JP6633440B2 - アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 - Google Patents
アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6633440B2 JP6633440B2 JP2016071767A JP2016071767A JP6633440B2 JP 6633440 B2 JP6633440 B2 JP 6633440B2 JP 2016071767 A JP2016071767 A JP 2016071767A JP 2016071767 A JP2016071767 A JP 2016071767A JP 6633440 B2 JP6633440 B2 JP 6633440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron
- weight
- catalyst
- chromium
- dehydrogenation catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 85
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 48
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 78
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 49
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 42
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- -1 inorganic acid salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);oxalate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、ホウ素及びクロムを含有する、アルカン脱水素用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中でアルカンを脱水素化してアルケンを製造する方法に関するものである。
アルカンを接触的に脱水素して、対応するアルケンを製造する方法は周知であり、種々の触媒が知られている。なかでも担体に酸化クロムを担持した触媒が、二酸化炭素共存雰囲気中での脱水素反応に好ましいものの一つとされている。
例えば特許文献１には、ホウ素原子を含むゼオライト担体に酸化クロムを担持し、予め酸素とスチームの共存雰囲気下処理した触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中で安定して高活性にアルカンを脱水素してアルケンを製造する方法が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された方法に従って製造された触媒をアルカンの脱水素に適用した場合、目的とする生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
本発明は上記現状を改善するために検討された結果なされたものであり、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上したアルカン脱水素用触媒の製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明は上記現状を改善するために検討された結果なされたものであり、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上したアルカン脱水素用触媒の製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明は、ホウ素含有ゼオライト中のホウ素含有量を低減させた後又は低減させるのと同時に、ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させて、ホウ素及びクロムを含有する触媒を製造することにより、上記課題が解決できること見出したものである。
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）アルカンの脱水素用触媒の製造方法であって、前記脱水素用触媒はホウ素及びクロムを含有し、ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライトを、酸性溶液と接触させて、前記ホウ素含有ゼオライト中のホウ素含有量を低減させるホウ素低減工程と、前記ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させるクロム含有工程と、を含み、前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（２）前記脱水素用触媒中のクロム含有量が、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（３）前記ホウ素含有ゼオライト中のアルミニウム含有量が、０．３重量％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（４）前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が、０．０１重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（５）前記ホウ素含有ゼオライトの構造が、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定するコードでＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、及びＢＥＡからなる群より選ばれる少なくとも１種で表されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（６）前記クロム含有工程により得られたアルカンの脱水素用触媒を、アルカリ金属原子を含む溶液と接触させるアルカリ金属添加工程をさらに含む、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（７）前記アルカリ金属原子が、カリウム及びセシウムの少なくともいずれか一方であることを特徴とする前記（６）に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１に記載の製造方法により製造されたアルカンの脱水素用触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中でアルカンを脱水素化することを特徴とするアルケンの製造方法。
（９）前記雰囲気が更に酸素を含むことを特徴とする前記（８）に記載のアルケンの製造方法。
