CN1950321B - 制备羧酸及其衍生物的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种制备脂肪羧酸和/或其酯或其酸酐的工艺，该脂肪羧酸具有(n+1)个碳原子，其中n是最高达到6的整数，该工艺包括将具有n个碳原子的脂肪族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在基本不含卤素或其衍生物的条件下并且在催化剂存在下，反应温度为250-600℃、压力为10-200bar的条件下进行接触，其特征在于该催化剂主要由丝光沸石组成，该丝光沸石具有作为骨架元素的硅、铝和镓、硼和铁中的一种或多种，并且该沸石进行了离子交换或负载有铜、镍、铱、铑或钴。

Description

制备羧酸及其衍生物的工艺 
本发明涉及一种制备脂肪族羧酸和/或其衍生物的工艺，该工艺通过将相应的醇或其反应性衍生物与一氧化碳在负载金属的丝光沸石催化剂存在下来进行反应。 
通过甲醇和一氧化碳来制备乙酸是众所周知的羰基化反应并且得到了商业化的运用。在商业化规模中，乙酸是通过均匀液相工艺来制备的，其中羰基化反应是通过可溶性铑/碘化物配合物和烷基碘如碘代甲烷来进行催化的。该工艺的主要缺点在于碘化物的应用，其可以导致腐蚀问题和与在同一相中分离催化剂组分和产物相关的困难。如果开发出一种使用不含碘化物的固体催化剂的非均相气相工艺则可以克服上述两个缺点。 
英国专利GB1185453公开了某些多相催化剂，其包含催化活性金属，该金属包括负载在各种载体上的特别是铜、铑和铱，该载体包括硅石、氧化铝、碳、沸石、粘土和聚合物。其教导了在卤化物促进剂的存在下，将该多相催化剂应用在甲醇转化为乙酸的非均相气相羰基化反应中。在英国专利GB1277242中也公开了类似的工艺，尽管专利均没有例举在该类工艺中使用沸石。 
美国专利US461387公开了一种制备单羧酸和酯的工艺，其包括使一氧化碳和含有1-4个碳原子的一元醇在结晶铝硅酸盐沸石存在下进行接触，该沸石的硅铝比至少为约6并且在至少1个大气压下的制约指数为1-12。根据该定义，最优选的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35，特别优选是ZSM-5。具有约束指数0.4的丝光沸石型沸石在实施例VI的第30次试验提及，其中显示了氢形式没有催化效果。优选的沸石优选进行改性以包含第IB、IIB、IVB或VIII族金属，其中最优选的是铜。 
J Catalysis，71，233-43(1981)公开了用光电分光法来测定甲醇羰基化转化为乙酸所用的铑丝光沸石催化剂和其它负载有铑的催化剂的活性。 
德国专利DE3606169公开了一种制备乙酸、乙酸甲酯和/或二甲基醚的工艺，该工艺通过无水甲醇、乙酸甲酯和/或二甲基醚在含钴沸 石或混有钴盐的沸石的存在下进行羰基化反应。羰基化反应任选在卤化物存在的条件下进行。优选的沸石是pentasil型沸石，其孔尺寸介于沸石A与沸石X、Y之间。 
Chemistry Letters第2047-2050页(1984)涉及了在没有卤素促进剂存在下的甲醇气相羰基化反应。在论文的表1涉及了三个实施例，在温度为200℃和压力为10bar的条件下并且使用氢型丝光沸石和铜型丝光沸石作为催化剂进行上述实施例。相对于使用了ZSM-5基催化剂的类似反应，该所有三个实施例的产率都比较低。 
欧洲专利EP0596632A1公开了一种通过醇或其反应性衍生物与一氧化碳的接触来制备脂肪族羧酸的工艺，该工艺中基本不含卤素或其衍生物，并且该工艺在主要为丝光沸石的催化剂存在下进行，该丝光沸石已经进行了离子交换或负载了铜、镍、铱、铑或钴，该工艺的特征在于该工艺的反应温度为300-600℃、压力为15-200bar。 
