BRPI0510374B1 - Processo para preparar um ácido carboxílico alifático - Google Patents

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PROCESSO PARA PREPARAR UM ÁCIDO CARBOXILICO ALIFÃTICO A presente invenção se refere a um processo para preparar ácido carboxílico alifático e/ou seus derivados reagindo o álcool correspondente ou um derivado reativo do mesmo com monóxido de carbono na presença de um catalisador de mordenita carregada com metal. A preparação de ácido acético do metanol e monóxido de carbono é um processo de carbonilação bem conhecido e é aquele o qual é realizado comercialmente. Em uma escala comercial a fabricação de ácido acético pode ser operada como um processo em fase líquida homogêneo no qual a reaçao de carbonilação é catalisada por um complexo de iodeto/ródio solúvel e um iodeto de alquila tal como iodeto de metila. As principais desvantagens desse processo são o uso de iodeto o qual pode levar a problemas de corrosão e às dificuldades associadas com separação dos produtos e componentes do catalisador de uma única fase. Ambas dessas desvantagens poderiam ser superadas se um processo em fase gasosa heterogêneo usando um catalisador sólido sem iodeto pudesse ser desenvolvido. GB 1.185.453 revela catalisador de multifases compreendendo um metal cataliticamente ativo incluindo, entre outros, cobre, ródio, e irídio suportados em uma ampla faixa de materiais carreadores incluindo silicas, aluminas, carbonos, zeólitos, argilas e polímeros. Esses catalisadores de multifases são ensinados como sendo úteis na carbonilação em fase gasosa heterogênea do metanol em ácido acético na presença de um promotor de haleto. Um processo semelhante é revelado na GB 1.277.242, embora nenhuma patente exemplifique o uso de zeólitos em tal um processo. US 4.612.387 revela um processo para produzir ácidos monocarboxílicos e ésteres compreendendo contactar monóxido de carbono com um álcool monoídrico tendo de 1 a 4 átomos de carbonos na presença de um zeõlito de aluminosilicato cristalino tendo uma relação de alumina para silica de pelo menos cerca de 6 e um índice de restrição dentro da faixa de 1 a 12 sob uma pressão de pelo menos 1 atmosfera. Os zeólitos mais preferidos de acordo com essa definição sao ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 e ZSM-35 com ZSM-5 sendo particularmente preferido. Zeólitos do tipo mordenita, os quais tem um índice de restrição de 0,4, sao referidos no exemplo VI série 30 onde a forma de hidrogênio foi mostrada não ser cataliticamente eficaz. Os zeólitos preferidos são preferivelmente modificados para incorporar um metal do grupo IB, IIB, IVB ou VIII, dos quais o mais preferido é cobre. j. Catalysis, 71, 233-43 (1981) revela o uso de espectroscopia de fofoelétron (ESCA) para determinar a atividade de um catalisador de mordenita de rõdio e outros catalisadores de ródio dirigido a carbonilaçao do metal em ácido acético. DE 3.606.169 revela um processo para a preparação de ácido acético, acetato de metila e/ou éter de dimetila pela carbonilação de metanol anidro, acetato de metila e/ou éter de dimetila na presença de zeólitos contendo cobalto ou zeólitos misturados com sais de cobalto. A carbonilação é opcionalmente realizada na presença de um haleto. Os zeólitos preferidos são revelados como sendo do tipo pentasila cujas granulometrias do poro são intermediárias entre aquela do zeólito A por um lado e zeólitos X e Y por outro lado.

Chemistry Letters pp. 2047-2050 (1984) se refere a carbonilação em fase gasosa de metanol na ausência de um promotor de halogênio. Tabela 1 desse artigo se refere a três exemplos realizados a 200°C e 1 MPa de pressão na qual mordenita de hidrogênio e mordenita de cobre são usadas como catalisadores. Em todos três casos rendimentos eram baixos com relação aos experimentos semelhantes empregando um catalisador baseado em ZSM-5. EP 0.596.632 Al revela um processo para a preparação de um ácido carboxílico alifãtico contactando um álcool ou um derivado reativo do mesmo com monóxido de carbono, substancialmente na ausência de halogenios ou seus derivados, na presença de um catalisador consistindo essencialmente de zeólito de mordenita o qual tem sido trocado ionicamente ou carregado com cobre, níquel, irídio, rõdio ou cobalto, caracterizado em que o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 300 °C a 600°C e em uma pressão na faixa de 1,5 a 20 MPa.