（１）アルカンの脱水素用触媒の製造方法であって、前記脱水素用触媒はホウ素及びクロムを含有し、ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライトを、酸性溶液と接触させて、前記ホウ素含有ゼオライト中のホウ素含有量を低減させるホウ素低減工程と、前記ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させるクロム含有工程と、を含み、前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（２）前記脱水素用触媒中のクロム含有量が、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（３）前記ホウ素含有ゼオライト中のアルミニウム含有量が、０．３重量％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（４）前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が、０．０１重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（５）前記ホウ素含有ゼオライトの構造が、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定するコードでＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、及びＢＥＡからなる群より選ばれる少なくとも１種で表されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（６）前記クロム含有工程により得られたアルカンの脱水素用触媒を、アルカリ金属原子を含む溶液と接触させるアルカリ金属添加工程をさらに含む、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（７）前記アルカリ金属原子が、カリウム及びセシウムの少なくともいずれか一方であることを特徴とする前記（６）に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１に記載の製造方法により製造されたアルカンの脱水素用触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中でアルカンを脱水素化することを特徴とするアルケンの製造方法。
（９）前記雰囲気が更に酸素を含むことを特徴とする前記（８）に記載のアルケンの製造方法。
本発明の製造方法よれば、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上することができることから、目的生成物であるアルケンを高収率で製造することができる。
本発明に係るアルカンの脱水素用触媒の製造方法は、脱水素用触媒がホウ素及びクロムを含有し、
ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライトを、酸性溶液と接触させて、前記ホウ素含有ゼオライト中のホウ素含有量を低減させるホウ素低減工程と、
前記ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させるクロム含有工程と、
を含み、前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とする。
以下、ホウ素を低減すると同時に、ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させる方法を例に取り説明する。
ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライトを、酸性溶液と接触させて、前記ホウ素含有ゼオライト中のホウ素含有量を低減させるホウ素低減工程と、
前記ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させるクロム含有工程と、
を含み、前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とする。
以下、ホウ素を低減すると同時に、ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させる方法を例に取り説明する。
［触媒の製造方法］
（ホウ素低減工程）及び（クロム含有工程）
ホウ素低減工程では、ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」ということもある。）を、酸性溶液と接触させて、前記ゼオライト中のホウ素含有量を低減させる。
また、クロム含有工程では、ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させる。
ホウ素を低減すると同時に、ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させる場合には、ホウ素低減工程における酸性溶液として、クロム化合物の水溶液を用いる。
（ホウ素低減工程）及び（クロム含有工程）
ホウ素低減工程では、ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」ということもある。）を、酸性溶液と接触させて、前記ゼオライト中のホウ素含有量を低減させる。
また、クロム含有工程では、ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させる。
ホウ素を低減すると同時に、ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させる場合には、ホウ素低減工程における酸性溶液として、クロム化合物の水溶液を用いる。
＜ホウ素含有ゼオライト＞
ゼオライト担体は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）で規定されるコードでＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、及びＦＡＵからなる群より選ばれるものが好ましく、中でもＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、及びＢＥＡからなる群より選ばれるものがより好ましく、ＭＦＩがさらに好ましい。これらは、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
ゼオライト担体は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）で規定されるコードでＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、及びＦＡＵからなる群より選ばれるものが好ましく、中でもＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、及びＢＥＡからなる群より選ばれるものがより好ましく、ＭＦＩがさらに好ましい。これらは、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
ホウ素低減工程前のゼオライト中に含有される珪素（Ｓｉ）は、３５重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。また、４６．７５重量％以下が好ましい。
ホウ素低減工程前のゼオライト中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）は、０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、０重量％（含まない）であってもよい。この範囲とすることで、酸性質が減少し酸点による副反応が抑制される。
