CN105358521B - 羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
用于通过在氢气和沸石催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯的方法,其中所述方法以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比进行,并且已经在约375℃‑约475℃的温度下煅烧所述催化剂。
Description
本发明涉及用于通过在氢气和在低温下煅烧的沸石催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯的方法。
沸石,并特别是丝光沸石在化学工艺中,例如在醚和醇的羰基化反应中用作催化剂。例如,EP 1985606描述了通过在沸石催化剂,例如丝光沸石存在下,在高于250℃-350℃的温度下和至少10 barg的压力下用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯。
丝光沸石是硅铝酸盐类型的结晶的天然或合成沸石。丝光沸石结构定义在Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher,W. M. Meier,D. H. Olson,第五版,Elsevier,Amsterdam,2001)中。通常,丝光沸石具有以如下氧化物的摩尔表述的组成
1.0 ± 0.2 Na2O,Al2O3,10 ± 0.5 SiO2
作为对钠的替代,也可以存在其它碱金属或碱土金属。
通常,钠形式的丝光沸石对醚的羰基化不是特别有效,并且已经发现由氢离子替代一些或全部的钠阳离子产生更有效的氢形式的丝光沸石。钠形式至氢形式的转化可以通过许多方法实现。一种方法是使用酸化的水溶液用氢离子直接替代钠离子,其中使用离子交换法。另一种方法涉及通过离子交换用铵离子替代钠离子,然后是使用煅烧方法的铵形式的分解。
如例如WO 2010/058149所述,可以通过使市售的氢形式的丝光沸石与合适的基料材料结合制备用于醚和醇的羰基化的催化剂。
WO 2010/058149描述了用于通过在催化剂存在下,用一氧化碳羰基化二甲醚和/或甲醇制备乙酸甲酯和/或乙酸的方法,所述催化剂是与中孔基料结合的H-丝光沸石,所述中孔基料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝。
任何催化方法的一个重要方面是当经受所需的工艺条件时催化剂的性能。羰基化反应中催化性能的改进是所述方法和催化剂开发研究的持续目标。
一氧化碳和氢气的混合物(通常称为合成气) 在商业上生产并且其容易得到。因此,期望使用这样的合成气混合物进行羰基化方法。然而通常,合成气混合物是富氢气的,即氢气以与一氧化碳至少等摩尔比并通常以过量摩尔比存在于这样的混合物中。然而富氢气进料表示羰基化反应器中对于一氧化碳而言的较小空间,导致降低的一氧化碳分压和因此降低的反应速率。因此,羰基化方法中存在的一个问题是在富氢气条件下进行所述方法提高了对催化剂的性能需求。
因此,如果可以改进用于羰基化方法,并特别是用于在富氢气条件下进行的羰基化方法的沸石催化剂的催化特性将是理想的。
申请人现在已经发现通过在低温下煅烧沸石催化剂可以实现在等摩尔或过量摩尔氢气存在下进行的用一氧化碳对二甲醚的羰基化方法中增强的催化性能,例如增强的活性和/或选择性。
因此,本发明提供用于生产乙酸甲酯的方法,其包括在氢气和沸石催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚,其中所述方法以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比进行,并且已经在约375℃-约475℃的温度下煅烧催化剂。
本发明还提供用于在氢气存在下通过用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯中改进沸石催化剂性能的方法,其中所述方法以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比进行,并且已经在约375℃-约475℃的温度下煅烧催化剂。
