JP5979140B2 - ３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 - Google Patents

３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5979140B2
JP5979140B2 JP2013515223A JP2013515223A JP5979140B2 JP 5979140 B2 JP5979140 B2 JP 5979140B2 JP 2013515223 A JP2013515223 A JP 2013515223A JP 2013515223 A JP2013515223 A JP 2013515223A JP 5979140 B2 JP5979140 B2 JP 5979140B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reaction
palladium
ruthenium
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013515223A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012157749A1 (ja
Inventor
山本　祥史
祥史 山本
光 矢田部
光 矢田部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of JPWO2012157749A1 publication Critical patent/JPWO2012157749A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5979140B2 publication Critical patent/JP5979140B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/74—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition with simultaneous hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、新規な３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（以下、ｓ−ＴＡＣＨＢと称することもある）に関する。当該化合物は、例えば、３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ−ＢＰＴＡと称することもある）及びその酸無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと称することもある）に容易に誘導できる有用な化合物である。
従来、ポリイミドの原料としては、ハロゲン化フタル酸類の脱ハロゲン二量化（例えば、特許文献１参照）や、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル（ｓ−ＴＭＢＰ）のメチル基の酸化（例えば、特許文献２参照）によって製造される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物が広く知られている。
前記３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル（ｓ−ＴＭＢＰ）を製造する方法としては、例えば、塩化銅存在下、グリニャール試薬を用いてｏ−キシレンを二量化して製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、ビス（トリフルオロ酢酸）パラジウム、酢酸銅及びピリジン−２−カルボン酸の存在下、ｏ−キシレンを二量化してＴＭＢＰ（ｓ−ＴＭＢＰとａ−ＴＭＢＰ（２，３，３’，４’−テトラメチルビフェニル）の混合物）を、特にはａ−ＴＭＢＰの選択性７０モル％以上（ｓ−ＴＭＢＰの生成比（ｓ／ａ）＝３０／７０以下）で製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
一方、シクロヘキシルベンゼン骨格を有する化合物の製造方法としては、例えば、メソ多孔体を担体とする水添触媒と２族金属又は３族金属で修飾されている固体酸触媒とを含んでなるシクロヘキシルベンゼン製造用触媒の存在下、ベンゼンと水素とを反応させてシクロヘキシルベンゼンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特公平５−３８５７号公報 特開昭４８−５４０４８号公報 特開昭６１−２２０４５号公報 特許第３９５９６０２号公報 特開２００５−３４２６４４公報
前記、特許文献３記載の方法は、グリニャール試薬を用いなければならないため、反応が煩雑となるという問題がある。又、特許文献４記載の方法は、ｏ−キシレンから簡易な方法でＴＭＢＰを製造できるものの、ａ−ＴＭＢＰを選択的に製造することを目的とするものであり、ｓ−ＴＭＢＰの選択性については十分ではない。
特許文献５には、シクロヘキシルベンゼンの製造方法が開示されているものの、ｏ−キシレンのように置換基を有するベンゼンを出発原料として、置換基を有するシクロヘキシルベンゼン骨格の化合物を製造する場合において、数多くの副生成物（位置異性体）の中から目的物（例えば、３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン）のみを選択的に得る方法については全く考慮されておらず、容易に適用できるものではなかった。
そのため、ｏ−キシレン等のｏ−ジアルキルベンゼン（置換基を有するベンゼン）から、ｓ−ＴＭＢＰ等の３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルへ容易に誘導可能な方法、及びその前駆体、あるいは中間体が求められていた。
即ち、本発明の課題は、３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物に容易に誘導できる３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを提供することにある。
本発明の課題は、又、単一の原料化合物であるｏ−ジアルキルベンゼンのみから、効率的且つ簡便な方法により、高い収率で高選択的に３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法を提供することにもある。
本発明は以下の事項に関する。
１． 一般式（１）
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン。
２． 一般式（２）
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるｏ−ジアルキルベンゼンを水素と反応させて、ヒドロアルキル化させることにより、一般式（１）
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法。
３． ｏ−ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化を、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒の存在下、ｏ−ジアルキルベンゼンと水素とを反応させることによって行う前記項２記載の３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンの製造方法。
