフラールの転換率が、２９〜９９．７重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 前記式Ｉの化合物の収率が、６８〜９０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
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