Desse modo permanece uma necessidade de um processo em fase gasosa heterogêneo melhorado para preparar ácidos carboxílicos e/ou seus derivados de álcoois e/ou seus derivados reativos e monóxido de carbono usando um catalisador de zeólito carregado com metal e o qual é realizado na ausência substancial de halogênios ou seus derivados.

Agora tem sido revelado que um zeólito de mordenita (daqui em diante referido como mordenita) o qual tem sido modificado para incluir metais em adiçao ao silício e alumínio na estrutura fornece seletividade do produto melhorada (para ácido acético ou seus derivados) e/ou estabilidade do catalisador melhorada.

Conseqüentemente, a presente invenção fornece um processo para preparar um ácido carboxílico alifático tendo (n+1) átomos de carbono, onde n é um inteiro até 6, e/ou um éster ou anidrido do mesmo o qual compreende contactar um álcool alifático tendo n átomos de carbono ou um derivado reativo do mesmo com monóxido de carbono substancialmente na ausência dos halogênios ou seus derivados e na presença de um catalisador em uma temperatura na faixa de 250 a 600°C e uma pressão na faixa de 1 a 20 MPa, caracterizado em que o catalisador consiste essencialmente de mordenita a qual tem, como elementos estruturais, silício, alumínio e um ou mais de gálio, boro e ferro, e o qual tem sido trocado ionicamente ou senão carregado com cobre, níquel, irídio, ródio ou cobalto. O processo da presente invenção utiliza um catalisador de mordenita modificado em altas temperaturas e pressões para produzir bons rendimentos de ácidos carboxílicos e seus derivados. Tem sido surpreendentemente revelado que seletividade do produto melhorada e estabilidade do catalisador melhorada podem ser alcançadas utilizando uma mordenita a qual tem sido modificada pela adição de um ou mais de gálio, boro e ferro (elementos modificadores estruturais) como um elemento estrutural, comparada a mordenita tendo silício e alumínio como somente elementos estruturais.

No processo da presente invenção um álcool alifático ou derivado reativo do mesmo e carbonilado com monóxido de carbono. O processo é particularmente aplicável a ãlcoois alifáticos tendo até 6, tal como até 3, átomos de carbono.

Um álcool preferido é metanol.

Derivados reativos do álcool os quais podem ser usados como uma alternativa para, ou em adição ao álcool, incluem éteres de dialquila, ésteres do álcool e haletos de alquila. Derivados reativos adequados do metanol, por exemplo, incluem acetato de metila, éter de dimetila e iodeto de metila. Uma mistura de um álcool e o derivado reativo do mesmo, por exemplo, uma mistura de metanol e acetato de metila, podem também ser empregados.

