CN109476579B - 生产乙酸甲酯的羰基化工艺 - Google Patents

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Abstract

一种生产乙酸甲酯的工艺，所述工艺通过在沸石催化剂存在下、在250‑350℃的温度下将进料羰基化，所述进料包含甲醚、包含氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的一氧化碳和氢气的气体、乙酸甲酯和一种或多种含有羟基官能团的化合物。

Description

生产乙酸甲酯的羰基化工艺
概括而言，本发明涉及在沸石羰基化催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产乙酸甲酯反应产物的工艺，具体而言涉及在富氢条件下进行并使用乙酸甲酯和一种或多种含有羟基官能团的化合物作为进料组分的这样的羰基化工艺。
羰基化工艺，诸如在均相VIII族金属催化剂存在下在液相中进行的甲醇的羰基化以生产乙酸，在工业上运行。还已知使用VIII族金属或沸石非均相催化剂采用甲醇和/或甲醚的气相羰基化工艺。这样的工艺描述于例如EP-A-0 596 632、WO 01/07393、WO2005/105720、WO2006/121778和WO2010/061169中。
EP-A-0 596 632描述了一种在已加载铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂存在下在高温和压力下将甲醇羰基化以生产乙酸的气相工艺。
WO 01/07393描述了一种催化转化包含一氧化碳和氢气的给料以生产醇、醚及其混合物中的至少一种并使一氧化碳与所述醇、醚及其混合物中的至少一种在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在下、在不存在卤化物促进剂下在足以产生酯、酸、酸酐及其混合物中的至少一种的温度和压力条件下反应的工艺。
WO2005/105720描述了一种生产羧酸和/或其酯或酸酐的工艺，做法是，在基本不存在卤素下、在250至600℃的温度范围和10至200巴的压力范围、在已用铜、镍、铱、铑或钴改性并具有硅、铝作为框架元素以及镓、硼和铁中的至少一种的丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳将脂族醇或其反应性衍生物羰基化。
WO2006/121778描述了生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的工艺，做法是，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下、在基本上无水的条件下用一氧化碳将低级烷基醚(如甲醚)羰基化。
然而，已经发现，在沸石催化的甲醚羰基化反应中，由于副产物的形成，特别是副产物甲烷和C2+烃的形成，对乙酸甲酯产物的选择性通常低于期望。该问题在WO2010/061169中得到解决。
WO 2010/061169举例说明了在富一氧化碳条件下、在铜丝光沸石(非模板化)催化剂存在下进行的甲醚的羰基化反应。通过采用乙酸甲酯作为反应的进料组分，显示甲烷和C2+烃副产物形成减少。
WO 2014/135660描述了已在低温下煅烧的沸石催化剂在甲醚的羰基化工艺中的用途，所述工艺利用摩尔比至少为1的氢气与一氧化碳进行。
WO 2014/135662描述了已使用有机结构导向剂制备的沸石催化剂在甲醚的羰基化工艺中的用途，所述工艺利用摩尔比至少为1的氢气与一氧化碳进行。
现在已经发现，利用乙酸甲酯作为进料组分、沸石羰基化催化剂(特别是模板化的沸石羰基化催化剂)进行并且还在高水平的氢气存在下进行的甲醚与一氧化碳的羰基化反应会导致不希望的催化剂失活速率增加，从而降低催化剂的寿命。
因此，仍然需要这样的羰基化工艺，该羰基化工艺利用甲醚、一氧化碳和乙酸甲酯作为进料组分和沸石羰基化催化剂作为催化剂并且该羰基化工艺在相对于一氧化碳等摩尔量或更多的氢气条件下进行，其中所述催化剂失活的速率至少被保持并且优选降低。特别地，仍然需要这样的羰基化工艺，该羰基化工艺利用甲醚、一氧化碳和乙酸甲酯作为进料组分和沸石羰基化催化剂(该催化剂为模板化的沸石催化剂)作为催化剂并且所述工艺在相对于一氧化碳等摩尔量或更多的氢气条件下进行，其中所述催化剂失活的速率至少被保持并且优选降低。
现已发现，在使用相对于一氧化碳等摩尔量或更多的氢气和乙酸甲酯进料进行的甲醚与一氧化碳的沸石催化的羰基化工艺中，通过利用一种或多种含有羟基官能团的化合物作为所述工艺的进料组分，可控制催化剂失活的速率。
