JP2015077552A - 還元反応用触媒組成物、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用する還元反応用触媒組成物、ギ酸を水素源として作用させて、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドの還元による1,6−ヘキサンジオールの製造や、ニトロベンゼン化合物の還元によるアミノベンゼン化合物の製造など、還元反応用触媒組成物を用いて効率的の還元反応を進行させることができる。前記固体酸がリン酸ジルコニウム、ゼオライト、Nb2O5、Al2O3及びSiO2−Al2O3複合酸化物から選択された一種を含む還元反応用触媒組成物。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、該還元反応用触媒組成物を用いた、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法にも関する。
例えば、1,6−ヘキサンジオールはポリウレタン用のポリエステルの合成に使用されるなど幅広い用途に用いられている。近年、地球環境保全の観点から、バイオマス由来の材料を使用する研究が盛んに行われているが、1,6−ヘキサンジオールを5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドの還元により合成する試みがなされている(非特許文献1)。なお、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドはバイオマス由来の糖類より得られる。
また、ニトロベンゼン化合物中のニトロ基の還元反応によって合成できるアミノベンゼン化合物は、染料・農薬・薬品などの原料として広く用いられている。例えば、非特許文献2では、ギ酸とFeBH・6H2O触媒を用いて、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る方法が開示されている。
また、非特許文献2の方法では、ホスフィン配位子を別途使用する必要があり反応の簡便性に劣るという問題がある。
また、本発明は、上記還元反応用触媒組成物を用いた、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法を提供することも目的とする。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
(2) 固体酸が、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Nb2O5、Al2O3、および、SiO2−Al2O3複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、(1)に記載の還元反応用触媒組成物。
(3) 固体酸が、リン酸ジルコニウムを少なくとも含む、(1)または(2)に記載の還元反応用触媒組成物。
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載の還元反応用触媒組成物の存在下、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドを還元して1,6−ヘキサンジオールを得る、1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
(5) (1)〜(3)のいずれかに記載の還元反応用触媒組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る、アミノベンゼン化合物の製造方法。
また、本発明によれば、上記還元反応用触媒組成物を用いた、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法を提供することもできる。
本発明の特徴点は、上述したように、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用する点が挙げられる。ここでギ酸は水素源として作用する。
以下では、まず、組成物中の各成分(固体触媒、ギ酸など)について詳述し、その後、該組成物を用いた反応について詳述する。
組成物中には、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒が含まれる。該固体触媒は、パラジウムが固体酸の表面上に担持(固定化)された触媒である。この固体触媒は、還元反応の触媒として機能する。なお、該固体触媒は、各種反応終了後に濾過などにより容易に回収することができ、再利用可能である。
固体酸は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、ゼオライトのシリカ/アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、本発明の効果がより優れる点で、90以下が好ましく、1以上70以下がより好ましい。
なお、ハメットの酸度関数H0の測定方法としては、指示薬滴定法が挙げられる。例えば、ハメットの酸度関数H0の測定方法としては、S.-H. Chai, Green Chem., 2007, 9, 1130に記載の指示薬を使用したアミン滴定により決定する方法が挙げられる。
例えば、リン酸ジルコニウムを合成する場合は、ZrOCl2・8H2OとNaH2PO4・2H2Oとを加熱環境下で攪拌することにより合成する方法がある。なお、本発明の効果がより優れる点で、得られたリン酸ジルコニウムに酸処理を施すことが好ましい。具体的には、得られたリン酸ジルコニウムを酸を含む溶液(酸溶液)と接触させる(例えば、酸溶液中にリン酸ジルコニウムを浸漬)ことが好ましい。
比表面積の測定方法としては、BET吸着測定法を用いることができる。
固体酸の細孔容積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.1〜2.0cm3/gが好ましく、0.15〜1.0cm3/gがより好ましい。
細孔容積の測定方法としては、BJH法を用いることができる。
固体酸の形状は特に制限されないが、取り扱いの点から粉末状であることが好ましい。
固体触媒中におけるパラジウムの担持量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、固体酸およびパラジウムの合計質量100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和すると共に、経済性の点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
パラジウムを固体酸に担持する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、所定の形状に成型した固体酸と、所望のパラジウム化合物含有溶液とを接触させ、その後必要に応じて、加熱処理を施す方法が挙げられる。
なお、固体酸とパラジウム化合物含有溶液との接触方法は特に制限されず、例えば、固体酸を該溶液中に浸漬する方法が挙げられる。
パラジウム化合物としては、パラジウム原子が含まれていればその構造は特に制限されないが、例えば、パラジウムの硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
溶液中で含まれる溶媒の種類は特に制限されず、パラジウム化合物が溶解すればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類などを挙げることができる。