在本发明的一个实施方案中,在约400℃-约475℃,例如约400℃-约450℃的温度下煅烧催化剂。
为了避免疑问,短语“至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比”表示氢气/一氧化碳的摩尔比至少为1。
图1描述了相对于运行时间的使用分别在400℃、425℃、450℃和500℃下煅烧的催化剂A-D,以克每千克催化剂每小时计的对乙酸甲酯的时空产率(STY MeOAc g kg-1 h-1)。
图2描述了相对于运行时间的使用分别在400℃、425℃、450℃和500℃下煅烧的催化剂A-D对乙酸甲酯的选择性(%)。
图3描述了相对于运行时间的使用在400℃下煅烧的催化剂E,以克每千克催化剂每小时计的对乙酸甲酯的时空产率(STY MeOAc g kg-1 h-1)。
图4描述了相对于运行时间的使用分别在350℃、400℃、450℃和500℃下煅烧的催化剂J-M对乙酸甲酯的选择性(%)。
本发明中使用沸石催化剂。沸石是具有由共享顶点的SiO4 和AlO4四面体构建的骨架结构的结晶硅铝酸盐。每种骨架拓扑含有尺寸、形状和维数不同的孔、通道和/或袋的规则排列。沸石的这些骨架拓扑或结构类型由国际沸石学会的结构委员会(StructureCommission of the International Zeolite Association)在IUPAC授权下指定三个字母的结构代码。对沸石、它们的结构、特性和合成方法的描述可以见于The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher,W. M. Meier,D. H. Olson,第五版,Elsevier,Amsterdam,2001),结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)。
合适地,为了用于本发明,沸石含有至少一个由8-元环限定的通道或袋。优选地,8-元环通道或袋与至少一个由10或12元环限定的通道互相连接。沸石通道体系的窗口尺寸(window size)应该使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散入和扩散出沸石骨架。合适地,8-元环通道或袋的窗口尺寸为至少2.5 × 3.6埃。
在本发明的一个实施方案中,沸石选自骨架类型MOR、FER、OFF、CHA、GME和MFS的沸石。
骨架类型MOR的沸石的实例包括丝光沸石。骨架类型FER的沸石的实例包括镁碱沸石和ZSM-35。骨架类型OFF的沸石的实例包括菱钾沸石。骨架类型CHA的沸石的实例包括菱沸石。骨架类型GME的沸石的实例包括钠菱沸石。
骨架类型MFS的沸石的实例包括ZSM-57。
在一个实施方案中,用于本发明的沸石选自丝光沸石、镁碱沸石和菱钾沸石,优选丝光沸石。
沸石优选地与氢缔合,即为氢交换的沸石。本发明中有用的氢交换的沸石的实例包括选自MOR、FER、OFF、CHA、GME和MFS的骨架类型的氢交换形式的沸石。
在一个实施方案中,用于本发明的沸石是骨架类型MOR的氢交换的沸石。
可用于本发明的其它交换形式的沸石包括铵交换的沸石。本发明中有用的铵交换的沸石的实例包括选自MOR、FER、OFF、CHA、GME和MFS的骨架类型的氢交换形式的沸石。
在一个实施方案中,用于本发明的沸石是骨架类型MOR的铵交换的沸石。
在本发明的一个实施方案中,沸石是丝光沸石,例如氢交换或铵交换形式的丝光沸石。
沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为整体(bulk)摩尔比或总摩尔比。这可以通过许多化学分析技术中的任意一种测定。这样的技术包括x-射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子体)。全部将提供基本相同的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值。沸石的整体二氧化硅与氧化铝的摩尔比合适地为至少5,并优选小于或等于100,例如20-60,例如20-40。