因此，本发明提供了一种在包含沸石的催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的反应产物的工艺，其中所述工艺在250至350℃的温度下进行，所述工艺的进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和乙酸甲酯且进料中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1并且其中所述进料还包含一种或多种含有羟基官能团的化合物。
有利地，本发明允许保持或降低催化剂失活的速率，从而提供增加的催化剂寿命。
因此，本发明进一步提供了一种在包含沸石的催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的反应产物的工艺中保持或降低催化剂的失活速率的方法，在所述方法中，所述工艺在250至350℃的温度下进行，所述工艺的进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和乙酸甲酯并且进料中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1并且其中所述进料还包含一种或多种含有羟基官能团的化合物。
本发明又进一步提供一种或多种含有羟基官能团的化合物在包含沸石的催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的反应产物的工艺中保持或降低催化剂的失活速率的用途，其中所述工艺在250至350℃的温度下进行，所述工艺的进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和乙酸甲酯并且进料中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1并且其中所述进料还包含所述一种或多种含有羟基官能团的化合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，加入到所述工艺中的羟基化合物的总量为0.01至0.5 mol%，基于所述工艺的总气态进料。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述工艺在275至325℃的温度下进行，如280至300℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1.5-4:1，所述一种或多种羟基化合物以0.03至0.25mol%，例如0.03至0.20 mol%的总量存在，基于所述工艺的总气态进料。
在本发明中，在至少等摩尔量的氢气和包含沸石的催化剂存在下，用一氧化碳将甲醚羰基化以产生乙酸甲酯作为反应产物。将乙酸甲酯作为进料的组分与一种或多种含有羟基官能团的化合物一起或分开地供给所述工艺。在下文中，“所述一种或多种含有羟基官能团的化合物”在说明书和权利要求书中视情况可指“所述羟基化合物”或“所述羟基化合物(一种或多种)”。
进料组分，即甲醚、一氧化碳、氢气、乙酸甲酯和所述羟基化合物(一种或多种)，可以气态形式提供给所述工艺。如果期望，任何液体进料组分(如乙酸甲酯和所述羟基化合物(一种或多种))可以在用于所述工艺之前例如在预气化区蒸发。
进料组分，即甲醚、一氧化碳、氢气、乙酸甲酯和所述羟基化合物(一种或多种)，可以作为一个或多个进料流进料到所述工艺中。所述一个或多个进料流可各自具有单一组分或可为两种或更多种组分的混合物。因此，乙酸甲酯可以作为乙酸甲酯和所述羟基化合物(一种或多种)的混合物进料到所述工艺中，该混合物也可以包含甲醚、一氧化碳和氢气中的一种或多种。备选地和/或另外地，乙酸甲酯可作为与一种或多种其他进料组分分开的进料流进料至所述工艺。
所述工艺的另外的进料组分可包括惰性气体，如氮气、氦气和氩气。
合适地，进料包含其量为1.0 mol%至20 mol%，例如1.5 mol%至15 mol%的甲醚，基于所述工艺的总气态进料(包括再循环物)。
优选地，用于所述工艺的甲醚基本上是纯的，即至少99%纯的甲醚。
合适地，进料包含其量为5 mol%或更少的乙酸甲酯，基于所述工艺的总气态进料(包括任何再循环物)，如0.5 mol%至5 mol%的量，例如少于3 mol%，如0.5至3 mol%，或例如2 mol%或更少的量，基于所述工艺的总气态进料(包括任何再循环物)。
合适地，进料包含乙酸甲酯与甲醚的摩尔比在1:1-100范围，例如1:3-15范围的乙酸甲酯和甲醚。
所述工艺的进料还包含一种或多种羟基化合物。
用于本发明的羟基化合物为含有羟基官能团的化合物，通常是有机化合物。合适地，所述羟基化合物为仅由碳、氢和氧原子组成的化合物或仅由氢和氧原子组成的化合物。合适地，所述羟基化合物选自脂族醇、脂族羧酸、水及其混合物中的一种或多种。
合适的脂族醇的实例包括C1-C4脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