４． 一般式（１）
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを脱水素反応させることにより、一般式（３）
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
５． 前記項２記載の方法により、前記一般式（２）で示されるｏ−ジアルキルベンゼンをヒドロアルキル化させて前記一般式（１）で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造した後、次いで、前記項４記載の方法により、これを脱水素反応させて前記一般式（３）で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
６． パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒を含むヒドロアルキル化反応用触媒。
７． 前記項２記載の方法において使用されるものである前記項６記載のヒドロアルキル化反応用触媒。
本発明により、例えば、３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニル（以下、ｓ−ＴＡＢＰと称することもある）を経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下、ｓ−ＢＰＴＡと称することもある）及びその酸無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと称することもある）に誘導できる３，３’，４，４’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン等の３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを提供することができる。
また、本発明により、ｏ−ジアルキルベンゼンから、効率的且つ簡便な方法により、高い収率で高選択的に３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法を提供することができる。
（３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ−ＴＡＣＨＢ））
本発明の３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ−ＴＡＣＨＢ）は、前記一般式（１）で示される新規な化合物である。
その一般式（１）において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
当該化合物は、公知の方法によって脱水素反応させることで、ｓ−ＴＡＢＰへ誘導することができる。
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは前記と同義である。）
一例を挙げると、触媒である１ｗｔ％Ｐｄ／活性炭を０．９ｇ、その上に１ｍｍガラスビーズを充鎮した縦型ガラス製反応器上部より窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら管状炉が外温３７０℃になるように加熱する。次にｓ−ＴＡＣＨＢを含む反応溶液をヘプタンにて３０〜５０ｗｔ％反応溶液／ｎ−ヘプタンとなるように希釈した後、この溶液をシリンジポンプにて管状炉内のガラス製反応器上部に０．０５ｍｌ／ｍｉｎで供給する。触媒層を通過した反応液をドライアイス−エタノールにて捕集すると脱水素反応によりｓ−ＴＡＢＰが得られる。なお、この方法に限定されるものではない。
又、ｓ−ＴＡＢＰは、公知の酸化方法によって、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＴＡ）及びその酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）に誘導できる。
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは前記と同義である。）
一例を挙げると、内容積１００ｍＬチタン製オートクレーブに、ｓ−ＴＡＢＰ２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物１２．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水和物１２．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（以下、ＮＨＰＩと称する）１６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１５ｍｌを加え、空気雰囲気（内圧３ＭＰａ）にて、１５０℃で反応を開始する。反応開始１時間後、反応器を室温まで冷却し内ガスを開放する。そこへ先程と同量のＮＨＰＩを添加した後、１５０℃で反応を再開した。１時間後に再びこの一連の操作（冷却−開圧−添加−再加圧・加熱撹拌）を繰り返し、合計３時間反応を行う。反応終了後、反応器を室温まで冷却して内ガスを開放した。得られた反応液から溶媒を留去し、そこへ酢酸エチルと水を加えて分液した後、酢酸エチル層を水で洗浄して金属化合物を除去するとｓ−ＢＰＴＡが得られる。なお、この方法に限定されるものではない。
（３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ−ＴＡＣＨＢ）の製造（以下、ヒドロアルキル化反応と称することもある））
本発明のｓ−ＴＡＣＨＢは、ｏ−ジアルキルベンゼンをヒドロアルキル化させることによって得られるが、原料であるｏ−ジアルキルベンゼンが反応する部位によって多くの位置異性体が生ずる。即ち、まず、ｏ−ジアルキルベンゼンは部分水素還元により４種類のｏ−ジアルキルシクロヘキセンとなる。例えば、Ｒがメチル基（Ｍｅ）の場合を下記式で示す。
Figure 0005979140
次いで、この４種類の異性体にｏ−ジアルキルベンゼンが反応する。そのために、多数の異性体が生成することとなる。例えば、Ｒがメチル基（Ｍｅ）の場合を下記式で示す。
Figure 0005979140
先に言及した異性体を大きく分類すると、下記式に示すように、脱水素反応によりｓ−ＴＡＢＰに誘導可能なｓ−ＴＡＣＨＢ、ａ−ＴＡＢＰに誘導可能なａ−ＴＡＣＨＢ（２種）、ｉ−ＴＡＢＰに誘導可能なｉ−ＴＡＣＨＢ、ビフェニルには誘導できないｑ−ＴＡＢＰの４種類に分けられる。
Figure 0005979140
本発明では、ｏ−ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化反応終了後に、それら４種類の異性体を分離することは困難である。そのため、反応において目的物であるｓ−ＴＡＣＨＢを選択的に得る必要があり（下記式）、そのために、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒の存在下、ｏ−ジアルキルベンゼンと水素とを反応させる方法（ヒドロアルキル化）が好適に採用される（以下、本発明の反応と称することもある。）。
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
なお、下記式に示すように、本発明の反応において直接的に得られるｓ−ＴＡＣＨＢ（目的物）はシクロヘキシル基上のふたつのアルキル基が複数の立体配置を形成するが、いずれも脱水素反応によりｓ−ＴＡＢＰに誘導が可能であるため、これらのすべてが目的物といえる。