固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させる際の温度条件は特に制限されず、例えば20〜80℃の範囲で選択することができ、通常、室温(25℃)で行われる。
接触時間は温度によっても異なるが、生産性の点から、0.5〜24時間が好ましく、1〜12時間がより好ましい。
固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させた後、必要に応じて、固体酸を水や有機溶媒で洗浄し、真空処理などにより乾燥してもよい。
また、固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させた後には、必要に応じて加熱処理が固体酸に対して施されるが、その温度条件は特に制限されず、例えば、450〜550℃の範囲で選択することができる。
組成物には、上述した固体触媒とギ酸とが含まれる。ギ酸は、水素原子を供給する水素源として機能する。
組成物中における固体触媒とギ酸との質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、固体触媒100質量部に対して、ギ酸の含有量が100〜5000質量部が好ましく、500〜3000質量部がより好ましい。
該組成物には、必要に応じて、他の成分(例えば、溶媒)が含まれていてもよい。
なお、後述する1,6−ヘキサンジオールの製造方法に組成物を使用する場合は、固体触媒100質量部に対して、ギ酸の含有量が500〜3000質量部が好ましい。
また、後述するアミノベンゼン化合物の製造方法に組成物を使用する場合は、固体触媒100質量部に対して、ギ酸の含有量が100〜1000質量部が好ましい。
上述した還元反応用触媒組成物は、1,6−ヘキサンジオールの製造方法に好適に使用できる。より具体的には、該組成物の存在下、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドを還元して1,6−ヘキサンジオールを得ることができる(スキーム1)。
まず、固体触媒中の固体酸によって5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒド中のエーテル結合部分の開裂が進行し、その後、ギ酸の分解により供給される水素とパラジウムとによって二重結合やC=O結合の還元が進行すると推測される。
反応系におけるHMFと組成物中の固体触媒との質量比(固体触媒/HMF)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.25〜1.0が好ましく、0.3〜0.6がより好ましく、0.40〜0.50がより好ましい。
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒が好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1級アルコール系溶媒がより好ましい。
また、各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
なお、反応容器としては、反応系が加圧条件になることが考えられるため、耐圧ガラス反応管やオートクレーブを使用することが好ましい。
加熱処理の温度条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、反応温度としては、100℃超が好ましく、110℃以上が好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
なお、上記工程で生成された1,6−ヘキサンジオールは、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
なお、回収された固体触媒は、再度ギ酸と組み合わせて上記組成物として繰り返し使用することができる。
上述した還元反応用触媒組成物は、アミノベンゼン化合物の製造方法に好適に使用できる。より具体的には、該組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得ることができる(スキーム2)。
より具体的には、上記スキーム2中のRは、置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
nは0〜5の整数を表す。
なお、Rが複数ある場合は、それぞれのRは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
特に、本製造方法においては、Rとしてアルケニル基、アルキニル基、シアノ基などが含まれる場合であっても、ニトロ基だけで還元反応が進行し、他の基(例えば、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基など)での還元反応の進行を抑制することができる。
より具体的には、上述したスキーム2に記載の化合物に示すように、置換基Rが含まれていてもよい。
反応系におけるニトロベンゼン化合物と組成物中の固体触媒との質量比(固体触媒/ニトロベンゼン化合物)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.05〜0.20が好ましく、0.10〜0.15がより好ましい。
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒が好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1級アルコール系溶媒がより好ましい。
また、各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
なお、反応容器としては、反応系が加圧条件になることが考えられるため、耐圧ガラス反応管やオートクレーブを使用することが好ましい。
加熱処理の温度条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、反応温度としては、30℃超が好ましく、50℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
なお、上記工程で生成されたアミノベンゼン化合物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
なお、回収された固体触媒は、再度ギ酸と組み合わせて上記組成物として繰り返し使用することができる。
0.1MのZrOCl2・8H2O水溶液100mLを攪拌しながら、該水溶液へ0.2MのNaH2PO4・2H2O水溶液100mLをゆっくりと加えた。70℃で1時間攪拌した後、ろ過して、生成物を純水洗浄し、室温で乾燥させた。次に、5gの生成物を1MのHNO350mLに加えて2時間攪拌した後、ろ過して、生成物を洗浄する操作(酸処理)を5回繰り返して実施した。得られた生成物を純水で洗浄し、室温で乾燥させ、リン酸ジルコニウムを製造した。
得られたリン酸ジルコニウム(以後、ZrPとも称する)のBET比表面積は、140m2/gで、細孔容積は0.32cm3/gであった。また、XRD測定の結果、ZrPは非晶質であった。
(合成例1)
Pd(NO3)2(152mg)を含む水溶液(50mL)中に、上記で調製したZrP(1.0g)を加えて、室温で2時間攪拌することで、Pd種をZrP表面に固定させ、その後にろ過・洗浄後、室温で乾燥、500℃で焼成し、パラジウムが担持されたリン酸ジルコニウム(以後、Pd/ZrPとも称する)を調製した。
なお、得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して7質量部であった(以後、適宜7wt%Pd/ZrPとも称する)。