用于本发明的沸石可以以粉末形式使用或可以任选地与基料材料(基料)结合使用。基料优选地是高熔点无机氧化物,例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅。优选的基料是氧化铝。合适的氧化铝包括各种含水铝氧化物(hydrous aluminium oxides)或氧化铝凝胶,例如具有勃姆石结构的一水合α-氧化铝、具有三水铝石结构的三水合α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝。优选勃姆石型的α-氧化铝。
合适的基料的其它实例包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁和粘土基料,例如膨润土和硅藻土。
在本发明的一个实施方案中,催化剂是丝光沸石,优选与基料,例如选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅,优选氧化铝的基料结合的氢交换或铵交换的丝光沸石。
基料与沸石的相对比例可以广泛变化,但合适地为约10 wt%-90 wt%,例如10wt%-65 wt%,优选10 wt%-30 wt%。
结合沸石可以以任何合适的形状,例如以挤出物、球丸或珠粒的形式,优选以挤出物的形式使用。
用于将催化剂成型成为成型颗粒的方法在本技术领域是公知的,并且可以通过添加基料材料形成沸石粉末的凝胶或糊料,并在干燥之前将凝胶或糊料挤出成为所需的形状来完成。
通常,用于制备适合用于本发明的催化剂,例如结合氧化铝的丝光沸石催化剂的方法包括步骤a)使沸石粉末与基料在水和任选地胶溶剂存在下接触以形成混合物;(b)使混合物成型以形成结合沸石催化剂和(c)干燥催化剂。
更具体地,例如在步骤(a)中,丝光沸石粉末、氧化铝粉末、水和任选地酸性胶溶剂,例如硝酸可以混合必需的时间段以得到湿的均匀糊料或浆料。合适地,水和任选的胶溶剂以混合物的30%-70%存在于步骤(a)中。步骤(b)中的成形可以包括压制、挤出或造粒以产生球丸、挤出物或珠粒。步骤(c)中的干燥可以在约80℃-约120℃的温度下进行。干燥可以进行若干小时以除去任何过量的胶溶剂、水和全部或基本上全部的物理吸着的水。干燥可以在大气压力或减压下进行。
可替代地,可以通过干混沸石和基料组分由沸石和基料形成催化剂。干混可以通过紧密混合沸石粉末与干基料以形成结合沸石来进行。干混可以通过任何合适的机制,例如通过鼓转或旋转来进行。干混适合于制备包含丝光沸石和无机氧化物,例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的催化剂。
也可以在不使用基料的情况下使沸石粉末成形成为颗粒。
用于本发明的催化剂经历低温煅烧。通常,在用于羰基化方法之前,在高温下,例如在超过500℃的温度下煅烧沸石催化剂。然而有利地,申请人已经发现如果已经在约375℃-约475℃的温度下煅烧催化剂,在等摩尔或过量摩尔氢气存在下进行的羰基化方法中实现改进的催化性能。
在本发明的一个实施方案中,在约375℃-约450℃,例如约400℃-约450℃的温度下煅烧催化剂。
在本发明的另一实施方案中,催化剂是与选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅,优选氧化铝的基料结合的氢交换或铵交换形式的丝光沸石,已经在约400℃-约450℃的温度下煅烧所述催化剂。
可以在惰性气氛,例如氮气或氧化气氛,例如氧气或空气存在下煅烧催化剂。优选地,催化剂的煅烧在空气中,例如在静态空气或流动空气中进行。
在本发明的实施方案中,催化剂是丝光沸石,例如已经在空气中,例如在静态空气中煅烧的结合丝光沸石。
煅烧的持续时间可以为约10分钟至约10小时,例如约20分钟至约5小时,例如约20分钟至约3小时,例如约1小时至约3小时。
为了防止或最小化催化剂的局部过热,合适地控制煅烧使得温度以受控方式升高至最终煅烧温度。受控的煅烧可以通过应用缓慢升温速率至所需的煅烧温度来实现。合适地,可以在约1℃/min-约10℃/min的一个或多个升温速率下,例如在约1℃/min-约5℃/min的一个或多个升温速率下至所需的煅烧温度来煅烧催化剂。