ホウ素低減工程前のゼオライト中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）は、０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、０重量％（含まない）であってもよい。この範囲とすることで、酸性質が減少し酸点による副反応が抑制される。
また、ホウ素低減工程前のゼオライト中のホウ素（Ｂ）は、０．３０重量％以上であり、より好ましくは０．３５重量％以上である。この範囲とすることで、後述するクロム含有工程においてＣｒと置換される量が増加し、より触媒活性点の増加が期待される。
ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるゼオライトは、公知の方法で製造することができる。たとえば、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９（１９９９），１３−３４．に記載の方法により製造することができる。
ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるゼオライトは、公知の方法で製造することができる。たとえば、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９（１９９９），１３−３４．に記載の方法により製造することができる。
ホウ素原子はゼオライト骨格内に取り入れられた状態が好ましいが、一部骨格外に存在してもよい。また、担体として使用するゼオライトは、珪素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比を高めるため種々の脱アルミニウム処理方法が用いられるが、その結果、一部ゼオライト骨格外にアルミニウムが残存しても問題ではない。
＜酸性溶液＞
ホウ素低減工程で用いる酸性溶液には、好ましくはクロム化合物の水溶液が用いられる。
クロム化合物としては、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム等の無機酸塩や、酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有機酸塩をはじめ、酸化クロム触媒の製造に用いることが知られている種々のものを用いることができる。より好ましくは、水溶性の塩であり、さらに好ましくは硝酸塩である。
クロム化合物の水溶液は酸性なので、ホウ素を含有するゼオライトとクロム化合物水溶液を接触させることにより、ゼオライトからホウ素が脱離すると同時に、クロムが担持される。
クロム化合物の濃度は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。また５０重量％以下が好ましい。
ホウ素低減工程で用いる酸性溶液には、好ましくはクロム化合物の水溶液が用いられる。
クロム化合物としては、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム等の無機酸塩や、酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有機酸塩をはじめ、酸化クロム触媒の製造に用いることが知られている種々のものを用いることができる。より好ましくは、水溶性の塩であり、さらに好ましくは硝酸塩である。
クロム化合物の水溶液は酸性なので、ホウ素を含有するゼオライトとクロム化合物水溶液を接触させることにより、ゼオライトからホウ素が脱離すると同時に、クロムが担持される。
クロム化合物の濃度は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。また５０重量％以下が好ましい。
＜反応＞
ホウ素含有量が０．３０重量％以上のホウ素含有ゼオライトと酸性溶液を混合（接触）し、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間反応させる。
ホウ素含有量が０．３０重量％以上のホウ素含有ゼオライトと酸性溶液を混合（接触）し、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間反応させる。
＜ろ過＞
上記反応後、余分なクロム溶液をろ過する。ろ過法としては一般的な方法がとれるが、好ましくは減圧ろ過法を用いるとよい。
上記反応後、余分なクロム溶液をろ過する。ろ過法としては一般的な方法がとれるが、好ましくは減圧ろ過法を用いるとよい。
＜乾燥＞
クロム溶液をろ過により除去したものを、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で乾燥させる。
尚、上記の反応、ろ過の工程は、繰り返し実施してもよい。
クロム溶液をろ過により除去したものを、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で乾燥させる。
尚、上記の反応、ろ過の工程は、繰り返し実施してもよい。
＜焼成＞
上記乾燥品を、空気流通下で、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間熱処理して、クロム化合物を酸化クロムに転換する。
ゼオライト中に取り込まれるクロムの酸化状態及び結晶構造は特に限定されず、酸化状態は２〜６価のいずれでもよい。
上記乾燥品を、空気流通下で、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜１２時間熱処理して、クロム化合物を酸化クロムに転換する。
ゼオライト中に取り込まれるクロムの酸化状態及び結晶構造は特に限定されず、酸化状態は２〜６価のいずれでもよい。
以上、ホウ素低減工程と同時にクロム含有工程を行う場合を例に取り説明したが、ホウ素低減工程の後に、クロム含有工程を行う場合は、まず、酸性溶液としてたとえば硝酸水溶液でホウ素含有ゼオライトを処理した後、その水溶液をろ過し、つづいてクロム含有水溶液で処理すればよい。
(アルカリ金属添加工程)
前記焼成工程を経て得られた触媒を、アルカリ金属原子を含む溶液と接触させるアルカリ金属添加工程をさらに含むことが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、これは１種を含んでも２種以上含んでもよい。中でもカリウム及びセシウムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、より好ましくはセシウムを含む。
前記焼成工程を経て得られた触媒を、アルカリ金属原子を含む溶液と接触させるアルカリ金属添加工程をさらに含むことが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、これは１種を含んでも２種以上含んでもよい。中でもカリウム及びセシウムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、より好ましくはセシウムを含む。
アルカリ金属原子を含む溶液としては、通常アルカリ金属塩の水溶液、好ましくは硝酸塩の水溶液が用いられる。
水溶液中のアルカリ金属塩濃度は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記下限値以上だと、アルカリ金属添加の効果が十分得られ、上記上限値以下だと、過剰のアルカリ金属が触媒中に残存して脱水素反応に影響を及ぼすことを抑制できる。
水溶液中のアルカリ金属塩濃度は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記下限値以上だと、アルカリ金属添加の効果が十分得られ、上記上限値以下だと、過剰のアルカリ金属が触媒中に残存して脱水素反応に影響を及ぼすことを抑制できる。