Figure 0005979140
 （式中、Ｒは、前記と同義である。）
（ｏ−ジアルキルベンゼン）
本発明の反応において使用されるｏ−ジアルキルベンゼンは、前記一般式（２）で示される化合物であるが、その一般式（２）において、Ｒは前記と同義であり、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。
（パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒）
本発明において使用されるパラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒とは、パラジウムを含有するパラジウム触媒、ルテニウムを含有するルテニウム触媒、又はそれらの混合物である（以下、パラジウム／ルテニウム触媒と称することもある）。ここで、パラジウム触媒、ルテニウム触媒は、そのまま、又は不活性担体に担持させた触媒として使用しても良く、混合触媒の場合、パラジウム触媒又はルテニウム触媒のいずれかのみが担体に担持していても、両方が同時に担体に担持していても良い。
前記パラジウム触媒としては、例えば、金属パラジウム、パラジウム黒；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩類；パラジウムに、アセチルアセトナト、一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位したパラジウム錯化合物、例えば、テトラ（アンミン）パラジウムジクロライド、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム錯化合物が挙げられるが、好ましくは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ（アンミン）パラジウムジクロライドが使用される。なお、これらのパラジウム触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、パラジウム錯化合物は、予め調製して使用しても、パラジウム錯化合物を形成させる化合物を別々に反応系内加え、その中で調製しても構わない。
前記ルテニウム触媒としては、例えば、金属ルテニウム、ルテニウム黒；塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウム無機塩類；酢酸ルテニウム等の有機酸塩類；ルテニウムに、アセチルアセトナト、一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位したルテニウム錯化合物、例えば、ヘキサ（アンミン）ルテニウムトリクロライド等のルテニウム錯化合物が挙げられるが、好ましくは塩化ルテニウム、ヘキサ（アンミン）ルテニウムトリクロライド、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムが使用される。なお、これらのルテニウム触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、ルテニウム錯化合物は、予め調製して使用しても、ルテニウム錯化合物を形成させる化合物を別々に反応系内加え、その中で調製しても構わない。
パラジウム触媒やルテニウム触媒を担持させるための担体としては、例えば、カーボン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト、メソポーラスシリカ、ヒドロキシアパタイトやハイドロタルサイトのような粘土等が挙げられる。
担体に担持されたパラジウム／ルテニウム触媒の調製方法としては、通常行われる方法、例えば、蒸発乾固法、含浸法、ポアフィリング法、イオン交換法などを用いることができ、無機構造体に担持させる金属イオンの分散性を向上させる点で、ポアフィリング法、イオン交換法が好ましいが、これらに制限されるものではない。又、担持した後に不活性ガス雰囲気下で焼成しても良い。
また、パラジウム／ルテニウム触媒（パラジウムを含有するパラジウム触媒、ルテニウムを含有するルテニウム触媒、又はそれらの混合物）は、反応前に、水素などの還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
前記パラジウム／ルテニウム触媒の使用量は、ｏ−ジアルキルベンゼン１モルに対して、金属モル比として、好ましくは１０−７〜１０−２モル、更に好ましくは１０−６〜１０−３モルである。当該範囲とすることでｏ−ジアルキルベンゼンの不完全水素還元や過水素還元を抑制して、ｓ−ＴＡＣＨＢを選択的に製造することができる。
（ランタノイド金属を含有する固体酸触媒）
本発明の反応において使用されるランタノイド金属を含有する固体酸触媒とは、例えば、ランタノイド金属酸化物や、プロトン型ゼオライト等の担体にランタノイド金属を担持した触媒である。ここでランタノイド金属とは、原子番号５７から７１までの元素の総称であり、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、イッテルビウムである。
前記ランタノイド金属酸化物は、固体酸触媒として機能するものであれば、１又は複数種のランタノイド金属の酸化物であっても、１又は複数種のランタノイド金属と１又は複数種の他の金属との複合酸化物であっても良く、これらの物理的混合物であっても良い。
前記担体にランタノイド金属を担持した触媒における担体としては、例えば、ケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体が好ましい。前記ケイ素とアルミニウムを主成分とする無機構造体としては、シリカ−アルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカ、ヒドロキシアパタイトやハイドロタルサイトのような粘土等が挙げられるが、これら中でも特にゼオライトが好適に使用される。
前記ゼオライトは、特に制限されるものではないが、例えば、Ｙ型、Ａ型、フェリエライト型、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ型）、モルデナイト型、ベータ型、Ｘ型、Ｔ型などのいずれも用いることができ、これらをカチオン（Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、金属イオン等）交換したもの、骨格中のＳｉ／Ａｌ比を変えたもの、骨格中のＳｉやＡｌをＴｉやＳｎ、Ｚｒのような他の金属に変えたもの等を用いることもできる。なお、これらのゼオライトは市販品を用いることができる。
ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは１〜８０、より好ましくは２〜６０である。
ランタノイド金属を担体に担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、含浸法、ポアフィリング法、イオン交換法等を用いることができるが、担体（固体酸）に担持させるランタノイド金属の分散性を向上させる点で、ポアフィリング法、イオン交換法が好適に採用される。
前記ランタノイド金属の担持量は、好ましくは当該触媒総質量の１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。当該範囲とすることで、ｏ−ジアルキルベンゼンの水素還元により生成したｏ−ジアルキルシクロヘキセンとｏ−ジアルキルベンゼンとの反応を促進させつつ、選択的にｓ−ＴＡＣＨＢを製造することができる。