合适的煅烧程序为在约3℃/min的升温速率下,合适地在空气中,例如在静态空气中加热催化剂至约90℃的温度,在约1℃/min的升温速率下使温度从约90℃升高至约110℃,和随后在约5℃/min的升温速率下使温度从约110℃升高至所需的煅烧温度。
可以通过在温度斜坡(temperature ramp)中使用中间停止,例如具有几小时持续时间的停止,例如约1-约3小时的停止来进一步最小化煅烧期间的催化剂过热。合适地,催化剂的煅烧可以通过在约3℃/min的升温速率下,例如在空气中加热催化剂至约90℃的温度,保持在该温度约2小时,在约1℃/min的升温速率下使温度从约90℃升高至约110℃,保持在该温度约2小时,和随后在约5℃/min的升温速率下使温度从约110℃升高至所需的煅烧温度来进行。
在本发明一个的实施方案中,将催化剂在空气中,例如在静态空气中,在约400℃-约475℃,例如约400℃-约450℃的温度下煅烧约10分钟至约10小时,例如约20分钟至约5小时,例如约20分钟至约3小时,例如约1小时至约3小时的持续时间。
低温煅烧的催化剂对用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯有用,并特别是在氢气存在下进行的那些羰基化方法中。
二甲醚可为基本上纯的二甲醚。在商业实践中,通过在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂上催化转化合成气(氢气和一氧化碳的混合物)生产二甲醚。该催化转化导致主要是二甲醚的产物,但其还可以含有一些甲醇。为了用于本发明,二甲醚可以包含小量的甲醇,条件是甲醇的量不大得抑制乙酸甲酯反应产物的生产。合适地,用于本发明的二甲醚包含5 wt%或更少,例如1 wt%或更少的甲醇。
稀释剂可以包含在二甲醚中。合适的稀释剂的实例包括氮气、氩气和氦气。
合适地,二甲醚的浓度可以为基于至方法的总气态进料的0.1 mol%-20 mol%,例如1.5 mol%-15 mol%。
优选地,二甲醚以气相用于所述方法中。
由于水可以抑制为了生产乙酸甲酯的二甲醚的羰基化,羰基化方法优选在基本无水条件下进行。如在此所用的,“基本无水条件”表示水的浓度为基于至方法的总气态进料的小于1 mol%,优选小于0.5 mol%,更优选小于0.2 mol%,并最优选小于0.1 mol%。合适地,在用于所述方法之前,将二甲醚、一氧化碳、氢气和催化剂干燥。
用于本发明的一氧化碳和氢气可以基本上是纯的,例如通常由工业气体供应商提供一氧化碳和氢气,或者它们可以含有低水平的不干扰羰基化反应的杂质,例如甲烷和二氧化碳。
合成气是不同量的主要是一氧化碳和氢气的混合物,但它还可以包含小量的二氧化碳和惰性气体,并且商购可得。用于生产合成气的常规方法包括烃来源的转化反应,例如蒸汽转化和部分氧化。用于合成气生产的烃来源的实例包括生物质、天然气、甲烷、C2-C5烃、石脑油、煤和重质石油。
蒸汽转化通常包括使烃与蒸汽接触以形成合成气。所述方法可以包括对催化剂,例如基于镍的那些的使用。
部分氧化通常包括使烃与氧气或含氧气体,例如空气接触以形成合成气。部分氧化在使用或不使用催化剂,例如基于铑、铂或钯的那些的情况下进行。
合适地,在本发明中,合成气可以用作一氧化碳和氢气的来源。
任选地,合成气还可以包含二氧化碳和惰性气体中的一种或多种。
所述方法还可以在稀释剂存在下进行。合适的稀释剂的实例包括惰性气体,例如氮气、氩气和氦气。
一氧化碳和二甲醚与催化剂在羰基化反应条件下接触时,羰基化反应开始并且产生乙酸甲酯作为反应产物。氢气在羰基化方法中大量地未被消耗。
本发明以至少1,合适地1-10,例如1-4,例如1-2的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
如果需要,所述方法可以初始地在过量一氧化碳下进行。因此,本发明的方法可以初始地以至少1的一氧化碳与氢气的摩尔比进行,并随后以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