前記焼成後の触媒とアルカリ金属塩の水溶液とは、好ましくは１５〜３０℃にて、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、好ましくは５分以上、接触させることにより反応させる。
アルカリ金属原子を含む溶液と接触した後に、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で乾燥することで、触媒にアルカリ金属塩を担持させる。
アルカリ金属原子を含む溶液と接触した後に、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で乾燥することで、触媒にアルカリ金属塩を担持させる。
乾燥品を空気流通下に好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４０〜７００℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間熱処理して、アルカリ金属塩を分解する。
これにより、触媒上の酸点がアルカリで置換され、酸点が減少し、酸点による副反応が抑制されると考えられる。
これにより、触媒上の酸点がアルカリで置換され、酸点が減少し、酸点による副反応が抑制されると考えられる。
［触媒］
本発明に係る製造方法により得られた触媒中のクロム含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。上記下限値以上とすることで、反応に必要な活性点が形成され易くなり、上記上限値以下とすることで、副反応の生成を抑制する傾向がある。
本発明に係る製造方法により得られた触媒中のクロム含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。上記下限値以上とすることで、反応に必要な活性点が形成され易くなり、上記上限値以下とすることで、副反応の生成を抑制する傾向がある。
触媒中のホウ素含有量は、通常０重量％を超え、好ましくは０．０１重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下である。触媒中のホウ素含有量が少ない方が、クロム置換量が多く活性点が多いため好ましい。
触媒中のアルミニウム含有量は、通常、原料であるホウ素含有ゼオライト中のアルミニウム含有量と同一で、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。
触媒中の各元素の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定される。
触媒中の各元素の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定される。
＜触媒の成型体＞
上記触媒は、そのまま触媒として用いてもよいが、好ましくは反応に悪影響をおよばさないバインダーを用いて成型することが望ましい。成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。
上記触媒は、そのまま触媒として用いてもよいが、好ましくは反応に悪影響をおよばさないバインダーを用いて成型することが望ましい。成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。
成型法も特に限定されるものではなく、例えば、予め担体ゼオライトをアルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等のバインダーを用いたゼオライト担体の成型方法や、クロム化合物を担持した触媒前駆体あるいは予備焼成後の粉末あるいは顆粒体を前記バインダー、あるいはクロム化合物をバインダーした成型方法がある。
この触媒の化学的効果のメカニズムは明らかではないが、ホウ素低減工程で、ゼオライトから脱ホウ素が起こり、クロム含有工程で、ホウ素が脱離したゼオライト骨格部分にクロム原子が取り込まれ、取り込まれたクロム原子が高活性を発現していると推測される。
また、アルカリ添加工程は、触媒表面の酸性質を減らし、目的生成物であるアルケンの酸点による分解反応を抑制していると推測される。
また、アルカリ添加工程は、触媒表面の酸性質を減らし、目的生成物であるアルケンの酸点による分解反応を抑制していると推測される。
［アルカンの脱水素反応］
脱水素反応は二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で行う。脱水素反応に供するアルカンに対する二酸化炭素ガスのモル比は、好ましくは０．１〜１００であるが、０．５〜２０がより好ましい。モル比が小さ過ぎると触媒の脱水素反応の活性が低くなる。一方、モル比を大きくし過ぎると触媒活性は高くなるが、生成ガス中に占めるアルケンの濃度が低くなるので経済的に不利となる。
なお、雰囲気中には、二酸化炭素以外に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などのガスと、濃度制限はあるが酸素が共存してもよい。したがって、石炭や石油等の化石燃料の燃焼排ガスを雰囲気ガスとして用いることもできる。
中でも、コーキング抑制の点から、雰囲気に酸素が含まれることがより好ましく、該酸素濃度は０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
脱水素反応は二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で行う。脱水素反応に供するアルカンに対する二酸化炭素ガスのモル比は、好ましくは０．１〜１００であるが、０．５〜２０がより好ましい。モル比が小さ過ぎると触媒の脱水素反応の活性が低くなる。一方、モル比を大きくし過ぎると触媒活性は高くなるが、生成ガス中に占めるアルケンの濃度が低くなるので経済的に不利となる。
なお、雰囲気中には、二酸化炭素以外に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などのガスと、濃度制限はあるが酸素が共存してもよい。したがって、石炭や石油等の化石燃料の燃焼排ガスを雰囲気ガスとして用いることもできる。
中でも、コーキング抑制の点から、雰囲気に酸素が含まれることがより好ましく、該酸素濃度は０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
脱水素反応の温度は好ましくは３００〜１０００℃であるが、この範囲内でも下限近くでは、触媒の活性が低下するし、上限近くではプロパンの熱分解反応が生起してプロピレンの選択率が低下すると共に触媒の劣化もし易い。従って、脱水素反応は４００〜８００℃で行うのがより好ましい。
反応圧力は、好ましくは１ＭＰａ以下であり０．５ＭＰａ以下がより好ましく、反応は低圧で行うのが反応平衡上好ましい。
反応は触媒を充填した反応器に原料のアルカンと二酸化炭素ガスを含む雰囲気ガスとの混合物を流通させる固定床反応方式で行うことが好ましい。
空間速度は、０．００１〜１０００／ｈｒの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００／ｈｒの範囲である。空間速度が高すぎると原料のアルカンの脱水素転化率が低く、また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、目的生成物アルケンの選択率が低下する。