因此仍需要通过将醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳来制备羧酸和/或其衍生物的改进非均相气相工艺，其中使用了负载金属的沸石催化剂并且该工艺在基本不含卤素或其衍生物的条件下进行。 
现在发现了改性丝光沸石型沸石(在下文中称为丝光沸石)提供了提高的产品选择性(对乙酸或其衍生物)和/或提高的催化剂稳定性，该改性使骨架中除了硅和铝还包括金属。 
相应的，本发明提供了一种制备脂肪羧酸和/或其酯或酸酐的工艺，该脂肪羧酸具有(n+1)个碳原子，其中n是最高达到6的整数，其中该工艺包括将具有n个碳原子的脂肪族醇或其反应性衍生物与一氧化碳在基本不含卤素或其衍生物的条件下并且在催化剂存在下，反应温度为250-600℃、压力为10-200bar的条件下进行接触，其特征在于该催化剂主要由丝光沸石组成，该丝光沸石具有作为骨架元素的硅、铝和镓、硼和铁中的一种或多种，并且该沸石进行了离子交换或负载有铜、镍、铱、铑或钴。 
本发明的工艺使用了改性丝光沸石催化剂，在高温高压下产生了较高产率的羧酸和其衍生物。令人惊奇的发现，相对仅使用硅和铝作为骨架成分的丝光沸石，使用通过添加镓、硼和铁的一种或多种(骨架改性元素)而改性的丝光沸石可以获得改进的产品选择性和提高的催化剂稳定性。 
在本发明的工艺中，脂肪族醇或其反应性衍生物与一氧化碳进行了羰基化反应。该工艺特别适用于具有高达6个碳原子，例如高达3个碳原子的脂肪族醇。优选醇是甲醇。 
醇的反应性衍生物包括二烷基醚、醇的酯和烷基卤，其可以作为醇的替代物或与醇一起被使用。适宜的甲醇反应性衍生物，例如，包括乙酸甲酯、二甲基醚和碘代甲烷。也可以使用醇和其反应性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。 
在一个实施方式中，其中甲醇被用作醇，甲醇可以直接使用或来自一氧化碳和氢气源(如商业化合成气体)在适宜的醇合成催化剂下进行的反应。在专利WO99/38836和WO01/07393中描述了适宜的甲醇合成催化剂。适宜的甲醇合成催化剂的具体实例是有或没有铝促进剂的铜/锌氧化物催化剂。合成甲醇可以原位进行或在一个与本发明羰基化工艺分开的反应器中进行。 
羰基化过程的产物可以是脂肪族羧酸，还可以包括脂肪族羧酸的酯。例如，其中醇是甲醇，则产物包括乙酸，还可包括乙酸甲酯。可以通过已知的方法将该酯转化为脂肪族羧酸。本发明的工艺也可以应用于乙醇合成丙酸，也可以应用于正丙醇合成丁酸。 
该工艺可以在有水或基本无水的条件下进行。当反应性衍生物如酯或醚类被用作原料时，则优选将水输入到反应中。例如，当将二甲基醚用作原料时，则将水也输入到反应中，水与二甲基醚的摩尔比例如为大于0至小于或等于1。 
虽然期望使用主要成分为一氧化碳的气体混合物，但是并不认为所用一氧化碳的纯度特别关键。少量不纯物，如氮气和一些贵重气体的存在也是允许的。此外，通过烃类(合成气体)重整或进行部分氧化而得到的一氧化碳和氢气的混合物也可以用在本发明的工艺中。 
本发明工艺所用的催化剂是改性丝光沸石，该丝光沸石已经进行了离子交换或负载了铜、镍、铱、铑或钴。已熟知并定义了丝光沸石的结构，例如Structure Commission of the International ZeoliteAssociation在1978年所出版的，W M Meier所编著DH Olson出版的《Atlas of Zeolite Structure Types》中定义了该结构。其进一步的特征在于具有0.4的约束指数，并且硅铝比为8∶1-20∶1。本领域技术人员熟知可以通过脱铝工艺来提高硅铝比，例如，通过对丝光沸石进 行水热处理或酸浸。如本领域技术人员熟知的，丝光沸石也具有X射线粉末衍射特征图谱。对于本发明的工艺而言，优选丝光沸石的硅铝比为8∶1-50∶1，优选为10∶1-30∶1，最优选为15∶1-25∶1。 
可以通过任何常规方法将骨架改性元素(镓、硼和/或铁)引入到骨架中。例如，可以使用骨架成分硅、铝、镓、硼和/或铁的适合前驱物来合成丝光沸石，如可以通过熔凝硅石、硝酸镓和铝酸钠的反应来合成镓改性的丝光沸石。  
对本发明的工艺，优选丝光沸石中硅与骨架改性元素的氧化物(即镓氧化物、硼氧化物和铁氧化物之总和)之摩尔比为10∶1-50∶1，优选为20∶1-50∶1，最优选为30∶1-40∶1。 
骨架改性元素优选为镓。因此，优选丝光沸石中硅与镓氧化物的摩尔比为10∶1-50∶1，优选为20∶1-50∶1，更优选为30∶1-40∶1。 
在丝光沸石被用作催化剂之前，其已经进行了离子交换或负载了铜、镍、铱、铑或钴。如果丝光沸石进行离子交换，则使用熟知的工艺使得沸石上高达80％的可阳离子交换位置被如Cu2+、Ir3+离子或Rh3+ 所交换。优选在已交换的丝光沸石中所剩余的阳离子是质子，因此很容易从铵型或氢型开始进行交换工艺。 
作为离子交换的另一种选择，铵型或氢型丝光沸石可以浸渍在金属盐溶液中并随后进行干燥。如果所用的是铵型，优选在负载或交换后煅烧该丝光沸石。所用的量优选使得所得催化剂的金属含量占催化剂总量的0.5-10重量％。 
优选，丝光沸石催化剂在使用前先被活化，例如在高温下在氮气、一氧化碳或氢气流中处理丝光沸石至少1小时。 
本发明的工艺优选在维持在所需的温度和压力的条件下将甲醇蒸气和一氧化碳气体流经催化剂固定或流化床层。在基本不含碘化物的条件下进行该工艺。基本的含义即原料气体和催化剂中的碘化物含量低于500ppm，优选低于100ppm。 
进行该工艺的温度为250-600℃，优选为250-400℃，并且压力为10-200bar，优选10-150bar，如25-100bar。 
一氧化碳与甲醇的摩尔比适宜为1∶1-60∶1，优选为1∶1-30∶1，最优选为2∶1-10∶1。如果甲醇原料以液体形式输入到催化剂床层中，则其液时空速优选应该为0.5-2。 
可以以蒸汽形式将本发明所产生的羧酸移出并随后将其冷却为液体。接着可以用常规工艺，如蒸馏将羧酸进行纯化。 
将参考下列实施例来说明本发明。 
实施例
丝光沸石的合成
比较实施例A：Ga丝光沸石的合成
将四乙基溴化铵(TEA)(9.47g)溶于30g的蒸馏水中，接着将其添加到22.26g熔凝硅石(Cab-O-Sil)与150g蒸馏水所形成的浆液中。所得到的混合物进行彻底搅拌。将氢氧化钠(6.75g)与30g蒸馏水所形成的溶液添加到该浆液中，接着将该混合物搅拌1小时。在该阶段后，通过将7.53g硝酸镓溶解于70g的蒸馏水中来制备硝酸镓的溶液。接着将硝酸镓溶液添加到硅石浆液中，并将所得凝胶进一步搅拌1小时。凝胶的化学计量比计算为： 
25.2SiO2.1.0Ga2O3.5.7Na2O.3.0TEABr.1054H2O 
接着将该凝胶移至不锈钢高压釜中并在150℃下加热16天。在此阶段后，冷却高压釜，并对釜内的物质进行过滤和用大量的蒸馏水洗涤。接着将白色固体在120℃下干燥一整夜。 
X射线衍射分析表明该物质已经高度结晶并具有丝光沸石结构。化学分析表明该物质的骨架组成为SiO2/Ga2O3＝31.1。 
实施例1：“低铝”Ga/Al丝光沸石的合成
根据比较实施例A所用的方法来制备丝光沸石合成凝胶，所不同的是将硝酸镓和铝酸钠的混合物添加到反应混合物中。其是通过将硝酸镓溶液(6.02g硝酸镓溶于35g蒸馏水)和铝酸钠溶液(0.50g铝酸钠溶于35g蒸馏水)在剧烈搅拌下添加到硅石凝胶中来获得的。在搅拌1小时后，将所得凝胶移至不锈钢高压釜中并150℃下加热11天。凝胶的化学计量比计算为： 
126.4SiO2.4.0Ga2O3.1.0Al2O3.29.6Na2O.15.2TEABr.5276H2O 
在此阶段后，冷却高压釜，并对釜内的物质进行过滤和用大量的蒸馏水洗涤。接着将白色固体在120℃下干燥一整夜。 
X射线衍射分析表明该物质已经高度结晶并具有丝光沸石结构。 化学分析表明丝光沸石同时含有骨架镓和铝，并且骨架组成为SiO2/Ga2O3＝32.6并且SiO2/Al2O3＝102.4。 
实施例2：“高铝”Ga/Al丝光沸石的合成
在本实施例中，Ga/Al丝光沸石是通过增加骨架铝的含量来合成的。重复实施例1的步骤，不同在于所添加的铝酸钠含量从0.50g增加到2.88g。凝胶的化学计量比计算为： 
48.5SiO2.1.5Ga2O3.1.0Al2O3.29.6Na2O.15.2TEABr.5276H2O 
将该凝胶在150℃下加热14天。对所得结晶固体进行过滤和用大量的蒸馏水洗涤，接着在120℃下干燥一整夜。 
X射线衍射分析表明该物质已经高度结晶并具有丝光沸石结构。化学分析表明丝光沸石同时含有骨架镓和铝，并且骨架组成为SiO2/Ga2O3＝39.2并且SiO2/Al2O3＝19.4。 
比较实施例B：“低铝”Ga/Al丝光沸石的合成
通过“酸浸”来制备“低Al”丝光沸石。将30g商购丝光沸石(出自PQ，CBV20A，SiO2/Al2O3＝19.4)在盐酸溶液中回流2小时，该溶液是通过用76ml蒸馏水稀释24ml浓盐酸而得到的。在此阶段后，过滤和用大量的蒸馏水洗涤该固体。 
X射线衍射分析表明该物质已经高度结晶并具有丝光沸石结构。化学分析表明该物质的骨架组成为SiO2/Al2O3＝36.0。 
比较实施例C：Al丝光沸石
商购丝光沸石(出自PQ，CBV20A，SiO2/Al2O3＝19.4)用在进一步的比较实施例中。 
催化剂的制备
通过将固体在550℃下加热6小时来煅烧比较实施例A、实施例1和2的合成丝光沸石以脱除有机模板。通过在过滤和干燥前，将固体与1.5M的硝酸铵溶液在80℃下接触3小时从而将比较实施例A-C、实施例1和2的合成丝光沸石转化为铵型。用于交换的1.5M硝酸铵溶液与丝光沸石的重量比为25∶1。对于每个丝光沸石都要重复3 遍该交换步骤。 
通过在煅烧前将丝光沸石浸渍在铜溶液中从而将铵型丝光沸石转化为铜负载酸型。所制备的所有丝光沸石的相对铜负载量接近7wt/wt％。 
下列步骤将参考比较实施例B来说明铜负载步骤。将比较实施例B中所制备的23.04g铵型“低Al”丝光沸石添加到三水硝酸铜溶液中(该溶液是将6.33g三水硝酸铜溶解于140g的蒸馏水中)并进行剧烈搅拌。通过在80℃加热来蒸发该溶液并使之干燥。在500℃煅烧蓝色固体2小时。化学分析表明该物质含有6.6wt/wt％Cu。通过在红外压榨机中用10吨压力来压碎负载铜的沸石从而将该催化剂挤压成小球，接着将所得小块进行粉碎并将该物质筛分为250-850微米。 
甲醇羰基化
比较实施例A-C、实施例1和2中的每种催化剂均用于催化单通道高压微反应器中的甲醇和一氧化碳的反应。所用催化剂的体积通常是10ml。使用碳化硅颗粒预床层为反应物在接触催化剂前提供足够的预热。在350℃下在氮气流(100ml/min)下活化催化剂16小时，接着在350℃下在一氧化碳流(200ml/min)下还原催化剂2小时。接着通过背压调节器将该系统加压至25atm。调节一氧化碳流速至800ml/min并且通过泵将甲醇泵入到反应器中(流速＝0.15ml/min)。在冷阱中收集液体和固体产物，同时在背压调节器的下游对气体产物和反应物进行取样。 
每3小时对反应物进行取样。用离线气相色谱对所有的样本进行了分析。在所有情况中，作为竞争水汽转化反应副产物的二氧化碳的含量相对较低，其占所形成产物总摩尔数的1-10％。 
在表1-3中列出了羰基化实验的结果。 
表1用于甲醇羰基化的Cu/H-(Ga)丝光沸石和Cu/H-(Ga，Al)丝光沸石的催化性能
反应温度＝350℃，压力＝25bar，GHSV＝4400，CO/MeOH＝9，LHSV＝0.9 
(i)HC＝烃类 
表1中的结果表明了具有含镓丝光沸石结构的催化剂(比较实施例A)能够催化甲醇转化为乙酸的非碘化物羰基化。然而，丝光沸石结构中含有铝和镓的实施1和2中的催化剂对乙酸和乙酸甲酯具有较高的活性和选择性。在表2中进一步说明了在丝光沸石骨架中使用铝和镓在产品选择性上的优势。 
表2Cu/H-(Al)丝光沸石和Cu/H-(Ga，Al)丝光沸石催化剂对产物选择性的比较
反应时间＝6小时，反应温度＝350℃，压力＝25bar，GHSV＝4400，CO/MeOH＝9，LHSV＝0.9 
从表2中可以看出，如低DME选择性可以证明的，含Ga和Al的丝光沸石催化剂具有较高的活性，并且该催化剂对乙酸和乙酸甲酯产物具有较高的选择性，相比之下，仅仅含有铝的系统在具有高骨架铝含量时对烃类副产品具有相对较高的选择性而在具有低骨架铝含量时具有较低的活性(高DME产率可以证明此点)。 
表3说明了本发明的催化剂在蒸汽中70小时后，其仍保持了相当高的乙酸和乙酸甲酯选择性。 
表3.实施例1的寿命研究 
反应温度＝350℃，压力＝25bar，GHSV＝4400，CO/MeOH＝9，LHSV＝0.9 

Claims (22)

1.一种制备脂肪羧酸和/或其酯或酸酐的工艺，该脂肪羧酸具有(n+1)个碳原子，其中n是最高达到6的整数，该工艺包括使具有n个碳原子的脂肪族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在基本不含卤素或其衍生物的条件下并且在催化剂存在下，反应温度为250-600℃、压力为10-200bar的条件下进行接触，其特征在于该催化剂主要由丝光沸石组成，该丝光沸石具有作为骨架元素的硅和铝，以及除此之外的镓和硼中的一种或多种，并且该沸石进行了离子交换或负载有铜、镍、铱、铑或钴。
2.如权利要求1所述的工艺，其中骨架元素是硅、铝和镓。
3.如权利要求1所述的工艺，其中丝光沸石进行了离子交换或负载了铜。
4.如权利要求1所述的方法，其中丝光沸石的硅铝比为10∶1至30∶1。
5.如权利要求2所述的工艺，其中硅与镓氧化物的摩尔比为20∶1-50∶1。
6.如权利要求1所述的工艺，其中丝光沸石用铜、镍、铱、铑或钴进行了离子交换。
7.如权利要求6所述的工艺，其中丝光沸石中高达80％的可交换位置被铜、镍、铱、铑或钴进行了离子交换。
8.如权利要求1所述的工艺，其中催化剂的金属含量占催化剂总重量的0.5-10重量％。
9.如权利要求1所述的工艺，其中催化剂在使用前进行了活化。
10.如权利要求9所述的工艺，其中催化剂的活化是在高温下在氮气、一氧化碳或氢气流中处理该催化剂至少1小时。
11.如权利要求1所述的工艺，其中在基本不含碘化物的条件下，将一氧化碳和甲醇蒸气流经催化剂固定或流化床层。
12.如权利要求1所述的工艺，其中脂肪醇是甲醇。
13.如权利要求12所述的工艺，其中甲醇产生自一氧化碳和氢气的混合物。
14.如权利要求13所述的工艺，其中甲醇原位生成。
15.如权利要求1所述的工艺，其中二甲基醚作为反应性衍生物使用。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所用的是甲醇和二甲基醚的混合物。
17.如权利要求15所述的工艺，其中水作为原料被输送到工艺中。
18.如权利要求17所述的工艺，其中水与二甲基醚的摩尔比为大于0至小于或等于1。
19.如权利要求1所述的工艺，其中该工艺在基本无水的情况下进行。
20.如权利要求1所述的工艺，其中该工艺运行的温度为250-400℃、压力为10-150bar。
21.如权利要求1所述的工艺，其中一氧化碳与甲醇的摩尔比为1∶1至30∶1。
22.如权利要求1所述的工艺，其中甲醇的液时空速为0.5～2。
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