在本发明的一个实施方案中,所述方法可以初始地以1-15,例如1-4的一氧化碳与氢气的摩尔比进行,并随后以1-10,例如2-4,例如1-2的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
在另一实施方案中,所述方法可以初始地以4的一氧化碳与氢气的摩尔比进行,并随后以1-2的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
合适地,所述方法可以初始地以1-15,例如1-4的一氧化碳与氢气的摩尔比进行,并例如进行约10分钟至约500小时,例如约10分钟至约300小时的时间段,并且之后提高氢气分压使得所述方法以至少1,例如1-2的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
为了提高催化选择性,可以将乙酸甲酯作为额外进料组分引入所述方法。合适地,可以将乙酸甲酯以基于至方法的总气态进料的0.05 mol%-5 mol%,例如0.5 mol%-5 mol%的量引入所述方法。
合适地,所述方法在约200℃-约350℃,例如约280℃-约320℃的温度下进行。
所述方法可以在约1-约100 barg,例如约10-约100 barg,例如约20-约70 barg的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中,所述方法在约280℃-约320℃的温度下和约20-约70barg的压力下进行。
合适地,所述方法在约500-约40,000 h-1,例如约2000-约10,000 h-1的总气体时空间速度(GHSV)下进行。
优选地,所述方法在基本上不存在卤化物,例如碘化物下进行。术语“基本上”表示至方法的气态进料和催化剂的总卤化物,例如碘化物含量为小于500 ppm,优选小于100ppm。
如果需要,二甲醚、氢气和一氧化碳可以在催化剂床之前即刻与防护床接触以从其除去杂质。合适的防护床包含氧化铝。
理想地,所述方法作为气相方法,例如作为固定床方法进行。当所述方法作为气相方法运行时,在进入反应区之前,原料组分可以为液相。然而,在与催化剂接触之前,可能需要使液相组分挥发,例如通过使用预加热器。
所述方法可以通过使二甲醚、一氧化碳和氢气的气态进料通过保持在所需反应温度的催化剂的一个或多个固定床在反应区进行。当然理解的是反应区可以是一个或多个单独的反应器,其间具有合适的装置以确保在每个反应器入口保持所需的反应温度。
在使用之前,可以例如通过在一氧化碳、氢气和惰性气体,例如氮气和氦气中的一种或多种下,在任何所需的时间段内加热催化剂至所需的反应温度并来活化催化剂。
所述方法的反应产物包含乙酸甲酯。通常反应产物还可以包含额外组分,例如未反应的二甲醚、未反应的一氧化碳和氢气中的一种或多种。
可以通过任何合适的方法从所述方法的反应产物中回收乙酸甲酯。合适地,以蒸气形式从反应区除去反应产物并随后冷凝成包含乙酸甲酯的液体馏分和不凝性气体馏分。然后可以使用已知装置,例如分离鼓(knock-out drum)或切向入口鼓(tangential inletdrum)分离气体和液体馏分。
从所述方法的反应产物中回收的乙酸甲酯可以以其原样销售或者它可以用于下游化学工艺。例如,可以例如通过水解方法将一些或全部的回收的乙酸甲酯转化成乙酸。水解方法在本技术领域是已知的并且包括例如酸性催化剂存在下的反应性蒸馏。
所述方法可以作为连续或间歇方法,优选作为连续方法运行。
现在将参考以下非限制性实施例对本发明进行举例说明。
实施例
羰基化反应方法
羰基化反应在由16个相同的反应器(其类型描述在WO 2005063372中)组成的压流(pressure flow)反应器单元中进行。每个反应器具有9.2 mm的内直径并装备有直径3.2mm的内部管,所述内部管含有10 cm的刚玉(粒度125-160微米)床。在干质量基础上(通过由在约30℃/分钟的升温速率下将催化剂加热至600℃测量的复合物的烧失量测定),将约2 g用3 ml刚玉(粒度125-160微米)稀释的催化剂装载在反应器内,在刚玉之上。11 cm的刚玉(粒度125-160微米)床放置在催化剂之上。将1 g具有125-160微米球丸尺寸的γ氧化铝的防护床放置在11 cm的刚玉床之上至约2 cm的深度。