前記ランタノイド金属を含有する固体酸触媒は、触媒活性発現の観点から、吸着している水分を除去した後に反応に使用することが望ましい。その水分の除去方法としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて、好ましくは４００〜６００℃で１〜１２時間焼成する方法が好適に採用される。なお、担体にランタノイド金属を担持させた触媒の場合には、担持後の触媒を乾燥した後に焼成するのが望ましい。当該水分を除去することで、十分な触媒活性を発現させることができ、活性や目的物の選択性の低下を防ぐことができる。
前記ランタノイド金属を含有する固体酸触媒の使用量は、ｏ−ジアルキルベンゼンに対して、好ましくは０．０１〜２００質量％、更に好ましくは０．１〜１００質量％である。アルキル化反応用触媒であるランタノイド金属を含有する固体酸触媒の使用量が少なすぎると、十分な反応速度が得られず、また多すぎると、経済的でない。当該範囲とすることで、ｏ−ジアルキルベンゼンの水素還元により生成したｏ−ジアルキルシクロヘキセンとｏ−ジアルキルベンゼンとの反応を促進させつつ、選択的にｓ−ＴＡＣＨＢを製造することができる。
（反応条件）
本発明の反応は、例えば、ｏ−ジアルキルベンゼン、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒を混合して、水素ガス雰囲気にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行うことができる。その際の反応温度は、好ましくは８０〜５００℃、更に好ましくは１００〜４００℃であり、反応圧力は、好ましくは０．０１〜８．０ＭＰａ、更に好ましくは０．０５〜５．０ＭＰａである。なお、反応形態は、バッチ又は流通、気相又は液相、固定床又は流動床のいずれの形態でも構わないが、好ましくは固定床流通反応で行われる。
本発明の反応において使用する水素の量は、ｏ−ジアルキルベンゼン１モルに対して、好ましくは２〜１０００００モル、更に好ましくは３〜１００００モル、特に好ましくは６〜１０００モルである。当該範囲とすることで、ｏ−ジアルキルベンゼンの不完全水素還元や過水素還元を抑制して、ｓ−ＴＡＣＨＢを選択的に製造することができる。
本発明の反応によって得られるｓ−ＴＡＣＨＢは、反応終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
なお、得られたｓ−ＴＡＣＨＢは、先述の通り、脱水素反応させることによりｓ−ＴＡＢＰに誘導することができ、このｓ−ＴＡＢＰのアルキル基を酸化することによりｓ−ＢＰＴＡに、更に脱水することでｓ−ＢＰＤＡに誘導することができる。
（３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン（ｓ−ＴＡＣＨＢ）の分析）
先に述べたように、本発明の反応により、大別すると４種類の異性体が生成するが、これらを個別に分析することや分離することが困難であるため、これら４種類の異性体混合物を脱水素してビフェニル化合物に誘導することによって、各異性体の生成量を確認することができる。即ち、本願発明の目的物であるｓ−ＴＡＣＨＢは、ｓ−ＴＭＢＰ等のｓ−ＴＡＢＰに誘導することによって定量することができる。当該誘導を脱水素反応と称することもある。なお、ｓ−ＴＡＣＨＢをｓ−ＴＡＢＰへ誘導する脱水素反応は、先述の通り行うことができる。
（本発明の触媒）
本発明の触媒は、前記のパラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と、ランタノイド金属を含有する固体酸触媒とを含む。この触媒は、本発明の反応、即ちｏ−ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化反応以外のヒドロアルキル化反応の触媒としても有効である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器、内部標準法）により行い、得られた固体（触媒）中の金属原子量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）で分析した。
なお、略称は以下の通りである。
ｏ−Ｘｙ：ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）
ＴＭＣＨＢ：テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（各種異性体を全て含む）
ｓ−ＴＭＣＨＢ：３，３’，４，４’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ａ−ＴＭＣＨＢ：２，３，３’，４’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン及び２’，３，３’，４−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ｉ−ＴＭＣＨＢ：２，２’３，３’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ｑ−ＴＭＣＨＢ：１，２，３’，４’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン
ＤＭＣｙ：１，２−ジメチルシクロヘキサン
ＴＭＢＰ：テトラメチルビフェニル
ｓ−ＴＭＢＰ：３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル
（ランタノイド金属を含有する固体酸触媒の合成）
実施例１Ａ（ランタン担持ゼオライト（以下、Ｌａ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
Ｈ型Ｙゼオライト（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）６ｇ（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．８）とイオン交換水２００ｍｌとを混合した懸濁液に、硝酸ランタン六水和物３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた液を室温で滴下後、１１０℃で４時間攪拌させた。攪拌終了後、遠心分離器で固体を分離し、イオン交換水４５ｍｌで５回洗浄した後に１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気にて、５５０℃で３時間焼成させてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｌａ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｌａ／ＨＹ）をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）で分析したところ、固体中のランタン原子の量は５．６質量％であった。
実施例２Ａ（サマリウム担持ゼオライト（以下、Ｓｍ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
実施例１Ａにおいて、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸サマリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にしてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｓｍ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｓｍ／ＨＹ）中のサマリウム原子の量は５．６質量％であった。