合适的脂族羧酸的实例包括C1-C4脂族羧酸，如乙酸、丙酸和丁酸。
在本发明的一些或所有实施方案中，进料包含一种或多种选自水、乙酸和甲醇中的一种或多种的羟基化合物。
合适地，进料包含总量为至多1 mol%的所述羟基化合物(一种或多种)，基于所述工艺的总气态进料(包括再循环物)，例如总量为0.01至1 mol%，例如0.01至0.5 mol%，如0.01至0.2 mol%。如果期望，所述羟基化合物(一种或多种)可以0.03至0.25 mol%如0.03至0.20 mol%的总量加入到所述工艺中，基于所述工艺的总气态进料。
合适地，进料包含乙酸甲酯和所述羟基化合物(一种或多种)，乙酸甲酯与羟基化合物(一种或多种)的摩尔比在500:1至0.5:1范围，例如摩尔比在300:1至1:1范围，如100-4:1。
在本发明的一些或所有实施方案中，进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和其量为0.5至5.0 mol%的乙酸甲酯，以及总量为0.01至1.0 mol%、例如0.03至0.5 mol%、如0.03至0.2mol%的一种或多种选自水、乙酸和甲醇的羟基化合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，乙酸甲酯作为所述工艺的进料的组分以小于3 mol%，如小于2 mol%的量存在，基于所述工艺的总气态进料，并且所述一种或多种羟基化合物(优选选自水、乙酸和甲醇)的总量为0.01至5 mol%，例如0.03至0.25 mol%，如0.03至0.20 mol%，基于所述工艺的总气态进料。在这些实施方案中，所述工艺优选在275至325℃的温度和在1.5-4:1范围的氢气与一氧化碳的摩尔比下进行。
所述工艺利用氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1的一氧化碳和氢气进行。为避免疑义，短语“氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1”意味着氢气/一氧化碳的摩尔比至少为1。合适地，氢气与一氧化碳的摩尔比在1-12:1，例如1-8:1，例如1-4:1，例如1.5-4:1范围。
一氧化碳可包含不干扰甲醚转化为乙酸甲酯产物的杂质，如氮气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳。
合适地，合成气可用作所述工艺的一氧化碳和氢气的来源。合成气及其工业生产工艺是本领域技术人员所熟知的。用于制造合成气的典型生产工艺包括烃(如甲烷)的重整或部分氧化。合成气包含一氧化碳和氢气的混合物，并且还可包含一些二氧化碳。
因此，本发明工艺的进料可另外包含二氧化碳，例如其量为50 mol%或更少，例如0.5至12 mol%。
所述工艺利用包含沸石的催化剂。沸石为结晶铝硅酸盐，其具有由共有顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的框架结构。每个框架拓扑结构包含大小、形状和维数不相同的孔、通道和/或袋的规则阵列。沸石的这些框架拓扑结构或结构类型由IUPAC授权的国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International ZeoliteAssociation)指定三字母结构代码。沸石的描述、其结构、性质和合成方法可以在The Atlas of Zeolite Framework Types(C. Baerlocher，W. M. Meier，D. H. Olson，第5版，Elsevier，Amsterdam，2001)以及基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)中找到。
用于所述工艺的沸石应有效催化甲醚的羰基化以产生包含乙酸甲酯的反应产物。合适的沸石具有至少一个由8元环限定的通道或袋(下文统称为通道)。优选地，所述8元环通道与至少一个由10或12元环限定的通道互连。沸石通道系统的窗口尺寸应使得反应物甲醚和一氧化碳分子能够自由地扩散进入和离开沸石框架。适合地，8元环通道或袋的窗口尺寸至少为2.5×3.6埃。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂为具有选自MOR、FER、OFF、CHA、GME、MFS、EON和ETR的框架类型的沸石。
MOR型框架的沸石的实例包括丝光沸石。FER型框架的沸石的实例包括镁碱沸石和ZSM-35。OFF型框架的沸石的实例包括菱钾矿。CHA型框架的沸石的实例包括菱沸石。GME型框架的沸石的实例包括钠菱沸石。MFS型框架的沸石的实例包括ZSM-57。EON型框架的沸石的实例包括ECR-1。ETR型框架的沸石的实例包括ECR-34。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂为MOR型框架的沸石并且为丝光沸石，例如氢形式或铵形式的丝光沸石，优选氢形式的丝光沸石。