Pd(NO3)2の量を152mgから108mgに変更した以外は、上記合成例1と同様の手順に従って、Pd/ZrPを調製した。
なお、得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して5質量部であった(以後、適宜5wt%Pd/ZrPとも称する)。
Pd(NO3)2の量を152mgから216mgに変更した以外は、上記合成例1と同様の手順に従って、Pd/ZrPを調製した。
なお、得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して10質量部であった(以後、適宜10wt%Pd/ZrPとも称する)。
Pd(NO3)2の量を152mgから43.2mgに変更した以外は、上記合成例1と同様の手順に従って、Pd/ZrPを調製した。
なお、得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して2質量部であった(以後、適宜2wt%Pd/ZrPとも称する)。
ZrPの代わりにH置換Y型ゼオライト(以後、「HY」とも称する)(JRC−Z−HY−5.5、Si/Al=2.8、東ソー株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたH置換Y型ゼオライト(以後、Pd/HYとも称する)を調製した。
なお、得られたPd/HYにおけるPdの含有量は、PdとHYとの合計量100質量部に対して5質量部であった。
ZrPの代わりにNb2O5(和光純薬株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたNb2O5(以後、Pd/Nb2O5とも称する)を調製した。
なお、得られたPd/Nb2O5におけるPdの含有量は、PdとNb2O5との合計量100質量部に対して5質量部であった。
ZrPの代わりにZSM−5(Si/Al=12、東ソー株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたZSM−5(以後、Pd/ZSM−5とも称する)を調製した。
なお、得られたPd/ZSM−5におけるPdの含有量は、PdとZSM−5との合計量100質量部に対して5質量部であった。
ZrPの代わりにSiO2−Al2O3(SAH,JRC−SAH−1、Si/Al=2.1、触媒化成株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたSiO2−Al2O3(以後、Pd/SAHとも称する)を調製した。
なお、得られたPd/SAHにおけるPdの含有量は、PdとSAHとの合計量100質量部に対して5質量部であった。
ZrPの代わりにAl2O3(和光純薬株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたAl2O3(以後、Pd/Al2O3とも称する)を調製した。
なお、得られたPd/Al2O3におけるPdの含有量は、PdとAl2O3との合計量100質量部に対して5質量部であった。
ZrPの代わりに、上記(合成例:リン酸ジルコニウムの製造)で(酸処理)を実施せずに得られたリン酸ジルコニウムを使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたZrP(以後、Pd/ZrP(2)とも称する)を調製した。
なお、得られたPd/ZrP(2)におけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100室量部に対して7質量部であった。
15mLの耐圧ガラス反応容器に上記で製造された5wt%Pd/ZrP(50mg)とエタノール(3mL)とを加え、その後出発原料であるHMF(126mg,1mmol)およびギ酸(0.82mL)をテフロン被覆攪拌子と共にさらに加えて、500rpmにて攪拌しながら140℃で21時間加熱処理を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、遠心分離を行い、固体触媒である5wt%Pd/ZrPを、生成物を含む上澄み溶液から分離した。次に、FIDガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-17、Agilent DB-1 カラム)を用いて、上澄み溶液中に生成物である1,6−ヘキサンジオール(以後、HDOとも称する)があることを同定した。
生成物の収率は、出発物質であるHMFの仕込み量から計算した(以下、式1参照)。結果を表1に示す。
式1:収率(%)=[HDO量(mol)/HMF量(mol)]×100
5wt%Pd/ZrPの代わりに下記表1に示す固体触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表1に示す。
5wt%Pd/ZrPの代わりに、パラジウムを含まないZrPを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。
5wt%Pd/ZrPの代わりに、Pd(NO3)2を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。
5wt%Pd/ZrPを用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。
ギ酸を用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOの収率は低かった。
5wt%Pd/ZrPとギ酸とを用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。
また、「>99」は、99%超であることを意図する。
一方、所定の固体触媒を使用していない比較例1〜3、ギ酸を使用してない比較例4、および、固体触媒およびギ酸の両方を使用してない比較例5では、上記実施例と比較して、収率が劣っていた。
なお、上記7wt%Pd/ZrP触媒の再利用の手順をさらに3回繰り返した場合でも、各回において表1の実施例2と同様の収率によりHDOが得られた。
実施例2の反応温度を140℃から120℃に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表2に示す。
実施例2の反応温度を140℃から130℃に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表2に示す。
実施例2の反応温度を140℃から150℃に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表2に示す。
実施例2のギ酸の使用量を22mmol(0.82mL)から11mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表3に示す。
実施例2のギ酸の使用量を22mmolから16mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表3に示す。
実施例2のギ酸の使用量を22mmolから32mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表3に示す。
実施例2のギ酸の使用量を22mmolから44mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表3に示す。
実施例2のギ酸の使用量を22mmolから11mmolに変更し、7wt%Pd/ZrPを10wt%Pd/ZrPに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表3に示す。