実施例３Ａ（セリウム担持ゼオライト（以下、Ｃｅ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
実施例１Ａにおいて、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸セリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にしてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｃｅ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｃｅ／ＨＹ）中のセリウム原子の量は４．６質量％であった。
実施例４Ａ（イットリウム担持ゼオライト（以下、Ｙ／ＨＹ触媒とも称する）の合成）
実施例１Ａにおいて、硝酸ランタン六水和物の代わりに硝酸イットリウム六水和物を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にしてランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒Ｙ／ＨＹを得た。得られた固体（Ｙ／ＨＹ）中のイットリウム原子の量は２．９質量％であった。
（パラジウム触媒、ルテニウム触媒、他の触媒の合成）
実施例５Ａ（パラジウム担持γ−アルミナ（以下、Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒とも称する）の合成）
酢酸パラジウム０．０４５ｇをアセトン５ｍｌに溶解させた溶液を調製し、これにγ−Ａｌ２Ｏ３（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２ｇを加えて室温で１時間含侵を行った。次いで、得られた懸濁液の液部分を蒸発乾固後に乾燥させた。これを水素気流下２００℃で２時間還元処理を行った。得られた固体（Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３）中のパラジウム原子の量は１．０質量％であった。
実施例６Ａ（ルテニウム担持γ−アルミナ（以下、Ｒｕ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒とも称する）の合成）
実施例５Ａにおいて、酢酸パラジウムの代わりにルテニウムアセチルアセトナトを用いたこと以外は、実施例５Ａと同様にしてルテニウムを含有するＲｕ／γ−Ａｌ２Ｏ３を得た。これを水素気流下２００℃で２時間還元処理を行った。得られた固体（Ｒｕ／γ−Ａｌ２Ｏ３）中のルテニウム原子の量は１．０質量％であった
参考例１（白金担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｃ触媒とも称する）の合成）
実施例５Ａにおいて、酢酸パラジウムの代わりに塩化白金酸を用い、担体に活性炭（東京化成製）を用いて、実施例５Ａと同様にして白金を含有するＰｔ／Ｃを得た。これを水素気流下２００℃で２時間還元処理を行った。得られた固体（Ｐｔ／Ｃ）中の白金原子の量は３．４質量％であった。
参考例２（ロジウム担持カーボン（以下、Ｒｈ／Ｃ触媒とも称する）の合成）
参考例１において、塩化白金酸の代わりに塩化ロジウムを用いたこと以外は、参考例１と同様にしてロジウムを含有するＲｈ／Ｃを得た。得られた固体（Ｒｈ／Ｃ）中のロジウム原子の量は２．５質量％であった。
参考例３（イリジウム担持カーボン（以下、Ｉｒ／Ｃ触媒とも称する）の合成）
参考例１において、塩化白金酸の代わりに塩化イリジウム酸を用いたこと以外は、参考例１と同様にしてイリジウムを含有するＩｒ／Ｃを得た。得られた固体（Ｉｒ／Ｃ）中のイリジウム原子の量は１．０質量％であった。
実施例１Ｂ（ヒドロアルキル化反応；３，３’，４，４’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（ｓ−ＴＭＣＨＢ）の合成）
Figure 0005979140
内容積５０ｍｌのガラス内挿管付ＳＵＳ製オートクレーブのガラス内挿管に、Ｌａ／ＨＹ０．１５ｇ（触媒中のＬａが０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３を０．０３ｇ（触媒中のＰｄが０．００３ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン１ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内を水素ガスで置換した後、水素ガスを１．６ＭＰａまで圧入した。次いで、前記オートクレーブを予め１５０℃に設定しておいたオイルバスに浸けて、４時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを水冷して反応器内のガスを開放した。得られた反応液を分析したところ、ｏ−キシレン（ｏ−Ｘｙ）の転化率が３６．９％、テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（ＴＭＣＨＢ）が、収率２７．６％及び選択率７４．８％（転化したｏ−Ｘｙ基準）で生成していた。なお、副生成物であるジメチルシクロヘキサン（ＤＭＣｙ）が、収率３．４％及び選択率９．２％（転化したｏ−Ｘｙ基準）で生成していた。
次いで、ＴＭＣＨＢを脱水素反応させてＴＭＢＰに誘導することにより、ＴＭＣＨＢ中のｓ−ＴＭＣＨＢの存在量を確認した。
（脱水素反応；３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル（ｓ−ＴＭＢＰ）の合成）
Figure 0005979140
ＳＵＳ製縦型反応器に、１質量％Ｐｄ／Ｃ触媒１ｍｌと、その上部に１ｍｍガラスビーズを充填した後、窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．で流通しながら、環状炉にて外温３７０℃となるように加熱し１時間保持した。次いで、実施例１Ｂで得られた反応溶液を、３０質量％ＴＭＣＨＢ／ｎ−ヘプタンとなるように希釈した後、この溶液を供給ポンプにてガラスビーズ層上部へ０．０５ｍｌ／ｍｉｎ．で供給した。触媒層を通過した反応液をドライアイス−エタノールにて捕集した。得られた反応液を分析したところ、３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル（ｓ−ＴＭＢＰ）が、選択率４９．７％（転化したＴＭＣＨＢ基準）で生成していた（即ち、前記ヒドロアルキル化反応でのｓ−ＴＭＣＨＢの選択率は３７．１％（転化したｏ−Ｘｙ基準）である）。
実施例２Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１〜５（３，３’，４，４’−テトラメチルシクロヘキシルベンゼン（ｓ−ＴＭＣＨＢ）及び３，３’，４，４’−テトラメチルビフェニル（ｓ−ＴＭＢＰ）の合成）
実施例１Ｂにおいて、触媒の種類、反応温度、水素圧を表１に示す通りに変えたこと以外は、実施例１Ｂと同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
Figure 0005979140