除了框架元素硅和铝之外，沸石(例如丝光沸石)还可在其框架中具有另外的元素，如镓、硼和铁中的至少一种。
申请人已发现，在相对于一氧化碳等摩尔或过量的氢气的存在下进行的甲醚的羰基化工艺中，与使用等同但未模板化的沸石相比，使用模板化的沸石可以提供改进的催化性能。然而，尽管在富氢工艺条件下使用模板化的沸石催化剂可以提供改进的催化活性，但申请人已意外地发现，在这些富氢条件下，模板化的沸石催化剂可表现出增加的失活速率。然而，并且有利地，在相对于一氧化碳至少等摩尔量的氢气条件下进行并且所述工艺同样利用包含模板化的沸石的催化剂的甲醚的羰基化工艺中，利用本发明的羟基化合物(一种或多种)可以导致催化剂失活速率的改善。
在整个本说明书和权利要求书中，“模板化的沸石”是指已由包含一种或多种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂为模板化的沸石，例如模板化的丝光沸石或模板化的镁碱沸石。合适地，模板化的丝光沸石或模板化的镁碱沸石以氢形式用于羰基化工艺，或者它可以负载有金属的形式利用，如铜丝光沸石或银丝光沸石。
模板化的沸石(如模板化的丝光沸石和镁碱沸石)市售可得，或者它们可使用众所周知的制备技术合成。
合适地，模板化的沸石可以由包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属或碱土金属源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备。
有机结构导向剂的选择取决于要实现的期望的沸石结构。合适地，为了用于本发明，模板化的沸石可以使用一种或多种有机结构导向剂合成，所述有机结构导向剂为碱性氮化合物，如伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物的盐和碱以及杂环氮化合物。这些化合物可以为脂族或芳族的。
在本发明的一些或所有实施方案中，模板化的沸石(例如模板化的丝光沸石)可由包含二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、水溶性铝酸盐(例如铝酸钠)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和有机结构导向剂(例如季铵化合物，如脂族季铵化合物，例如四烷基铵化合物，特别是四乙基铵化合物且更特别是四烷基铵卤化物，例如四乙基溴化铵)、水和任选的氧化镓源的合成混合物制备。
为了在模板化的沸石中保持预定的组成，通常优选采用已知纯度和组成的起始物料，使得组成控制得以保持。
将组分以限定的比例在水中合并，以组成形成沸石的含水合成混合物。将合成混合物在一定温度下水热处理(有或没有压力)一段时间以促进结晶。
合适地，保持合成混合物，直至形成沸石晶体，例如在升高的温度下(例如在80℃至210℃的温度下)持续6至500小时。在较低温度下，例如80℃，结晶时间更长。发现特别合适的水热条件是在搅动(例如搅拌、旋转或翻滚)下在150℃至170℃的温度下持续约3至14天。
合成混合物的结晶可以在有或没有压力的情况下进行，但适合在压力下进行，例如在搅拌或翻滚的高压釜中进行。然后将所得结晶沸石与液体分离并回收，例如通过过滤，用水洗涤，适合地用去离子水或蒸馏水洗涤，并干燥。合成沸石以细粉末结晶，其显示出特定沸石类型的X射线衍射图谱特征。
可以调节合成混合物的组分的比例，以产生期望的模板化的沸石。在丝光沸石的情况下，可以采用合成混合物组分的以下摩尔比，以氧化物比率表示：
SiO2/M2O3为10至100，优选20至60
H2O/Al2O3为500至3000
OSDA/Al2O3为1至15
Na2O/Al2O3为1至15，例如1至10
其中M是选自Al、Ga、B和Fe中的一种或多种的三价金属；OSDA是有机结构导向剂，合适地是碱性氮化合物。
结晶过程的结果是，回收的模板沸石在其孔内包含在合成混合物中使用的有机结构导向剂。期望地，在其用于本发明之前，将有机结构导向剂从沸石的孔内除去或基本上除去。可以使用各种去除方法，包括燃烧或通过热处理。通常，除去至少50%的有机结构导向剂，优选除去基本上所有有机结构导向剂。
优选的除去方法是通过热处理，如煅烧，其可以在例如约300℃至约650℃范围的温度下进行。煅烧可以在惰性气氛(如氮气)或氧化气氛(如氧气或空气)存在下进行约1至约9小时或更长。
如果期望，沸石可以铵或氢形式用于羰基化工艺。因此，可以用置换阳离子通过常规的离子交换程序来处理刚合成的沸石以降低其碱金属和碱土金属含量。通常，在约25℃至约100℃的温度下用置换阳离子的水溶液(如铵离子水溶液)进行离子交换历时合适的时间间隔，例如约1至6小时。通过改变接触时间、置换阳离子溶液的浓度和温度可以改变离子交换的程度。