Em uma modalidade, onde metanol é para ser empregado como o álcool, o metanol pode ser usado como tal ou ele pode ser gerado de uma fonte de monóxido de carbono e hidrogênio, tal como gás de síntese comercialmente disponível, na presença de um catalisador de síntese de álcool adequado. Catalisadores de síntese de metanol adequado são descritos, por exemplo, no WO 99/38836 e WO 01/07393. Um exemplo específico de um catalisador de síntese de metanol adequado é um catalisador de óxido de zinco/cobre com ou sem um promotor de catalisador. A síntese de metanol pode ser realizada in situ ou em um reator separado do processo de carbonilação da presente invenção. O produto do processo de carbonilação pode ser um ácido carboxílico alifático e podem também compreender o éster do ácido carboxílico alifático. Por exemplo, onde o álcool é metanol o produto compreende ácido acético e pode também compreender acetato de metila. O éster pode ser convertido em ácido carboxílico alifático por métodos conhecidos. O processo da presente invenção pode também ser aplicado à síntese de ácido propiônico de etanol e também ácido butanócio de n-propanol. O processo pode ser realizado na presença ou ausência substancial de água. Onde um derivado reativo tal como um éster ou um éter é usado como alimentaçao, água é preferivelmente também alimentada para a reaçaó. Por exemplo, onde éter de dimetila é usado como a alimentaçao, água é também alimentada para a reação, tal como em uma relação em mol de éter de dimetila: água de mais que 0 a menos que ou igual a 1. A pureza do monóxido de carbono usado não é considerada especialmente crítica embora seja desejável usar misturas gasosas no qual monóxido de carbono é o principal componente. A presença de pequenas quantidades de impurezas tais como nitrogênio e os gases nobres podem ser toleradas. Além disso, misturas de monóxido de carbono e hidrogênio como produzido, reformando ou oxidando parcialmente hidrocarbonetos (gás de síntese) podem também ser usados no processo da invenção. O catalisador usado no processo da invenção é um zeólito de mordenita o qual tem sido trocado ionicamente, ou senão carregado com cobre, níquel, irídio, ródio ou cobalto. A estrutura da mordenita é bem conhecida e definida, por exemplo, em 'Atlas of Zeolyte Structure iPypgg/ por W M Meier e D H Olson publicado por Structure Commission of the International Zeolite Association em 1978. É ainda caracterizado por ter um índice de restrição de 0,4 e uma relação de alumina para silica na faixa de 8:1 a 20:1. É bem conhecido por aqueles versados na técnica que a relação de alumina para silica pode ser aumentada usando técnicas de desaluminização, por exemplo, pelo tratamento hidrotérmico ou lixiviação ácida da mordenita. Mordenita também possui um modelo de difração de pó por raio-X característico o qual será bem conhecido por aqueles versados na técnica. Para o processo da presente invenção é preferido que a mordenita tenha uma relação de alumina para silica na faixa de 8:1 a 50:1, preferivelmente na faixa de 10:1 a 30:1, e ainda mais preferivelmente na faixa de 15:1 a 25:1.

Os elementos modificadores estruturais (gãlio, bóro e/ou ferro) podem ser introduzidos na estrutura por qualquer meio convencional. Por exemplo, a mordenita pode ser sintetizada usando precursores adequados para os componentes de silício, alumínio e gálio, ferro e/ou bóro da estrutura, tal como, para uma mordenita modificada de gálio, reagindo junto uma mistura compreendendo silica fumada, nitrato de gálio e aluminato de sódio.

Para o processo da presente invenção é preferido que a mordenita tenha uma relação de silica para os õxidos dos elementos modificadores estruturais (isto é, total de õxido de gálio, õxido de boro e õxido de ferro) na faixa de 10:1 a 50:1, preferivelmente na faixa de 20:1 a 50:1, e mais preferivelmente na faixa de 30:1 a 40:1. O elemento modificador estrutural é preferivelmente gálio. Desse modo, é preferido que a mordenita tenha uma relação de óxido de gãlio para silica na faixa de 10:1 a 50:1, preferivelmente na faixa de 20:1 a 50:1, e mais preferivelmente na faixa de 30:1 a 40:1.

Antes de usar como um catalisador, a mordenita é trocada ionicamente ou senão carregada com cobre, níquel, rõdio, irídio ou cobalto. Se a mordenita é para ser trocada ionicamente até 80% dos sitios trocãveis catiônicamente no zeólito podem ser trocados com, por exemplo, íons Cu+2, Ir+3 ou Rh+3 usando técnicas bem conhecidas. É preferido que os cátions remanescentes na mordenita trocada sejam prótons então é conveniente iniciar o processo de troca da forma de amônio ou hidrogênio.

Como uma alternativa para troca iônica, a forma de amônio ou hidrogênio da mordenita pode ser impregnada com uma solução de sal do metal e subseqüentemente secada. Se a forma de amônio é usada, é preferido calcinar a mordenita após carregamento ou troca. As quantidades usadas sao preferivelmente tais como para produzir um catalisador tendo um teor de metal de 0,5 a 10% em peso baseado no catalisador total.