ここで言う空間速度とは、触媒重量当たりの反応原料アルカンと二酸化炭素と、窒素等の不活性ガス、および所望により添加した酸素の、時間あたりの総重量流量であり、触媒重量とは反応管に充填した触媒総重量である。
空間速度は、０．００１〜１０００／ｈｒの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００／ｈｒの範囲である。空間速度が高すぎると原料のアルカンの脱水素転化率が低く、また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、目的生成物アルケンの選択率が低下する。
ここで言う空間速度とは、触媒重量当たりの反応原料アルカンと二酸化炭素と、窒素等の不活性ガス、および所望により添加した酸素の、時間あたりの総重量流量であり、触媒重量とは反応管に充填した触媒総重量である。
反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種の触媒を混合あるいは層別に充填してもよい。所望ならば活性の異なる複数種の触媒を、または一種類の触媒と希釈剤として使用する不活性な無機物とを用いて、反応器入り口から出口へ向けて活性が変化する様に触媒を充填することも可能である。
尚、脱水素反応は固定床反応方式以外にも、流動床反応方式や移動床反応方式等で行うこともできる。
また、脱水素反応に用いて活性が低下した触媒は、酸素含有ガス中で好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００〜７００℃に加熱することにより触媒活性を回復させることができる。
また、脱水素反応に用いて活性が低下した触媒は、酸素含有ガス中で好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００〜７００℃に加熱することにより触媒活性を回復させることができる。
反応器出口ガスとして、反応目的生成物であるアルケン、一酸化炭素、水素、未反応原料、副生成物および反応に別途添加した希釈剤等、を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
目的生成物以外の成分であるアルカン、アルケン等の一部または全ては、上記分離・精製した後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することも可能である。
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
＜ホウ素含有ゼオライトの合成＞
水１５０ｇに加温溶解した硼酸（Ｈ３ＢＯ３）７．４４ｇを水ガラス６２．１ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）１６．０ｇを水３０ｇに溶解した撹拌液にゆっくり加え、１時間以上、充分撹拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み自圧下１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後、濾過により分離回収された水熱合成固体成分は、水にて充分洗浄後、１００℃で充分乾燥した。
得られた乾燥品は、空気流通下５５０℃で６時間熱処理を施し、Ｎａ型アルミノシリケートを得た。
［実施例１］
＜ホウ素含有ゼオライトの合成＞
水１５０ｇに加温溶解した硼酸（Ｈ３ＢＯ３）７．４４ｇを水ガラス６２．１ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）１６．０ｇを水３０ｇに溶解した撹拌液にゆっくり加え、１時間以上、充分撹拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み自圧下１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後、濾過により分離回収された水熱合成固体成分は、水にて充分洗浄後、１００℃で充分乾燥した。
得られた乾燥品は、空気流通下５５０℃で６時間熱処理を施し、Ｎａ型アルミノシリケートを得た。
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｍＬに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、充分水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｍＬに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、充分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥品は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケートを得た。
得られたＨ型アルミノシリケートはＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることと、元素分析結果、珪素（Ｓｉ）４４．９重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０４重量％、ホウ素（Ｂ）０．４１重量％、ナトリウム（Ｎａ）＜０．０１重量％であり、これらの値から、合成ＭＦＩ構造ゼオライトの珪素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比は１０７８、珪素／ホウ素（Ｓｉ／Ｂ）比は４２．２であることを確認した。
＜触媒調製＞
合成ＭＦＩ構造ゼオライト５ｇを水１５ｇに硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１０ｇに溶解した溶液に添加し、８０℃、２時間の攪拌下熟成した。その後、スラリーをろ過し、クロムが担持されたゼオライトを１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、２．５重量％であった。また、Ｂの含有量は０．２４重量％であった。
合成ＭＦＩ構造ゼオライト５ｇを水１５ｇに硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１０ｇに溶解した溶液に添加し、８０℃、２時間の攪拌下熟成した。その後、スラリーをろ過し、クロムが担持されたゼオライトを１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、２．５重量％であった。また、Ｂの含有量は０．２４重量％であった。
＜反応＞
得られた触媒０．５ｇを２ｍｌの石英砂で希釈して、内径７ｍｍの石英反応管に充填して、窒素７．３ｍｌ／分および二酸化炭素１１．４ｍｌ／分の混合ガス流通下、６００℃まで昇温後、プロパン５．７ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時のフィード組成は、Ｎ２／ＣＯ２／プロパン＝１．３／２．０／１．０モル比であった。
反応開始９０分後、反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、プロパンの転化率及びプロピレンの選択率を求めた。結果を表１に示した。
得られた触媒０．５ｇを２ｍｌの石英砂で希釈して、内径７ｍｍの石英反応管に充填して、窒素７．３ｍｌ／分および二酸化炭素１１．４ｍｌ／分の混合ガス流通下、６００℃まで昇温後、プロパン５．７ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時のフィード組成は、Ｎ２／ＣＯ２／プロパン＝１．３／２．０／１．０モル比であった。