在与期望的置换阳离子的含水盐溶液接触后，可以用水洗涤沸石并干燥，以产生干燥的具有占据碱金属/碱土金属位点的置换阳离子的沸石。
沸石的铵形式可以通过例如在300℃至650℃范围内的温度下煅烧容易地转化成其氢形式。煅烧引起铵离子分解，使结构呈氢形式。
合适地，催化剂为沸石，优选模板化的沸石，为其氢形式。
刚合成的沸石为细结晶粉末。由于粉末没有显著的机械强度，其实际应用受到限制。可以对沸石赋予机械强度，如通过将沸石成形为成型颗粒。将沸石成形为成型颗粒的工艺是本领域公知的并且可以如下完成：加入合适的粘合剂(如粘土或无机氧化物)形成沸石粉末的凝胶或糊状物，随后将凝胶或糊状物挤出成期望的形状并随后干燥。可将所得挤出物煅烧，例如在至少450℃的温度下。因此，合适地，用于本发明的催化剂为与至少一种粘合剂材料组合的沸石。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅，例如，勃姆石型氧化铝。
复合材料中沸石和粘合剂材料的相对比例可以广泛变化，但合适地，粘合剂材料可以复合材料重量的10%至90%范围的量存在。
沸石粉末也可以在不使用粘合剂的情况下形成颗粒。典型的沸石颗粒包括其横截面为圆形或包含多个从沸石颗粒的中心部分向外延伸的弓形叶片的挤出物。
在其用于羰基化工艺之前，优选将催化剂干燥。催化剂可以通过任何合适的手段干燥，例如通过加热至60℃至500℃的温度。
用于羰基化工艺的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是主体(bulk)或总体(overal)比率。这可以通过许多化学分析技术中的任何一种来确定。这样的技术包括X射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子体)。所有这些都将提供基本上相同的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值。
合成沸石的主体二氧化硅与氧化铝的摩尔比将变化。例如，沸石(如丝光沸石)的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以低至5至超过90。适合地，为了用于本发明，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10至90，例如10至60，如20至40。
在本发明的一些或所有实施方案中，沸石为丝光沸石，优选模板化的丝光沸石，其中丝光沸石的二氧化硅与氧化铝的比率为至少5，但优选小于或等于100，如在6至90范围内，例如10至40。
所述羰基化工艺在250℃至350℃的温度下进行。合适地，所述工艺在275至325℃的温度下进行，例如280至320℃，如280至300℃。
合适地，所述羰基化工艺在1至100 barg的压力下进行，例如50至100 barg的压力。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述羰基化工艺在275℃至325℃的温度下，如280至320℃，例如280至300℃，以及50至100 barg的压力进行。
所述羰基化工艺可以在500至40,000 h-1范围内的气时空速(GHSV)下进行，例如在2000至10,000h-1的范围内。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述羰基化工艺在275℃至325℃的温度，50至100 barg的压力和2000至10,000h-1的GHSV下进行。
所述工艺可以使用一个或多个催化剂床进行，所述催化剂床适合地选自催化剂的固定床、流化床和移动床。
所述羰基化工艺的反应产物包含乙酸甲酯且还可以包含乙酸和未转化的反应物如甲醚和一氧化碳。
期望地，从反应产物中回收乙酸甲酯。通常，将反应产物作为蒸气流从所述工艺中取出，可将该蒸气流冷却并冷凝以回收富含乙酸甲酯的液体流。通常，富含乙酸甲酯的液体流主要包含乙酸甲酯，但也可包含少量的未反应的甲醚、水和溶解的惰性气体中的一种或多种。可以从富含乙酸甲酯的液体流中回收乙酸甲酯，例如通过蒸馏，并且回收的乙酸甲酯原样出售或在下游化学工艺中用作给料。
适合地，可以将一些或全部回收的乙酸甲酯转化为乙酸，优选通过水解工艺。可以使用任何合适的工艺进行回收的乙酸甲酯的水解，如通过催化蒸馏。通常，在用于水解乙酸甲酯的催化蒸馏工艺中，采用酸性催化剂(如酸性离子交换树脂或沸石催化剂)在固定床反应器中用水水解乙酸甲酯，以产生包含乙酸和甲醇的混合物，在一个或多个蒸馏阶段中，可以通过蒸馏从中分离乙酸和甲醇。
所述羰基化工艺可以连续或间歇法操作，优选作为连续法操作。
现在参考以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