用1H2:4CO的气体进料在12 l/h的流量下将反应器加压至70 bar的总压力,然后加热至280℃的温度,并保持在该温度下3小时,其后由一氧化碳、氢气和2 mol%二甲醚的在4000 h-1的总气体时空间速度下和1:4的H2:CO的摩尔比下的羰基化反应进料替代至反应器的进料。反应在这些条件下持续六小时,在该点使二甲醚的浓度增加至6 mol%,并在将温度升高至300℃之前允许反应持续另外18小时。运行27小时之后,将0.5 mol%的乙酸甲酯(MeOAc)引入羰基化进料,并且允许反应持续另外332小时,在该点将氮气引入进料以得到1: 2.5 : 1.5的H2 : CO : N2的摩尔比。运行459小时之后,停止氮气进料并且H2 : CO的摩尔比变为1:1并且允许反应持续另外139小时,在该点终止反应。将来自反应器的出口物流定期传送至气相色谱仪以测定反应物和羰基化产物的浓度。
实施例1
本实施例举例说明根据上述羰基化反应方法,使用与20 wt%氧化铝结合并具有20的二氧化硅:氧化铝的摩尔比的80 wt% NH4-丝光沸石催化剂,通过二甲醚的羰基化生产乙酸甲酯。将催化剂在静态空气中在400℃、425℃、475℃和500 ℃的温度下煅烧1小时并且分别称为催化剂A-D。催化剂以1.6 mm圆柱形挤出物的形式用于羰基化反应中。
在约596小时反应时间之后和在1:1的H2 : CO的摩尔比下得到的对乙酸甲酯的时空产率(STY)和二甲醚对乙酸甲酯的选择性分别示于图1和图2中。
图1显示在350小时反应时间之后,使用含有4:1摩尔比下的CO与H2 的进料,用于生产乙酸甲酯的最为活性的催化剂是在475℃下煅烧的催化剂C,随后是在425℃下煅烧的催化剂B,然后是在400℃下煅烧的催化剂A,在500℃下煅烧的催化剂D活性显著较小。在使CO与H2 的摩尔比由4:1变为1:1时,在活性的初始瞬时降低(由于CO分压降低)之后,在400℃和425℃下煅烧的催化剂A和B随着运行时间显示活性的显著增加,使得在598小时反应时间时这些催化剂清楚地是最为活性的并且在反应结束时活性仍增加。在475℃下煅烧的催化剂C在转换至1:1的 CO :H2时也显示活性的增加,使得在598小时后其为第三最为活性的催化剂。在500℃下煅烧的催化剂D对变化至1:1的 CO :H2显示最小的响应,并且在运行598小时之后是最小活性的。图2显示在500℃下煅烧的催化剂D在反应结束时对乙酸甲酯的选择性实质上低于在低温下煅烧的催化剂A-C。
因此,如从图1和图2中清楚可见,低温煅烧的催化剂A-C比高温煅烧的催化剂(催化剂D)提供实质上增强的催化性能。
实施例2
将与20 wt%氧化铝结合并且二氧化硅:氧化铝的摩尔比为20的80 wt% 铵丝光沸石催化剂在400℃的温度下煅烧2.5小时。称为催化剂E的该催化剂用于根据上述羰基化反应方法使用下表1中给出的羰基化反应进料和反应条件在氢气存在下用一氧化碳羰基化二甲醚。在本实施例中不将氮气引入羰基化反应进料。
表1
时间(小时) | H<sub>2</sub> : CO | DME(mol%) | MeOAc(mol%) | 温度(°C) |
0 - 2 | 1 : 4 | 2 | 0 | 280 |
2 - 18 | 1 : 4 | 10 | 0 | 280 |
18 - 21 | 1 : 4 | 10 | 0 | 300 |
21 - 162 | 1 : 4 | 10 | 0.5 | 300 |
162 - 163 | 1 : 4 | 0 | 0 | 300 |
163 - 169 | 2 : 1 | 0 | 0 | 300 |
169 - 410 | 2 : 1 | 10 | 0.5 | 300 |
410 - 500 | 2 : 1 | 10 | 0.5 | 320 |
对乙酸甲酯的时空产率示于图3中。如从图3中可见,将H2 : CO的摩尔比由1:4切换至2:1时,在活性的初始瞬时降低(由于CO分压降低)之后,在400℃下煅烧的催化剂E随着运行时间显示活性的显著增加,使得在410小时反应时间时,尽管CO分压降低,但它已经恢复大部分的其羰基化活性。