Preferivelmente, o catalisador de mordenita é ativado antes do uso, por exemplo, submetendo o catalisador de mordenita por pelo menos uma hora em temperatura elevada sob nitrogênio, monóxido de carbono ou hidrogênio fluentes. O processo da presente invenção é preferivelmente realizado passando vapor de metanol e gãs monóxido de carbono através de um leito fluidizado ou fixo do catalisador mantido na temperatura e pressão exigidas. Tal um processo é realizado substancialmente na ausência de iodeto. Por substancialmente significa que o teor de iodeto dos gases de alimentação e catalisador é menor que 500 ppm e preferivelmente menor que 100 ppm. O processo é realizado em uma temperatura na faixa de 250 a 600°C, preferivelmente 250 a 400°C, e uma pressão na faixa de 1 a 20 MPa, preferivelmente 1 a 15 MPa, tal como 2,5 a 10 MPa. A relação molar de monóxido de carbono para metanol está adequadamente na faixa de 1:1 a 60:1, preferivelmente 1:1 a 30:1, mais preferivelmente 2:1 a 10:1. Se alimentado para o leito do catalisador na forma liquida, a velocidade especial horária líquida (LHVS) da alimentação de metanol deveria preferivelmente estar na faixa de 0,5 a 2. O ácido carboxílico produzido pelo o processo da presente invenção pode ser removido na forma de um vapor e, portanto, condensado em um líquido. O ácido carboxílico pode ser subsequentemente purificado usando técnicas convencionais, tal como destilação. A invenção será agora ilustrada com referencia aos seguintes exemplos.

EXEMPLOS Síntese de Mordenita Exemplo Comparativo A: Síntese de Mordenita de Ga Brometo de tetraetilamônio (TEA) (9,47 g) foi dissolvido em 30 g de água destilada e então adicionado a uma suspensão de 22,26 g de silica fumada (Ca-O-Sil) em 150 g de água destilada. A mistura resultante foi totalmente agitada. Uma solução de hidróxido de sódio (6,75 g) em 30 g de água destilada foi adicionada à suspensão e a mistura foi então agitada por uma hora. Após esse período uma solução de nitrato de gálio foi preparada dissolvendo 7,53 g de nitrato de gálio em 70 g de água destilada. A solução de nitrato de gálio foi então adicionada à suspensão de silica e o gel resultante agitado por outra 1 hora. A estequiometria do gel foi calculada para ser: 25,2.S1O2 . l,0Ga2O3. 5,7Na20. 3,OTEABr. 1054H2O O gel foi então transferido para uma autoclave de aço inoxidável e aquecido a 150 °C por 16 dias. Após esse período a autoclave foi resfriada e os teores filtrados e lavados com quantidades abundantes de água destilada. O sólido branco foi então secado em 120°C durante a noite.

Análise por difração de raio-X mostrou o material sendo altamente cristalino e tendo uma estrutura de mordenita. Análise química revelou que o material tem uma composição de estrutura de Si02/Ga203 = 31,1. EXEMPLO 1; SÍNTESE DE MORDENITA DE Al/Ga COM "POUCO Al" Um gel da síntese de mordenita foi preparado de acordo com o exemplo comparativo A exceto que uma mistura de nitrato de gálio e aluminato de sódio foi adicionada à mistura de reação. Isso foi alcançado adicionando uma solução de nitrato de gálio (6,02 g dissolvido em 35 g de água destilada) e uma solução de aluminato de sódio (0,50 g dissolvido em 35 g de água destilada) para o gel de silica com agitação vigorosa. Após agitação por uma hora o gel resultante foi transferido para uma autoclave de aço inoxidável e aquecido a 150°C por 11 dias. A estequiometria foi calculada para ser: 126,4Si02 . 4,0Ga2O3 . l,0Al2O3. 29,6Na20. 15,2TEABr. 5276H20 Análise por difração de raio-X mostrou o material i sendo altamente cristalino e tendo uma estrutura de mordenita. Análise química revelou que o zeõlito de mordenita contem ambos gálio e alumínio estruturais e tem uma composição de estrutura de Si02/Ga203 = 32,6 e Si02/Al203 = 102,4 . ) EXEMPLO 2: SÍNTESE DE MORDENITA DE Al/Ga "MUITO Al" Nesse exemplo zeólito de mordenita de Al/Ga foi sintetizado com uma quantidade aumentada de alumínio estrutural. O procedimento do exemplo 1 foi repetido exceto que a quantidade de aluminato de sódio adicionado foi aumentada de 0,50 g para 2,88 g. A estequiometria do gel foi calculada para ser: 4 8,5Si02. l,5Ga203. l,0Al2O3. 29,6Na20. 15,2TEABr. 5276H20 O gel resultante foi aquecido a 150°C por 14 dias. 0 sólido cristalino resultante foi filtrado, lavado com quantidades abundantes de água e secado a 120°C durante a noite. Análise por difração de raio-X mostrou o material sendo altamente cristalino e tendo uma estrutura de mordenita. Análise química revelou que o zeólito de mordenita contém ambos gálio e alumínio estruturais e tem uma composição da estrutura de Si02/Ga203 = 39,2 e Si02/Al203 = 19,4. EXEMPLO COMPARATIVO B: SÍNTESE DE MORDENITA COM "POPCO Al" Uma mordenita com "pouco Al" foi preparada pela lixiviação ácida de 3 0 g de um zeólito de mordenita comercialmente disponível (ex. PQ, CBV20A, SiO2/Al203 19,4) foi refluxada por 2 horas em uma solução de ácido hidroclõrico preparada diluindo 24 ml de ácido hidroclórico com 76 ml de água destilada. Após esse período o sólido foi filtrado e lavado com quantidades abundantes de água destilada. Análise por difração de raio-X mostrou o material sendo altamente cristalino e tendo uma estrutura de mordenita. Análise química revelou que o material tem uma composição de estrutura de Si02/Al203 = 36,0. F^EMPLO COMPARATIVO C; MORDENITA DE Al i O zeólito de mordenita comercialmente disponível (ex. ex. PQ, CBV20A, Si02/Al203 = 19,4) foi usado como um outro exemplo comparativo.