该实施例说明在富氢条件下、在模板化的沸石催化剂存在下并利用包含(i)乙酸甲酯和水或乙酸和(ii)乙酸甲酯的进料用一氧化碳将甲醚羰基化。
羰基化反应在反应器(长度1215 mm，内径20.4 mm)中进行，该反应器包含137.4mL以直径为3.2 mm的挤出物形式的模板化的丝光沸石催化剂的床。催化剂床的温度由位于床内多个点的热电偶确定。
在70 barg(7000 kPa)的压力，283℃的温度和4000 h-1的气时空速的反应条件下，将9 mol%的甲醚、以1:4摩尔比的一氧化碳和氢气以及掺杂有水(以便在总进料中提供0.03mol%的水浓度)的2.97 mol%的乙酸甲酯的气态进料流供给反应器持续264小时(时段A)。在时段A之后，用基本上不含水的3 mol%乙酸甲酯的进料(“未掺杂的进料”)代替掺杂有水的进料，并使反应在这些条件下继续96小时(时段B)。在时段B之后，用掺杂有水的进料代替未掺杂的进料，并使反应在这些条件下继续192小时(时段C)。在时段C之后，用未掺杂的进料代替掺杂有水的进料，并使反应在这些条件下继续120小时(时段D)。在时段D之后，用掺杂有乙酸(“掺杂有酸的进料”)(以便在总进料中提供0.03 mol%的乙酸浓度)的2.97 mol%乙酸甲酯进料代替未掺杂的进料，并使反应在这些条件下继续200小时(时段E)。
在两个Varian气相色谱仪上定期分析来自反应器的流出物流，以确定羰基化反应物和产物的浓度。第一个气相色谱仪配备有两个FID检测器，第二个气相色谱仪配有两个TCD检测器。
实验结果在下表1和2中示出。通过平均内部催化剂床温度的变化(每天损失的℃)来确定催化剂的失活速率。
表1
Figure 234341DEST_PATH_IMAGE002
从表1中的结果可见，与使用不含羟基化合物的进料的失活速率相比，用含有羟基化合物的进料进行的羰基化反应中的催化剂失活速率显著降低。
表2中的结果显示在实施例1的反应中使用含和不含羟基化合物的进料对副产物甲烷的产生的影响。
表2
Figure 836967DEST_PATH_IMAGE004
实施例2
使用如上述实施例1中所述的装置和91.6mL催化剂，在70 barg(7000 kPa)的压力，286℃的温度和6000 h-1的气时空速的反应条件下，将以1:4摩尔比的一氧化碳和氢气、4.9 mol%的甲醚以及掺杂有乙酸(以便在总进料中提供0.06 mol%的乙酸浓度)的0.94mol%的乙酸甲酯的气态羰基化进料流供给反应器持续350小时(时段A)。在时段A之后，将掺杂的乙酸甲酯进料改变为掺杂有乙酸(以便在总进料中提供0.12 mol%的乙酸浓度)的1.88mol%的乙酸甲酯，并使反应在这些条件下继续161小时(时段B)。在时段B之后，将掺杂的乙酸甲酯进料改变为掺杂有乙酸(以便在总进料中提供0.12 mol%的乙酸浓度)的0.88 mol%的乙酸甲酯，并使反应在这些条件下继续(时段C)。
实验结果在下表3中示出。通过平均内部催化剂床温度的变化(每天损失的℃)来确定催化剂的失活速率。表中进料组分的量基于反应器的总进料。
表3
Figure 554387DEST_PATH_IMAGE006
表3中的结果证明，通过利用乙酸作为反应进料的组分，能够有效地保持在富氢条件下进行的甲醚羰基化反应中使用的模板化的沸石催化剂的失活速率。与在时段B中使用的乙酸甲酯浓度相比，在时段C中使用的乙酸甲酯浓度减少了约一半。在时段C中没有观察到对催化剂失活速率的有害影响。这证明使用乙酸作为羰基化反应进料的组分有利于保持催化剂失活速率并因此保持催化剂寿命。
实施例3
使用如上述实施例1中所述的装置和91.6mL催化剂，在70 barg(7000 kPa)的压力，286℃的温度和6000h-1的气时空速的反应条件下，将以1:4摩尔比的一氧化碳和氢气、9mol%的甲醚以及掺杂有乙酸(以便在总进料中提供0.19 mol%的乙酸浓度)的0.81 mol%的乙酸甲酯的气态羰基化进料供给反应器持续80小时(时段A)。在时段A之后，将氢气与一氧化碳的摩尔比改变成摩尔比为2.5H2:1CO，并使反应在这些条件下继续317小时(时段B)。在时段B之后，用掺杂有甲醇(以便在总进料中提供0.19 mol%的甲醇浓度)的0.81 mol%的乙酸甲酯代替掺杂有酸的乙酸甲酯进料，并使反应在这些条件下继续60小时(时段C)。通过平均内部催化剂床温度的变化(每天损失的℃)来确定催化剂的失活速率。实施例3的结果在下表4中示出。
表4
Figure 949597DEST_PATH_IMAGE008
表4中的结果证明，在实施例3中，与乙酸相比，使用甲醇更有效地降低催化剂失活速率。
实施例4