实施例3
本实施例举例说明通过在氢气和在400℃、450℃、500℃和550℃下煅烧的催化剂存在下二甲醚的羰基化生产乙酸甲酯。
通过使用以下程序,分别在400℃、450℃、500℃和550℃的煅烧温度下煅烧铵丝光沸石(二氧化硅:氧化铝摩尔比为20)样品制备催化剂F-I。将催化剂样品放置在静态空气气氛下的马弗炉中并经历以下温度程序。在3℃/min的升温速率下使温度从室温升高至90℃并保持在该温度2小时。然后在1℃/min的升温速率下使温度从90℃升高至110℃并保持在该温度2小时。然后使温度从110℃升高至所需的煅烧温度(催化剂F,达到400℃的时间为60分钟;催化剂G,达到450℃的时间为70分钟;催化剂H,达到500℃的时间为80分钟;催化剂I,达到550℃的时间为90分钟),并在允许冷却至90℃之前保持在煅烧温度3小时的时间段。然后从炉中移除催化剂并允许冷却至室温。
对催化剂F-I中的每种进行压制、压碎并筛分至125-160微米的粒度,并将1.95 g的每种催化剂用3 ml的γ氧化铝(SAS 200 γ氧化铝,购自BASF,粒度125-160微米)稀释,并用于根据上述羰基化反应方法,使用下表2中给出的羰基化反应进料和反应条件,在氢气存在下用一氧化碳羰基化二甲醚中。在本实施例3中,在羰基化反应期间不引入氮气。
表2
时间(小时) | H<sub>2</sub> : CO | DME(mol%) | MeOAc(mol%) | 温度(°C) |
0 - 6 | 1 : 4 | 2 | 0 | 280 |
6 - 24 | 1 : 4 | 6 | 0 | 280 |
24 - 26 | 1 : 4 | 6 | 0 | 300 |
26 - 390 | 1 : 4 | 6 | 0.5 | 300 |
390 - 509 | 1 : 1 | 6 | 0.5 | 300 |
509 - 647 | 1 : 1 | 6 | 0.5 | 310 |
在约378小时和500小时反应时间后,并且在分别为1:4和1:1的H2 : CO的摩尔比和300℃的反应温度下的对乙酸甲酯的时空产率(STY)示于下表3中。
表3
催化剂 | 煅烧温度(°C) | 1:4 H<sub>2</sub>:CO下的STY(g. kg<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>) | 1:1 H<sub>2</sub>:CO下的STY(g. kg<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>) |
F | 400 | 351 | 355 |
G | 450 | 344 | 319 |
H | 500 | 300 | 257 |
I | 550 | 186 | 160 |
如从表3可见,响应从过量一氧化碳至降低的一氧化碳分压(通过增加氢气与一氧化碳的摩尔比)的条件的变化,低温煅烧的催化剂F和G比在较高温度下煅烧的催化剂H和I清楚地表现显著更好。
在646小时反应时间后,并且在1:1的H2 : CO的摩尔比和310℃的反应温度下的对乙酸甲酯的时空产率(STY)示于下表4中。
表4
催化剂 | 煅烧温度(°C) | STY(g. kg<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>) |
F | 400 | 662 |
G | 450 | 669 |
H | 500 | 517 |
I | 550 | 309 |
如从表4可见,在约256小时后,在等摩尔量的氢气存在下,低温煅烧的催化剂F和G显著胜过经历在较高温度下煅烧的催化剂H和I。
实施例4
通过分别在350℃、400℃、450℃和500℃的温度下煅烧与20%氧化铝结合的H-丝光沸石的样品制备催化剂J-M。催化剂J-M用于根据上述羰基化反应方法并使用如下表5中给出的羰基化反应进料和反应条件在氢气存在下用一氧化碳羰基化二甲醚。
表5
时间(小时) | H<sub>2</sub> : CO | DME(mol%) | MeOAc(mol%) | 温度(°C) |