PREPARAÇÃO DO CATALISADOR

As mordenitas sintetizadas do exemplo comparativo A e exemplos 1 e 2 foram calcinadas aquecendo os sólidos a 550°C por 6 horas para remover o modelo orgânico. As mordenitas dos exemplos comparativos A a C e exemplos 1 e 2 foram convertidas na forma de amônio contactando os sólidos com solução 1,5 M da solução de nitrato de amônio a 80°C por 3 horas antes da filtração e secagem. A relação em peso da solução de nitrato de amônio 1,5M para mordenita usada para as trocas era 25:1. O procedimento de troca foi repetido três vezes para cada mordenita.

As mordenitas na forma de amônio foram convertidas nas formas de ácido carregado com cobre impregnando as mordenitas com uma solução de cobre seguida pela calcinação. Todas as mordenitas preparadas tinham um carregamento de cobre nominal de aproximadamente 7% em peso/peso. O seguinte procedimento com referência ao exemplo comparativo B é ilustrativo do procedimento de carregamento de cobre. 23,04 g da forma de amônio da mordenita com "pouco Al" preparada no exemplo comparativo B foi adicionada a uma solução de nitrato de cobre trihidratado (6,33 g) em 140 g de água destilada e agitada vigorosamente. A solução foi evaporada para secagem aquecendo a 80°C. O sólido azul era o calcinado a 500°C por 2 horas. Análise química revelou que o material contém 6,6% em peso de Cu. Os catalisadores foram então pelotizados triturando os zeólitos carregados com cobre em 10.000 kg em uma prensa infravermelha e o tablete resultante quebrou e o material peneirado em uma faixa de tamanho de 250 a 850 microns.

CARBONILAÇÃO DE METANOL

Cada dos catalisadores dos exemplos comparativos A a C e exemplos 1 e 2 foi usado para catalisar a reação de metanol e monóxido de carbono em um microreator de alta pressão de uma única passagem. O volume do catalisador usado era tipicamente 10 ml. Um pré-leito de grânulos de carborundo foi usado para fornecer pré-aquecimento eficaz dos reagentes antes de contactar com catalisador. Os catalisadores foram ativados sob nitrogênio fluente (100 ml/min) a 350°C por 16 horas e então reduzidos sob monóxido de carbono (200 ml/min) a 350 °C por 2 horas. O sistema foi então pressurizado atê 2,53 MPa usando um regulador de contra-pressão. A vazão do monóxido de carbono foi ajustada para 800 ml/min e metanol foi alimentado para o reator via uma bomba (taxa de 0,15 ml/min). Os produtos líquidos e sólidos foram coletados em uma armadilha resfriada, enquanto que produtos gasosos e reagentes foram tirados amostras a-jusantes do regulador de contra-pressão. A reação foi tirada amostra a cada três horas. Todas as amostras foram analisadas pela cromatografia a gãs fora de linha. O nível de dióxido de carbono formado como um subproduto da reação de troca de água-gás competindo era relativamente baixo em todos casos estando na faixa de 1 a 10% em mol dos moles totais do produto formado.