使用如上述实施例1中所述的装置和109.9mL催化剂，在70 barg(7000 kPa)的压力，283℃的温度和5000 h-1的气时空速的反应条件下，将以1:1.75摩尔比的一氧化碳和氢气、9 mol%的甲醚以及掺杂有甲醇(以便在总进料中提供0.19 mol%的甲醇浓度)的0.81mol%的乙酸甲酯的气态羰基化进料供给反应器历时1040小时(时段A)。在时段A之后，将掺杂有甲醇的乙酸甲酯进料改变为掺杂有乙酸(以便在总进料中提供0.19 mol%的乙酸浓度)的0.81 mol%的乙酸甲酯进料并使反应在这些条件下继续46小时(时段B)。在时段B之后，停止向反应器的掺杂的乙酸甲酯进料，并且在不存在掺杂的乙酸甲酯进料的情况下，使反应继续114小时(时段C)。通过平均内部催化剂床温度的变化(每天损失的℃)来确定催化剂的失活速率。实施例4的结果在下表5中示出。
表5
Figure 763969DEST_PATH_IMAGE010
表5中的结果证明，如果存在甲醇或乙酸作为羰基化反应的进料组分，则催化剂失活速率降低。
实施例5
使用如上述实施例1中所述的装置和110.0mL催化剂，在70 barg(7000 kPa)的压力，280℃的温度和5000h-1的气时空速的反应条件下，将以1:1.8摩尔比的一氧化碳和氢气、9 mol%的甲醚以及掺杂有乙酸(以便在总进料中提供0.15 mol%的乙酸浓度)的0.85 mol%的乙酸甲酯的气态羰基化进料供给反应器持续1057小时(时段A)。在时段A之后，将掺杂的乙酸甲酯进料改变为掺杂有乙酸(以便基于总进料，提供0.20 mol%的乙酸浓度)的0.80mol%的乙酸甲酯进料，温度升高至297.5℃并使反应在这些条件下继续840小时(时段B)。在时段B之后，保持掺杂的乙酸甲酯进料，但温度升至299.5℃并使反应在这些条件下继续52小时(时段C)。在时段C之后，将掺杂的乙酸甲酯进料改变为掺杂有甲醇的0.80 mol%的乙酸甲酯(以便基于总进料，提供0.20 mol%的甲醇浓度)，将温度升高至301.5℃，并使反应在这些条件下继续106小时(时段D)。在时段D之后，将掺杂的乙酸甲酯进料改变为掺杂有水(以便基于总进料，提供0.10 mol%的水浓度)的0.90 mol%的乙酸甲酯，将温度升高至312.0℃，并使反应在这些条件下继续110小时(时段E)。在时段E之后，将掺杂的乙酸甲酯进料改变为掺杂有水、乙酸和甲醇(以便基于总进料，分别提供0.02、0.01和0.15 mol%的水、乙酸和甲醇浓度)的0.82 mol%的乙酸甲酯，将温度保持在312℃，并使反应在这些条件下继续30小时(时段F)。
通过平均内部催化剂床温度的变化(每天的℃损失)来确定催化剂的失活速率。实施例5的结果在下表6中示出。
表6
Figure 586431DEST_PATH_IMAGE012
表6中的结果证明，通过向所述工艺中加入乙酸、甲醇、水或其混合物中的任何一种，能够有效地保持催化剂的失活速率。
实施例6
该实施例使用内径为0.4mm的不锈钢管式反应器进行，该反应器包含2.0mL直径为3.2mm的模板化的丝光沸石催化剂挤出物的床，其中任何间隙空隙填充有陶瓷珠。将反应器加热至期望的反应温度并加压至70 barg(7000 kPa)。
在300℃和70 barg(7000 kPa)的反应条件下，以4000h-1的气时空速，将9 mol%的甲醚、掺杂有乙酸(以在总进料中提供0.15 mol%的乙酸浓度)的0.85 mol%的乙酸乙酯、5mol%的氦气和以1:2.5摩尔比的一氧化碳和氢气的气态进料供给反应器历时192小时(时段A)。
在时段A之后，切断掺杂的乙酸甲酯进料，并使羰基化反应在300℃和70 barg(7000 kPa)下继续79小时(时段B)。
将来自反应器的气态流出物流用200mL/min氮气稀释，降至大气压，并在时段A和B期间使用两个Agilent气相色谱仪定期分析，以确定羰基化反应物和产物的浓度。第一台色谱仪配备了两个FID检测器，第二个配备了两个TCD检测器。
通过乙酰基化合物(acetyls) 每天STY(gL催化剂 -1h-1)的%变化来测定催化剂的失活速率。每天负%STY变化指示催化剂失活。
该实施例的结果在下表7中示出。
表7
Figure 40415DEST_PATH_IMAGE014
表7中的结果证明，在时段B期间，当不存在乙酸时，催化剂失活，而在时段A中，发现催化剂稳定。这些结果显示，在羰基化进料中存在乙酸减轻了催化剂失活。
实施例7
使用如上在实施例6中所述的反应器，重复实施例6，不同之处在于向反应器的气态进料具有掺杂有甲醇以在总进料中提供0.20 mol%的甲醇浓度的0.80 mol%的乙酸甲酯，并且在292℃的温度下进行反应。实施例7的结果在下表8中示出。
表8
Figure 239316DEST_PATH_IMAGE016
表8中的结果证明，在时段B期间，当甲醇不用作进料的组分时，催化剂失活，而在时段A中，发现催化剂稳定。这些结果显示，在羰基化进料中存在甲醇减轻了催化剂失活。
实施例8