以上の結果より、本発明のヒドロアルキル化反応、より具体的にはパラジウム触媒またはルテニウム触媒、及びランタノイド金属を含有する固体ルイス酸触媒の存在下、ｏ−キシレンと水素とを反応させることにより、高収率及び高選択率で目的とする３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンが得られることが分かった。
本発明によれば、新規な３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを提供することができる。当該化合物は、例えば、３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを経由して、ポリイミドの原料となる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸無水物に容易に誘導できる有用な化合物である。

Claims (6)

  1. 一般式（１）
    Figure 0005979140
     （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
    で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン。
  2. 一般式（２）
    Figure 0005979140
     （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
    で示されるｏ−ジアルキルベンゼンを水素と反応させて、ヒドロアルキル化させることにより、一般式（１）
    Figure 0005979140
     （式中、Ｒは、前記と同義である。）
    で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造する方法。
  3. ｏ−ジアルキルベンゼンのヒドロアルキル化を、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及びランタノイド金属を含有する固体酸触媒の存在下、ｏ−ジアルキルベンゼンと水素とを反応させることによって行う請求項２記載の３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンの製造方法。
  4. 一般式（１）
    Figure 0005979140
     （式中、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
    で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを脱水素反応させることにより、一般式（３）
    Figure 0005979140
     （式中、Ｒは、前記と同義である。）
    で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
  5. 請求項２記載の方法により、前記一般式（２）で示されるｏ−ジアルキルベンゼンをヒドロアルキル化させて前記一般式（１）で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼンを製造した後、次いで、請求項４記載の方法により、これを脱水素反応させて前記一般式（３）で示される３，３’，４，４’−テトラアルキルビフェニルを製造する方法。
  6. パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒、及び
    ランタノイド金属を含有する固体酸触媒を含み、
    請求項２記載の方法において使用されるものであるヒドロアルキル化反応用触媒。
JP2013515223A 2011-05-18 2012-05-18 ３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法 Active JP5979140B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011111111 2011-05-18
JP2011111111 2011-05-18
PCT/JP2012/062792 WO2012157749A1 (ja) 2011-05-18 2012-05-18 ３，３'，４，４'－テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012157749A1 JPWO2012157749A1 (ja) 2014-07-31
JP5979140B2 true JP5979140B2 (ja) 2016-08-24

Family

ID=47177063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013515223A Active JP5979140B2 (ja) 2011-05-18 2012-05-18 ３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9522857B2 (ja)
JP (1) JP5979140B2 (ja)
KR (1) KR101581101B1 (ja)
CN (1) CN103619788B (ja)
WO (1) WO2012157749A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014057992A1 (ja) 2012-10-10 2014-04-17 国立大学法人九州大学 多価置換ビフェニル化合物の製造方法及びそれに用いられる固体触媒
US9085669B2 (en) 2013-01-28 2015-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers
US9464166B2 (en) 2013-01-28 2016-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers
CN103086837B (zh) * 2013-02-07 2016-03-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种四甲基联苯的制备方法
CN103086838B (zh) * 2013-02-08 2016-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种四甲基联苯的制备方法
CN105008314B (zh) 2013-03-14 2018-03-16 埃克森美孚化学专利公司 甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途
SG11201506293QA (en) 2013-03-14 2015-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
SG11201506098WA (en) * 2013-03-14 2015-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
US9725377B2 (en) 2013-03-14 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation catalyst and process for use thereof
WO2014159100A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (methylcyclohexyl)toluene isomer mixtures, their production and their use in the manufacture of plasticizers
JP6102623B2 (ja) * 2013-08-08 2017-03-29 宇部興産株式会社 高純度芳香族化合物の製造方法
CN105233861B (zh) * 2014-07-11 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 环己基苯催化剂以及环己基苯的合成方法
KR20170035957A (ko) * 2014-07-17 2017-03-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 바이아릴 화합물의 제조 방법
CN105582990B (zh) * 2014-10-24 2018-06-08 中国石油化工股份有限公司 环己基苯生产用催化剂
CN105016957A (zh) * 2014-11-03 2015-11-04 江苏苏化集团有限公司 一种联苯催化加氢制备环己基苯的方法
CN107866272B (zh) * 2016-09-26 2019-11-08 中国石油化工股份有限公司 制备环己基苯的催化剂

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1262491A (en) * 1968-01-11 1972-02-02 Syntex Corp Cyclohexene carboxylic acids and cyclohexane carboxylic acids and derivatives thereof and process for their production
JPS4840753A (ja) * 1971-10-08 1973-06-15
JPS4854048A (ja) * 1971-11-16 1973-07-30
JPS4896566A (ja) * 1972-02-09 1973-12-10
JPS55141417A (en) * 1979-04-24 1980-11-05 Ube Ind Ltd Production of biphenyls
JPS61106541A (ja) * 1984-10-30 1986-05-24 Ube Ind Ltd ビフエニルテトラカルボン酸エステルの製法
JPS63190853A (ja) * 1986-09-24 1988-08-08 Mitsui Toatsu Chem Inc ４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法
JPH02115143A (ja) * 1988-10-25 1990-04-27 Ube Ind Ltd ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物
JPH053857B2 (ja) * 1985-07-26 1993-01-18 Mitsubishi Chem Ind
JP2005342644A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Ube Ind Ltd シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法
JP2006151946A (ja) * 2004-04-30 2006-06-15 Konishi Kagaku Ind Co Ltd ジアリール誘導体の製造方法
WO2007013469A1 (ja) * 2005-07-26 2007-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. （アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン及び（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン、アルキルビフェニルの製造方法
WO2012046857A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 宇部興産株式会社 ３，４－ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、３，４－ジカルボアルコキシビフェニル－３'，４'－ジカルボン酸及び相当する酸無水物、並びにこれらの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219687A (en) * 1978-07-26 1980-08-26 Standard Oil Company Hydroalkylation of benzene and analogs
JPS57146725A (en) * 1981-03-09 1982-09-10 Nippon Petrochem Co Ltd Preparation of cyclohexene
JPS6122045A (ja) 1984-07-09 1986-01-30 Hitachi Ltd ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法
GB8809214D0 (en) * 1988-04-19 1988-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Reductive alkylation process
JP2567705B2 (ja) * 1989-08-18 1996-12-25 宇部興産株式会社 ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物
JPH053857A (ja) 1991-06-25 1993-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発汗センサ
JPH0820548A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビフェニル化合物の製造法
JP2003064021A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法
JP3959602B2 (ja) 2001-10-09 2007-08-15 宇部興産株式会社 ビフェニル類の製造方法
JP5003857B2 (ja) 2005-11-02 2012-08-15 セイコーエプソン株式会社 半導体装置の製造方法
WO2009128984A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2011115704A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dealkylation process
US9365467B2 (en) * 2010-12-17 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing cyclohexylbenzene
SG192612A1 (en) * 2011-02-18 2013-09-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing cyclohexylbenzene
SG11201506293QA (en) * 2013-03-14 2015-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