Os resultados dos experimentos de carbonilação são dados nas Tabelas 1 a 3.

Temperatura da reação = 350°C, Pressão = 2,5 MPag, GHVS - 4400, CO/MeOH = 9, LHVS = 0,9. <i) HC = hidrocarbonetos Os resultados na tabela 1 demonstram que o catalisador tendo uma estrutura de mordenita contendo gálio (exemplo comparativo A) é capaz de catalisar a carbonilaçao de metanol sem iodeto em ácido acético. Entretanto, os catalisadores dos exemplos 1 e 2 onde ambos alumínio e gãlio estão presentes na estrutura da mordenita seletividades e atividades muito mais altas para ácido acético e produtos de acetato de metila podem ser obtidos. O benefício de utilizar ambos alumínio e gálio na estrutura de mordenita na seletividade do produto é ainda demonstrado na Tabela 2.

Tempo de reação = 6 horas. Temperatura de reação = 350°C, Pressão =2,5 MPag, GHSV = 4400, CO/MeOH = 9, LHSV = 0,9.

Pode ser visto da Tabela 2 que alta atividade, como evidenciado pela baixa seletividade de DME, e alta seletividade para produtos de acetato de metila e ácido acético pode ser alcançada com o catalisador de mordenita contendo Al e Ga (exemplo 2) quando comparado a um sistema somente com alumínio o qual confere seletividades relatividade altas para subproduto de hidrocarboneto em alto teor de alumínio estrutural e baixa atividade (como evidenciado pela alta quantidade de DME produzido) em baixo teor de alumínio estrutural.

Tabela 3 demonstra que seletividade de acetato de metila e ácido acético considerável é retida para os catalisadores da presente invenção mesmo após 70 horas na corrente.

Claims (19)

1. Processo para preparar um ácido carboxílico alifático tendo (n+1) átomos de carbono, segundo o qual n é um inteiro até 6, e/ou um éster ou anidrido do mesmo caracterizado pelo fato de que o processo é um processo de fase gasosa que compreende contactar um álcool alifático tendo n átomos de carbono e/ou um éter diaquil ou um éster do álcool com monóxido de carbono substancialmente na ausência dos halogênios e na presença de um catalisador em uma temperatura na faixa de 250 a 600°C e uma pressão na faixa de 1 a 20 MPa, em que o catalisador consiste essencialmente de mordenita a qual tem, como elementos estruturais, silício, alumínio e gálio, e o qual tem sido trocado ionicamente ou senão carregado com cobre, níquel, irídio, ródio ou cobalto.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mordenita é trocada ionicamente ou carregada com cobre.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mordenita tem uma relação de silica para alumina na faixa de 10:1 a 30:1.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação de silica para óxido de gálio está na faixa de 20:1 a 50:1.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mordenita é trocada ionicamente com cobre, níquel, irídio, ródio ou cobalto.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a mordenita tem até 80% de sítios trocáveis trocados ionicamente com cobre, níquel, irídio ou cobalto.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um teor de metal de 0,5 a 10% em peso baseado no peso total do catalisador.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador é ativado antes de usar.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o monóxido de carbono e vapor de metanol são alimentados através de um leito fixo ou fluidizado do catalisador substancialmente na ausência de iodeto.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o álcool alifático é metanol.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o metanol é gerado de uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o metanol é gerado in situ.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o éter de dialquila é éter de dimetila.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o álcool alifático e o éter de dialquila são uma mistura de metanol e éter de dimetila.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a água é usada como uma alimentação para o processo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a relação em mol de água: éter de dimetila está na faixa de (mais que 0) a menos que ou igual a 1.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 250 a 400°C e uma pressão na faixa de 1 a 15 MPa.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a relação molar de monóxido de carbono para metanol está na faixa de 1:1 a 30:1.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária liquida do metanol está na faixa de 0,5 a 2.