JP6621016B2 - フェノールの製造方法 - Google Patents
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Description
触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持されたバナジウムと、を有する。触媒におけるバナジウムの担持量は、触媒の全量基準で0.2質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以上である。バナジウムの担持量が0.2質量%以上であることで、ベンゼンの酸化反応が効率良く進行する。また、バナジウムの担持量は、触媒の全量基準で50質量%以下であってよく、20質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよい。バナジウムの担持量が50質量%以下であると、担体上でバナジウムが分散しやすくなり、担持量に対する反応効率が向上する傾向がある。
酸化工程は、酸素(分子状酸素、O2)、水素(分子状水素、H2)及びベンゼンを含む混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンの酸化反応を行い、フェノールを得る工程である。
<触媒Aの調製>
三口フラスコにシリカ担体(富士シリシア化学製、Cariact G6)を2g、メタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)を136mg、純水を40cc加え、その後80℃で2時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を空気雰囲気で500℃、2時間焼成し、これを触媒Aとして得た。
<メソポーラスシリカMCM−41の調製>
コロイダルシリカ(丸和物産製Ludox HS−40)143g及び1.00M水酸化ナトリウム水溶液520gの混合溶液(A液)を室温で30分間攪拌後、塩化N−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(東京化成工業製)50g、25質量%アンモニア水溶液(和光純薬工業製)3.2g及びイオン交換水150gの混合溶液(B液)をゆっくり加え、室温で更に1時間攪拌した。その後、この混合液をポリプロピレン製の密閉容器(1リットル広口瓶)に移して、97℃で24時間静置した。混合液を、室温まで冷却した後、30質量%酢酸水溶液でpHを10.2に調整した。この混合液について、97℃で24時間加熱した後、室温まで冷却し、pHを10.2に調整する工程を更に2回繰り返した。生成物を濾過し、濾過で回収した固体をイオン交換水で洗浄して、97℃で一晩乾燥した。乾燥した固体を空気雰囲気で550℃、8時間で焼成し、MCM−41を得た。
三口フラスコに、合成したMCM−41を2g、メタバナジン酸アンモニウムを23mg、純水を40cc加え、その後80℃で2時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を180℃で10分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で500℃、2時間焼成し、これを触媒Bとして得た。
<触媒Cの調製>
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を136mgとしたこと以外は、触媒合成例2と同様の方法により触媒Cを得た。
<触媒Dの調製>
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を230mgとしたこと以外は、触媒合成例2と同様の方法により触媒Dを得た。
<触媒Eの調製>
三口フラスコにシリカ担体(富士シリシア化学製、Cariact G6)2g、塩化バナジウム(VCl3)を185mg、硝酸ニッケル6水和物182mg、純水を40cc加え、これを80℃で2時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を180℃で10分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で400℃、2時間焼成し、これを触媒Eとして得た。
<触媒Fの調製>
三口フラスコに、合成したMCM−41を2g、メタバナジン酸アンモニウムを136mg、硝酸銅3水和物16mg、純水を40cc加え、これを80℃で2時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を180℃で10分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で500℃、2時間焼成して触媒Fを得た。
<触媒Gの調製>
三口フラスコに、合成したMCM−41を2g、メタバナジン酸アンモニウムを136mg、スカンジウム金属20mg、純水を40cc加え、これを80℃で2時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を180℃で10分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で500℃、2時間焼成して触媒Gを得た。
<触媒Hの調製>
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を317mgとしたこと以外は、触媒合成例2と同様の方法により触媒Hを得た。
<触媒Iの調製>
メタバナジン酸アンモニウムの添加量を5mgとしたこと以外は、触媒合成例2と同様の方法により触媒Iを得た。
触媒A(0.088g)を、石英ガラス製管型反応器(内径7mm、全長69cm)に充填した。触媒の上下部には平均粒子径1mmのシリカウールを充填した。この反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を500℃まで昇温させた。ベンセン(ガス)、水素、酸素及びヘリウムを昇温後の反応器へ供給し、ベンゼンの酸化反応を実施した。なお、ベンゼン、水素、酸素及びヘリウムの反応器への流入速度は、それぞれ下記の通りとした。
ベンゼン(ガス)の流入速度:10cc/min
水素ガスの流入速度:60cc/min
酸素ガスの流入速度:10cc/min
ヘリウムガスの流入速度:40cc/min
rC={1−(m1/m0)}×100 (1)
rS={m2/(m0−m1)}×100 (2)
ry=(m2/m0)×100 (3)
式中、rCはベンゼン転化率(%)を示し、m0は反応器に供給されたベンゼンのモル数を示し、m1は生成ガスに残存するベンゼンのモル数を示し、rSはフェノール選択率(%)を示し、m2は生成ガスに含まれるフェノールのモル数を示し、ryはフェノール収率(%)を示す。
水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Bを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Cを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Dを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Eを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Fを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Gを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Hを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
触媒Aに代えて触媒Iを用い、水素ガスの流入速度を30cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
水素ガスの流入速度を20cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
水素ガスの流入速度を0cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
水素ガスの流入速度を160cc/minとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例1と同様の方法でベンゼン転化率、フェノール選択率及びフェノール収率を算出し、結果を表1に示した。
Claims (4)
- 酸素、水素及びベンゼンを含む混合ガスを触媒に接触させて、前記ベンゼンを酸化させる工程を備え、
前記混合ガスにおける酸素に対する水素のモル比が3〜15であり、
前記触媒が、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有し、
前記触媒におけるバナジウムの担持量が、前記触媒の全量基準で0.2質量%以上である、フェノールの製造方法。 - 前記担体がメソポーラスシリカである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒が、前記担体に担持された、第3族金属、第10族金属及び第11族金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を更に有する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記金属元素が、スカンジウム、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項3に記載の製造方法。
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