US9328053B2 (en) * 2013-03-14 2016-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1262491A (en) * 1968-01-11 1972-02-02 Syntex Corp Cyclohexene carboxylic acids and cyclohexane carboxylic acids and derivatives thereof and process for their production
JPS4840753A (ja) * 1971-10-08 1973-06-15
JPS4854048A (ja) * 1971-11-16 1973-07-30
JPS4896566A (ja) * 1972-02-09 1973-12-10
JPS55141417A (en) * 1979-04-24 1980-11-05 Ube Ind Ltd Production of biphenyls
JPS61106541A (ja) * 1984-10-30 1986-05-24 Ube Ind Ltd ビフエニルテトラカルボン酸エステルの製法
JPH053857B2 (ja) * 1985-07-26 1993-01-18 Mitsubishi Chem Ind
JPS63190853A (ja) * 1986-09-24 1988-08-08 Mitsui Toatsu Chem Inc ４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法
JPH02115143A (ja) * 1988-10-25 1990-04-27 Ube Ind Ltd ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物
JP2006151946A (ja) * 2004-04-30 2006-06-15 Konishi Kagaku Ind Co Ltd ジアリール誘導体の製造方法
JP2005342644A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Ube Ind Ltd シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法
WO2007013469A1 (ja) * 2005-07-26 2007-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. （アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン及び（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン、アルキルビフェニルの製造方法
WO2012046857A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 宇部興産株式会社 ３，４－ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、３，４－ジカルボアルコキシビフェニル－３'，４'－ジカルボン酸及び相当する酸無水物、並びにこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103619788A (zh) 2014-03-05
JPWO2012157749A1 (ja) 2014-07-31
CN103619788B (zh) 2015-11-25
KR20140009563A (ko) 2014-01-22
US20140058143A1 (en) 2014-02-27
KR101581101B1 (ko) 2015-12-29
US9522857B2 (en) 2016-12-20
WO2012157749A1 (ja) 2012-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5979140B2 (ja) ３，３’，４，４’−テトラアルキルシクロヘキシルベンゼン及びその製造方法
JP6003643B2 (ja) アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
EP1908743A1 (en) (alkylphenyl)alkylcyclohexane and method for producing (alkylphenyl)alkylcyclohexane or alkylbiphenyl
WO2018195865A1 (zh) 制甲苯、对二甲苯、低碳烯烃中至少一种的催化剂的原位制备方法及反应工艺
KR101659171B1 (ko) 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
JP5296549B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP5738439B2 (ja) オレフィンの製造方法
JP5292699B2 (ja) エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
TWI331140B (ja)
JP5782801B2 (ja) プロピレンオキシドの製造方法
RU2722302C1 (ru) Гетерогенный катализатор окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты
JP6621016B2 (ja) フェノールの製造方法
Brait et al. Alkylation of 2-methoxynaphthalene with propylene oxide using titanium molecular sieves
JP2005145967A (ja) ４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法
JP6290580B2 (ja) 還元反応用触媒組成物、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法
US9492814B2 (en) Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety
JP2022066731A (ja) 金属系固定化触媒及びそれを用いてなるカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの製造方法
CN114988978A (zh) 一种利用非均相催化剂催化3-芳基丙醇一步合成1-丙烯基芳烃的新方法
JP2017177056A (ja) アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法
JPWO2010106967A1 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150317

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160412

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5979140

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250