実施例2の7wt%Pd/ZrPの使用量を50mgから25mgに変更し、加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表4に示す。
実施例2の加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表4に示す。
実施例2の7wt%Pd/ZrPの使用量を50mgから75mgに変更し、加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表4に示す。
実施例2の7wt%Pd/ZrPの使用量を50mgから100mgに変更し、加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。結果を表4に示す。
15mLの耐圧ガラス反応容器に上記で製造された2wt%Pd/ZrP(20mg)とエタノール(5mL)とを加え、その後出発原料であるニトロベンゼン(1mmol)およびギ酸(113μL,3mmol)をテフロン被覆攪拌子と共にさらに加えて、500rpmにて攪拌しながら40℃で2時間加熱処理を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、遠心分離を行い、触媒である2wt%Pd/ZrPを、生成物を含む上澄み溶液から分離した。次に、FIDガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-17、Agilent DB-1 カラム)を用いて、上澄み溶液中に生成物であるアニリンがあることを同定した。
生成物の収率は、出発物質であるニトロベンゼンの仕込み量から計算した(以下、式2参照)。また、選択率は式3により、ニトロベンゼン転化率基準にて計算した。結果を表5に示す。
式2:収率(%)=[アニリン量(mol)/ニトロベンゼン量(mol)]×100
式3:選択率(%)=[アニリン量(mol)/ニトロベンゼン量の転化率(mol)]×100
2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから50mgに変更し、ニトロベンゼンの使用量を1molから5molに変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表5に示す。
2wt%Pd/ZrPの代わりに表5に記載の固体触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表5にまとめて示す。
一方、所定の固体触媒を使用していない比較例10では、上記実施例と比較して、収率が劣っていた。
なお、上記2wt%Pd/ZrP触媒の再利用の手順をさらに3回繰り返した場合でも、各回において表5の実施例42と同様の収率によりアニリンが得られた。
2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから50mgに変更し、ニトロベンゼンの使用量を1mmolから5mmolに変更し、加熱処理の時間を2時間から3時間に変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表6に示す。
2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから50mgに変更し、ニトロベンゼンの使用量を1mmolから20mmolに変更し、加熱処理の時間を2時間から12時間に変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表6に示す。
ニトロベンゼンの代わりに、下記表7に反応物を使用し、加熱処理の時間を2時間から下記表7に記載の時間にそれぞれ変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アミノベンゼン化合物(生成物)を製造した。結果を表7にまとめて示す。
ただし、実施例63においては、2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから10mgに変更し、実施例66においては加熱処理の温度を40℃から60℃に変更した。
Claims (5)
- 固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを含む還元反応用触媒組成物。
- 前記固体酸が、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Nb2O5、Al2O3、および、SiO2−Al2O3複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の還元反応用触媒組成物。
- 前記固体酸が、リン酸ジルコニウムを少なくとも含む、請求項1または2に記載の還元反応用触媒組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の還元反応用触媒組成物の存在下、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドを還元して1,6−ヘキサンジオールを得る、1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の還元反応用触媒組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る、アミノベンゼン化合物の製造方法。
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JP2013215678A Expired - Fee Related JP6290580B2 (ja) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | 還元反応用触媒組成物、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法 |
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2013
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3472897A (en) * | 1966-12-22 | 1969-10-14 | Grace W R & Co | Reduction of nitrobenzene |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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GERRIT WIENHOFER: "General and Selective Iron-Catalyzed Transfer Hydrogenation of Nitroarenes without Base", J. AM. CHEM. SOC., vol. Vol 133, Issue 32, JPN6017022210, 2011, pages 12875 - 12879, XP055005191, DOI: doi:10.1021/ja2061038 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP6290580B2 (ja) | 2018-03-07 |
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