反応開始９０分後、反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、プロパンの転化率及びプロピレンの選択率を求めた。結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１で合成したＭＦＩ構造ゼオライト５ｇを水１５ｇに硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１０ｇに溶解した溶液に添加し、８０℃、２時間の攪拌下熟成した。その後、スラリーをろ過した後、新たに水１５ｇに硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１０ｇに溶解した溶液を調製し、前記ろ過物を添加した。この操作を計三回繰り返した後、１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、４．９重量％であった。また、Ｂの含有量は０．１４重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
実施例１で合成したＭＦＩ構造ゼオライト５ｇを水１５ｇに硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１０ｇに溶解した溶液に添加し、８０℃、２時間の攪拌下熟成した。その後、スラリーをろ過した後、新たに水１５ｇに硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１０ｇに溶解した溶液を調製し、前記ろ過物を添加した。この操作を計三回繰り返した後、１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、４．９重量％であった。また、Ｂの含有量は０．１４重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
［実施例３］
水２０ｇに硝酸セシウム５ｇを溶解し、実施例２で調製した触媒２ｇを添加し、室温下１０分攪拌したのち、ろ過し、１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、４．０重量％であった。また、Ｂの含有量は０．１０重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
水２０ｇに硝酸セシウム５ｇを溶解し、実施例２で調製した触媒２ｇを添加し、室温下１０分攪拌したのち、ろ過し、１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、４．０重量％であった。また、Ｂの含有量は０．１０重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
［実施例４］
硝酸セシウムを硝酸カリウムにした以外は実施例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、３．９重量％であった。また、Ｂの含有量は０．１１重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
硝酸セシウムを硝酸カリウムにした以外は実施例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、３．９重量％であった。また、Ｂの含有量は０．１１重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１で合成しＭＦＩ構造ゼオライト１ｇに水０．８８ｇに溶解した硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］０．２７０９ｇを加え、含浸後、ロータリーエバポレーターにて充分乾燥した。乾燥品は１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、３．４重量％であった。また、Ｂの含有量は０．３９重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
実施例１で合成しＭＦＩ構造ゼオライト１ｇに水０．８８ｇに溶解した硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］０．２７０９ｇを加え、含浸後、ロータリーエバポレーターにて充分乾燥した。乾燥品は１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、３．４重量％であった。また、Ｂの含有量は０．３９重量％であった。実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表１に示した。
実施例１〜４は比較例１より、プロパン転化率、プロピレン選択率、プロピレン収率がいずれも高かった。さらに、アルカリ金属添加工程を施すことにより、より高いプロピレン選択率が得られた（実施例３及び４）。
Claims (9)
- アルカンの脱水素用触媒の製造方法であって、
前記脱水素用触媒はホウ素及びクロムを含有し、
ホウ素含有量が０．３０重量％以上であるホウ素含有ゼオライトを、酸性溶液と接触させて、前記ホウ素含有ゼオライト中のホウ素含有量を低減させるホウ素低減工程と、
前記ホウ素低減工程と同時に、又は、前記ホウ素低減工程の後に、前記ホウ素含有ゼオライトにクロムを含有させるクロム含有工程と、
を含み、前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が０．２５重量％以下であることを特徴とするアルカンの脱水素用触媒の製造方法。 - 前記脱水素用触媒中のクロム含有量が、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
- 前記ホウ素含有ゼオライト中のアルミニウム含有量が、０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
- 前記脱水素用触媒中のホウ素含有量が、０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
- 前記ホウ素含有ゼオライトの構造が、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定するコードでＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、及びＢＥＡからなる群より選ばれる少なくとも１種で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
- 前記クロム含有工程により得られたアルカンの脱水素用触媒を、アルカリ金属原子を含む溶液と接触させるアルカリ金属添加工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
- 前記アルカリ金属原子が、カリウム及びセシウムの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項６に記載のアルカンの脱水素用触媒の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルカンの脱水素用触媒の存在下、二酸化炭素を含む雰囲気中でアルカンを脱水素化することを特徴とするアルケンの製造方法。