使用如上在实施例6中所述的反应器，重复实施例6，不同之处在于向反应器的气态进料具有掺杂有水以在总进料中提供0.10 mol%的水浓度的0.90 mol%的乙酸甲酯，并且在297℃的温度下进行反应。实施例8的结果在下表9中示出。
表9
Figure 908194DEST_PATH_IMAGE018
表9中的结果证明，在时段B期间，当水不用作进料的组分时，催化剂失活，而在时段A中，发现催化剂稳定。这些结果显示，在羰基化进料中存在水减轻了催化剂失活。

Claims (13)

1.一种在包含模板化的沸石的催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的反应产物的工艺，其中所述工艺在250-350℃的温度下进行，所述工艺的进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和乙酸甲酯且进料中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1，并且
其中所述进料还包含一种或多种含有羟基官能团并且选自C1-C4脂族醇、C1-C4脂族羧酸、水及其混合物的化合物，基于所述工艺的总气态进料，所述化合物的总量为0.01至1mol％。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述进料包含总量为0.01至0.5mol％的所述一种或多种羟基化合物，基于所述工艺的总气态进料。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述进料包含乙酸甲酯与一种或多种羟基化合物的摩尔比为500:1至0.5:1的乙酸甲酯和所述一种或多种羟基化合物。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述一种或多种羟基化合物选自水、乙酸和甲醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述进料包含氢气与一氧化碳的摩尔比为1.5-4:1的氢气和一氧化碳。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述进料包含其量至多为5 mol%的乙酸甲酯，基于所述工艺的包括再循环物在内的总气态进料。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述催化剂为具有至少一个由8元环限定的通道的沸石。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述沸石具有选自MOR、FER、OFF、CHA、GME、MFS、EON和ETR的框架类型。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述沸石具有MOR型框架并且是丝光沸石。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述工艺在275至325℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中乙酸甲酯产物水解成乙酸。
12.一种在包含模板化的沸石的催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的反应产物的工艺中保持或降低催化剂的失活速率的方法，在所述方法中，所述工艺在250至350℃的温度下进行，所述工艺的进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和乙酸甲酯并且进料中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1，并且
其中所述进料还包含一种或多种含有羟基官能团并且选自C1-C4脂族醇、C1-C4脂族羧酸、水及其混合物的化合物，基于所述工艺的总气态进料，所述化合物的总量为0.01至1mol％。
13.一种或多种含有羟基官能团的化合物在包含模板化的沸石的催化剂存在下用一氧化碳将甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的反应产物的工艺中保持或降低催化剂的失活速率的用途，其中所述工艺在250至350℃的温度下进行，所述工艺的进料包含甲醚、一氧化碳、氢气和乙酸甲酯并且进料中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1，并且
其中所述进料还包含所述一种或多种含有羟基官能团并且选自C1-C4脂族醇、C1-C4脂族羧酸、水及其混合物的化合物，基于所述工艺的总气态进料，所述化合物的总量为0.01至1mol％。
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