0 - 6 | 1 : 4 | 2 | 0 | 280 |
6 - 24 | 1 : 4 | 6 | 0 | 280 |
24 - 27 | 1 : 4 | 6 | 0 | 300 |
27 - 310 | 1 : 4 | 6 | 0.5 | 300 |
310 - 450 | 1 : 1 | 6 | 0.5 | 300 |
在约450小时反应时间后得到的二甲醚对乙酸甲酯的选择性示于图4中。如从图4中可见,在400℃和450℃下煅烧的催化剂在1:1的H2与CO摩尔比下最具选择性。在350℃和500℃下煅烧的催化剂在1:1的H2与CO摩尔比下提供不良的选择性。
Claims (26)
1.用于生产乙酸甲酯的方法,其包括在氢气和沸石催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚,其中所述方法以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比在280℃-320℃的温度下进行,并且已经在400℃-475℃的温度下煅烧所述催化剂。
2.用于在通过在氢气存在下用一氧化碳羰基化二甲醚来生产乙酸甲酯中改进沸石催化剂的性能的方法,其中所述方法以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比在280℃-320℃的温度下进行,并且已经在400℃-475℃的温度下煅烧所述催化剂。
3.根据权利要求1的方法,其中所述方法初始地以至少1的一氧化碳与氢气的摩尔比进行,并随后以至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
4.根据权利要求3的方法,其中所述方法初始地以1-4的一氧化碳与氢气的摩尔比进行,并随后以1-2的氢气与一氧化碳的摩尔比进行。
5.根据权利要求1的方法,其中在400℃-450℃的温度下煅烧所述催化剂。
6.根据权利要求1的方法,其中在惰性气氛中或在氧化气氛中煅烧所述催化剂。
7.根据权利要求6的方法,其中所述氧化气氛是空气。
8.根据权利要求1的方法,其中将所述催化剂煅烧10分钟至10小时的持续时间。
9.根据权利要求8的方法,其中将所述催化剂煅烧1小时至3小时的持续时间。
10.根据权利要求1的方法,其中氢气与一氧化碳的摩尔比为1-10。
11.根据权利要求10的方法,其中氢气与一氧化碳的摩尔比为1-2。
12.根据权利要求1的方法,其中所述沸石含有至少一个由8-元环限定的通道或袋,并且所述8-元环通道或袋与至少一个由10或12元环限定的通道互相连接。
13.根据权利要求12的方法,其中所述沸石选自骨架类型MOR、FER、OFF、CHA、GME和MFS的沸石。
14.根据权利要求12的方法,其中述沸石选自丝光沸石、镁碱沸石和菱钾沸石。
15.根据权利要求14的方法,其中所述沸石是氢交换或铵交换形式的丝光沸石。
16.根据权利要求1的方法,其中所述沸石与基料结合。
17.根据权利要求16的方法,其中所述基料是高熔点无机氧化物基料。
18.根据权利要求17的方法,其中所述高熔点无机氧化物基料选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅。
19.根据权利要求16的方法,其中所述基料以10wt%-30wt%的量存在。
20.根据权利要求16的方法,其中与基料结合的沸石是挤出物形式。
21.根据权利要求1的方法,其中所述方法在基于至方法的总气态进料的小于1mol%的水浓度下进行。
22.根据权利要求1的方法,其中合成气用作一氧化碳和氢气的来源。
23.根据权利要求1的方法,其中所述方法在10-100barg的总压力下进行。
24.根据权利要求1的方法,其中将乙酸甲酯以基于至方法的总进料的0.05mol%-5mol%的量引入所述方法。
25.根据权利要求1的方法,其中所述方法作为气相方法进行。
26.根据权利要求1的方法,其中从所述方法中回收乙酸甲酯并将一些或全部的回收的乙酸甲酯转化成乙酸。
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