- 前記雰囲気が更に酸素を含むことを特徴とする請求項８に記載のアルケンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016071767A JP6633440B2 (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016071767A JP6633440B2 (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017177056A JP2017177056A (ja) | 2017-10-05 |
| JP6633440B2 true JP6633440B2 (ja) | 2020-01-22 |
Family
ID=60009128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016071767A Active JP6633440B2 (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6633440B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57200218A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-08 | Ici Ltd | Novel synthetic zeolite substance |
| US4483937A (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified zeolite catalyst composition for alkylating toluene with methanol to form styrene |
| JPH03501942A (ja) * | 1987-11-17 | 1991-05-09 | モービル オイル コーポレーシヨン | 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途 |
| US5354719A (en) * | 1993-05-03 | 1994-10-11 | Intevep, S.A. | Method of manufacturing metallosilicates |
| JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
| KR101514580B1 (ko) * | 2010-08-12 | 2015-04-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 불포화 탄화수소의 제조 방법 및 해당 방법에 사용되는 탈수소용 촉매 |
| JP6426711B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-11-21 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
| WO2015152159A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 三井化学株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
-
2016
- 2016-03-31 JP JP2016071767A patent/JP6633440B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017177056A (ja) | 2017-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5658562B2 (ja) | 脂肪族燃料促進物質を芳香族化合物に転化するための触媒組成物およびプロセス | |
| RU2658820C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| JP6835873B2 (ja) | 高シリカａｆｘフレームワーク型ゼオライト | |
| JP5061852B2 (ja) | アルケンの製造方法 | |
| CN105358521B (zh) | 羰基化方法 | |
| JP4742371B2 (ja) | プロピレン合成用触媒 | |
| JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
| US10221073B2 (en) | Molecular sieve SSZ-108, its synthesis and use | |
| US20120142986A1 (en) | Process for producing aromatic hydrocarbon and transition-metal-containing crystalline metallosilicate catalyst for use in the production process | |
| JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| JP6633440B2 (ja) | アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 | |
| JP6868648B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−１０７、その合成および使用 | |
| WO2019155607A1 (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 | |
| JP2010018556A (ja) | エタノールからの低級オレフィンの製造方法 | |
| JP2003012570A (ja) | 低級アルケンの製造方法 | |
| WO2022270401A1 (ja) | シクロペンタジエンの製造方法 | |
| JP6037849B2 (ja) | 酸化脱水素触媒の製造方法およびアルケンの製造方法 | |
| WO2021132239A1 (ja) | インデンの製造方法 | |
| JP7421767B2 (ja) | イソプレンの製造方法 | |
| JP2005089342A (ja) | シクロオクテンオキサイドの製造方法 | |
| JP6621016B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JP2017206469A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JP2011105670A (ja) | エタノールからのプロピレン製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170724 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190320 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191114 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6633440 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |