UA120086C2 - Спосіб карбонілювання - Google Patents

Спосіб карбонілювання Download PDF

Info

Publication number
UA120086C2
UA120086C2 UAA201509525A UAA201509525A UA120086C2 UA 120086 C2 UA120086 C2 UA 120086C2 UA A201509525 A UAA201509525 A UA A201509525A UA A201509525 A UAA201509525 A UA A201509525A UA 120086 C2 UA120086 C2 UA 120086C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
zeolite
hydrogen
carbonylation
item
catalyst
Prior art date
Application number
UAA201509525A
Other languages
English (en)
Inventor
Еверт Ян Дітцель
Эверт Ян ДИТЦЕЛЬ
Богдан Костін Гаджа
Богдан Костин Гаджа
Девід Джон Лоу
Дэвид Джон Лоу
Джон Гленн Санлі
Джон Гленн Санли
Original Assignee
Бп Кемікалз Лімітед
Бп Кемикалз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемікалз Лімітед, Бп Кемикалз Лимитед filed Critical Бп Кемікалз Лімітед
Publication of UA120086C2 publication Critical patent/UA120086C2/uk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7026—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/50—Zeolites wherein inorganic bases or salts occlude channels in the lattice framework, e.g. sodalite, cancrinite, nosean, hauynite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

У заявці описаний спосіб карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, де спосіб карбонілювання проводять у присутності водню при молярному відношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, і каталізатором є цеоліт, одержаний із суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.

Description

суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
Даний винахід стосується способу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності цеоліту каталізатора і водню з одержанням метилацетату. Зокрема, даний винахід стосується способу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності водню при молярному відношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, і цеолітного каталізатора, що одержують із суміші для синтезу, що містить органічний направляючий реагент для формування структури.
Відомо, що кристалічні алюмосилікатні цеоліти каталізують різні реакції хімічних перетворень, включаючи карбонілювання диметилового ефіру з одержанням метилацетату.
Такі реакції карбонілювання можна провести в присутності водню, але їх зазвичай проводять з використанням надмірної кількості монооксиду вуглецю так, як це описано, наприклад, в ЕР 2189215 і ЕР 2199272.
В ЕР 2189215 описаний спосіб одержання продуктів, оцтової кислоти і/або метилацетату, шляхом карбонілювання диметилового ефіру або метанолу монооксидом вуглецю в присутності зв'язаної водневої форми морденітного каталізатора і необов'язково водню.
В ЕР 2199272 описаний спосіб карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності морденітного каталізатора, водню і додатково метилацетату, в якому використовують молярний надлишок монооксиду вуглецю в порівнянні з воднем.
Зазвичай цеоліти одержують за методикою, яка включає кристалізацію цеолітної структури з водної суміші для синтезу, що містить джерела відповідних оксидів, таких як діоксид кремнію і оксид алюмінію. Направляючі реагенти для формування структури впливають на утворення каналів або туннелеподібних структур (мікропориста структура) всередині цеоліту та їх також можна включити в суміш для синтезу. Направляючі реагенти для формування структури можуть бути неорганічними або вони можуть бути органічними. Направляючі реагенти для формування структури видаляють з одержаних цеолітів з використанням низки методик. Неорганічні направляючі реагенти для формування структури зазвичай видаляють за методиками іонного обміну, тоді як органічні направляючі реагенти для формування структури можна видалити шляхом прожарювання при високій температурі. Встановлено, що одержані таким чином цеоліти застосовні як каталізатори, як це описано, наприклад, в УМО 2005/105720.
В УМО 2005/105720 описаний спосіб карбонілювання, призначений для карбонілювання
Зо аліфатичних спиртів і/або їх реакційноздатних похідних у присутності морденітного каталізатора, який, на додаток до алюмінію і кремнію, як елементи каркасної структури містить один або більшу кількість наступних: галій, бор і залізо, і в цей каталізатор також включені мідь, нікель, іридій, родій або кобальт. Описано одержання морденіту, що містить галій, де як органічну матрицю використовують тетраетиламонійбромід і цю матрицю видаляють шляхом прожарювання при 550С до використання при карбонілюванні метанолу монооксидом вуглецю.
В 05 7465822 описаний спосіб карбонілювання нижчого алкілового ефіру монооксидом вуглецю в присутності цеолітного каталізатора. Розкрито, що при синтезі цеоліту в реакційну суміш може бути включений органічний направляючий реагент для формування структури і цю суміш потім кристалізують і прожарюють при високих температурах.
Зазвичай дешевше і тому краще одержувати цеоліти в промисловості без використання органічних направляючих реагентів для формування структури. Однак важливим моментом будь-якої каталітичної реакції є активність каталізатора при його використанні в необхідних умовах проведення реакції. Поліпшення каталітичної активності в реакціях карбонілювання є постійною вимогою при розробці способу і каталізатора.
Суміші монооксиду вуглецю і водню (які зазвичай називаються синтез-газом) одержують в промисловості і вони є у продажу. Проте зазвичай суміші газів для хімічного синтезу збагачені воднем, тобто в таких сумішах водень міститься в кількості, принаймні еквімолярній кількості монооксиду вуглецю, і зазвичай він міститься в молярному надлишку. Використання в способах карбонілювання таких збагачених воднем завантажень призводить до того, що в реакторі залишається менше простору для монооксиду вуглецю, що призводить до зменшення парціального тиску монооксиду вуглецю і до зменшення швидкості реакції. Відповідно, суміші газів для хімічного синтезу обробляють з метою розділення компонентів, монооксиду вуглецю і водню, наприклад, з використанням дорогих кріогенних технологій. Проте, щоб уникнути такого дорогого відділення монооксиду вуглецю від водню було б краще використовувати в реакціях карбонілювання, що каталізуються цеолітом, суміші газів для хімічного синтезу без необхідності зменшення в них молярного відношення воденьгмонооксид вуглецю. Таким чином, утрудненням, яке виникає при проведенні реакцій карбонілювання, що каталізуються цеолітом, є те, що для проведення таких реакцій карбонілювання за умов збагачення воднем і, особливо,
за умов збагачення воднем протягом усього способу, необхідно підвищити вимоги до активності цеолітного каталізатора.
Автори даного винаходу встановили, що істотне поліпшення ефективності реакції карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності водню і, особливо, в присутності водню, що міститься в еквімолярній кількості або в молярному надлишку, можна забезпечити шляхом використання цеолітів, одержаних із сумішей для синтезу, що містять органічний направляючий реагент для формування структури. Зокрема, автори даного винаходу встановили, що цеоліти, одержані з використанням органічного направляючого реагенту для формування структури, мають поліпшену каталітичну активність в способах карбонілювання, що проводяться в присутності водню, що міститься в еквімолярній кількості або в молярному надлишку, в порівнянні з активністю аналогічних цеолітів, які одержані без використання органічного направляючого реагенту для формування структури. Якщо не обмежуватися якимись теоретичними міркуваннями, то можна припустити, що органічний направляючий реагент для формування структури сприяє регулюванню розміру або інших характеристик, таких як форма цеолітних кристалів, що утворюються під час кристалізації, таким чином, що одержаний цеоліт має менший середній розмір кристалів. Також можна припустити, що органічний направляючий реагент для формування структури забезпечує збільшення відносної кількості катіонів лужного/лужноземельного металу в тих каналах цеоліту, в яких відбувається реакція карбонілювання.
Відповідно до цього, даний винахід стосується способу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, де спосіб карбонілювання проводять у присутності водню при молярному співвідношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, і каталізатором є цеоліт, одержаний із суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
Даний винахід також стосується способу поліпшення робочих характеристик цеолітного каталізатора в способі карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, де спосіб карбонілювання проводять у присутності водню при молярному співвідношенні кількості водню до кількості
Зо монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, де цеоліт одержують з суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
Даний винахід також стосується цеолітного каталізатору, який має поліпшену каталітичну активність при карбонілюванні диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, це карбонілювання проводять у присутності водню при молярному співвідношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, і каталізатором є цеоліт, одержаний із суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу суміш для синтезу, призначена для одержання цеоліту, додатково містить джерело діоксиду кремнію, джерело оксиду алюмінію, джерело лужного або лужноземельного металу і воду.
Таким чином, в деяких або у всіх варіантах здійснення даний винахід стосується способу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, де спосіб карбонілювання проводять у присутності водню при молярному співвідношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, і каталізатором є цеоліт, одержаний із суміші для синтезу, що містить джерело діоксиду кремнію, джерело оксиду алюмінію, джерело лужного або лужноземельного металу, воду і принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даний винахід стосується цеолітного каталізатору, який має поліпшену каталітичну активність при карбонілюванні диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, це карбонілювання проводять у присутності водню при молярному співвідношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, і цеоліт одержаний із суміші для синтезу, яка містить джерело діоксиду кремнію, джерело оксиду алюмінію, джерело лужного або лужноземельного металу, воду і принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
Для виключення сумнівів відзначимо, що вираз "молярне відношення кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1" означає, що молярне відношення водень/монооксид вуглецю дорівнює не менше ніж 1.
На фіг. 1 представлений вихід за один прохід в одиницю часу для метилацетату, виражений в грамах на 1 кілограм каталізатора за 1 год. (ВПЧ для МебАс, г/кг/год.), залежно від тривалості робочого циклу.
У даному винаході використовують каталізатор, який являє собою цеоліт. Цеоліти являють собою кристалічні алюмосилікати, які мають каркасні структури, що складаються з тетраєдрів
ЗО: і АО5х, у яких вершини є загальними. Кожна топологія каркасної структури містить регулярно розташовані пори, канали і/або кишені, які мають різні розмір, форму і розташування у просторі. Відповідно до правил ІШРАС (Міжнародний союз теоретичної і прикладної хімії)
Структурна комісія Міжнародної цеолітної асоціації використовує для позначення цих топологій каркасних структур або типів структур цеолітів трьохбуквені структурні коди. Опис цеолітів, їх структури, характеристик та методик синтезу наведено в публікації Те Айаб5 ої 7еоїйе
Егатемжоїк Турев (С. Ваепоснег, МУ. М. Меїег, О. Н. Оібоп, 572 вид. ЕІбемівег, Атеїегдат, 2001) разом з інтернет-версією (пЕр:/Лумми.і2а-вігисіиге.ога/даїтаразезві).
Краще, якщо цеоліти, призначені для застосування в даному винаході, містять принаймні один канал або одну кишеню (нижче в даному винаході спільно називаються каналами), який(яка) утворений(на) 8--ленним кільцем. Краще, якщо утворений 8--ленним кільцем канал сполучений принаймні з одним каналом, утвореним кільцем, що містить 10 або 12 елементів.
Просвіт в системах каналів цеоліту повинен мати такий розмір, щоб молекули реагентів, диметилового ефіру і монооксиду вуглецю, могли вільно дифундувати в каркасну структуру цеоліту і виходити з неї. Краще, якщо просвіт утвореного 8-ч-ленним кільцем каналу або кишені має розмір, що дорівнює принаймні 2,5х3,6 А.
В одному варіанті здійснення даного винаходу цеоліт вибраний з числа цеолітів, що мають каркасну структуру типів МОК, РЕК, ОЕЕ, СНА, СМЕ і МЕ5.
Приклади цеолітів, що мають каркасну структуру типу МОК, включають морденіт. Приклади цеолітів, що мають каркасну структуру типу РЕК, включають фер'єрит ії 25М-35. Приклади цеолітів, що мають каркасну структуру типу ОРЕ, включають офретит. Приклади цеолітів, що мають каркасну структуру типу СНА, включають шабазит. Приклади цеолітів, що мають каркасну структуру типу ОМЕ, включають гмелініт. Приклади цеолітів, що мають каркасну структуру типу МЕ5, включають 25-57.
Зо В одному варіанті здійснення даного винаходу цеоліт має каркасну структуру типу МОК і є морденітом, наприклад, морденітом у водневій формі або у амонієвій формі, переважно морденітом у водневій формі.
На додаток до елементів каркасної структури - кремнію і алюмінію, цеоліт може містити в своїй каркасній структурі додаткові елементи, наприклад, принаймні один з наступних: галій, бор і залізо, краще, якщо він містить галій.
В одному варіанті здійснення даного винаходу цеолітом є морденіт, який, на додаток до кремнію і алюмінію, містить елементи каркасної структури, що представляють собою принаймні один, вибраний з групи, яка включає галій, бор і залізо, краще, якщо він містить галій.
Каталізатор, призначений для застосування в даному винаході, одержують шляхом кристалізації цеоліту з суміші для синтезу, яка містить органічний направляючий реагент для формування структури. Краще, якщо до використання цеоліту як каталізатора в способі карбонілювання його обробляють для видалення органічного направляючого реагенту для формування структури з внутрішньої частини цеоліту. Краще, якщо після видалення з цеоліту органічного направляючого реагенту для формування структури, цеоліт включають в композит із зв'язуючою речовиною, наприклад, з неорганічним оксидом, що забезпечує готовому каталізатору додаткову твердість. Потім одержану суміш можна екструдувати й одержати частинки каталізатора необхідного типу.
Цеоліти, такі як морденіт, призначені для застосування в даному винаході, можна синтезувати шляхом кристалізації цеоліту з суміші для синтезу, що містить джерело діоксиду кремнію, джерело оксиду алюмінію, джерело лужного або лужноземельного металу, воду і принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
Переважна процедура одержання цеоліту, призначеного для застосування у способах карбонілювання, запропонованих в даному винаході, включає наступні стадії: () одержання цеоліту з суміші для синтезу, яка містить органічний направляючий реагент для формування структури; (і) обробка цеоліту, одержаного на стадії (), для видалення з його структури органічного направляючого реагенту для формування структури; (ії) обробка цеоліту, одержаного на стадії (ії), водним розчином, що містить амонієві іони; (ім) сушіння обробленого амонієм цеоліту; і бо (м) обробка цеоліту, одержаного на стадії (ім), для одержання водневої форми цеоліту.
Синтезований цеоліт може містити надлишок катіонів та аніонів в порах або на поверхні цеолітної структури, наприклад, надлишок іонів натрію і алюмінатних іонів. Їх можна видалити шляхом промивання. Таким чином, краще, якщо до проведення стадії (ії) цеоліт, одержаний на стадії (), можна промити, наприклад, водою, краще деіонізованою водою. Промитий цеоліт необов'язково можна сушити до обробки цеоліту, яка проводиться для видалення органічного направляючого реагенту для формування структури.
Після того, як цеоліт синтезований, його можна включити в композит із зв'язуючою речовиною.
Краща процедура одержання цеоліту, включеного в композит зі зв'язуючим, що призначений для застосування у способах карбонілювання, запропонованих в даному винаході, додатково включає наступні стадії: (м) включення цеоліту, одержаного на стадії (м), в композит з неорганічним оксидним зв'язуючим з одержанням цеолітного композиту; і (мі) прожарювання цеолітного композиту.
До проведення стадії прожарювання (мії) цеолітний композит не обов'язково можна виготовити у вигляді формованого продукту.
Джерелами діоксиду кремнію, оксиду алюмінію та лужного або лужноземельного металу можуть бути джерела, які зазвичай використовуються в синтезі цеолітів. Типовими джерелами діоксиду кремнію є колоїдний діоксид кремнію, осаджений діоксид кремнію, силікагель, тонкодисперсний діоксид кремнію і твердий діоксид кремнію, кремнієвмісні сполуки, такі як кремнієва кислота, силікати металів, такі як силікат натрію, і металосилікати, включаючи алюмосилікати, наприклад, алюмосилікат натрію.
Джерелом оксиду алюмінію може бути низка джерел, включаючи активований оксид алюмінію, тригідрат оксиду алюмінію, гамма-оксид алюмінію і розчинні у воді солі алюмінію, такі як сульфат алюмінію, нітрат алюмінію, гідратовані гідроксиди алюмінію і алюмінати, такі як алюмінат натрію або алюмінати інших металів.
Слід розуміти, що діоксид кремнію і оксид алюмінію, що використовуються в суміші для синтезу, призначеній для одержання цеоліту, можуть бути надані за допомогою одного або більшої кількості вихідних реагентів. Наприклад, діоксид кремнію може бути наданий за
Зо допомогою водного розчину гідроксиду натрію або водного розчину силікату натрію.
Джерела лужного або лужноземельного металу включають легко розчинні у воді солі лужних або лужноземельних металів, такі як алюмінат натрію або силікат натрію, або вони можуть перебувати у формі гідроксидів, таких як гідроксиди лужних металів, переважно, гідроксид натрію.
Якщо необхідно, щоб в каркасній структурі цеоліту містилися додаткові метали, такі як тривалентні метали, що представляють собою принаймні один, вибраний з групи, яка включає галій, бор і залізо, то їх зазвичай додають до суміші для синтезу у формі розчинних у воді солей.
В одному варіанті здійснення даного винаходу цеоліт одержують з суміші для синтезу, яка додатково містить джерело оксиду галію ((загОз), таке як нітрат галію. Зокрема, морденіт, що містить галій як елемент каркасної структури, одержують з суміші для синтезу, що містить джерело оксиду галію.
Відомо, що у синтезі цеолітів використовують органічні направляючі реагенти для формування структури. Вибір органічного направляючого реагенту для формування структури залежить від структури цеоліту, яку необхідно одержати. Цеоліти, призначені для застосування в даному винаході, можна синтезувати з використанням органічних направляючих реагентів для формування структури, які є основними азотовмісними сполуками, включаючи первинні аміни, вторинні аміни, третинні аміни, четвертинні амонієві солі і основи та гетероциклічні азотовмісні сполуки. Ці сполуки можуть бути аліфатичними або ароматичними.
Підходящі аміни - направляючі реагенти для формування структури включають трибутиламін, діїзобутиламін, циклогексиламін, ізобутиламін, циклогептиламін, триєтиламін, трет-октиламін, піперидин та піролідин.
Підходящі четвертинні амонієві солі і основи включають аліфатичні четвертинні амонієві солі і основи, ароматичні четвертинні амонієві солі і основи, і гетероциклічні четвертинні амонієві солі і основи. Підходящі сполуки включають гідроксиди та солі, такі як галогеніди, наприклад, броміди.
Приклади аліфатичних четвертинних амонієвих направляючих реагентів для формування структури включають солі тетраалкіламонію і триалкілметиламонію.
Підходящі солі тетраалкіламонію включають солі тетраметиламонію, тетраетиламонію, тетрапропіламонію і тетрабутиламонію, такі як тетраєтиламонійгідроксид і тетраетиламонійгалогеніди, наприклад, тетраетиламонійбромід.
Підходящі солі триалкілметиламонію включають триетилметиламонійгалогеніди, наприклад, триетилметиламонійбромід і триетилбутиламонійбромід і триметилбутиламонійбромід.
Приклади ароматичних четвертинних амонієвих сполук включають феніл - або бензилтриалкіламонієві сполуки, наприклад, бензилтриметиламонійбромід, бензилтриетиламонійбромід і фенілтриметиламонійбромід, або феніл- або бензилтетраалкіламонієві сполуки.
Приклади гетероциклічних четвертинних амонієвих направляючих реагентів для формування структури включають солі і основи етилпіперидинію і 1,1-діетилпіперидинію наприклад, 1,1-діетилпіперидинійгідроксид.
Також можна використовувати тричетвертинні і дичетвертинні амонієві солі, наприклад, 1,4- біс(триетиламоній)бутандибромід.
В деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу органічний направляючий реагент для формування структури вибраний з групи, яка включає тетраетиламонійбромід (ЕСМВГ), метилтриєтиламонійбромід (ЕвММевВг), бензилтриметиламонійбромід (РАИСНоММезВг) і 1,4- біс(триетиламоній)бутандибромід (ЕїЇзМ(СНг)аМЕЇз) Вгг).
Кращим органічним направляючим реагентом для формування структури є тетраетиламонійбромід.
Додатковими прикладами основних азотовмісних сполук, які можна використовувати як направляючі реагентів для формування структури, є гетероциклічні сполуки, які містять принаймні одну функціональну аміногрупу, наприклад, морфоліни, такі як морфолінгідробромід.
У суміші для синтезу можна використовувати один або більшу кількість азотовмісних направляючих реагентів для формування структури.
У суміші для синтезу цеоліту також можна використовувати інші органічні направляючі реагенти для формування структури, наприклад, Сі-С.-спирти, такі як метанол, етанол, пропаноли і 1,2-дигідроксієетан.
Компоненти суміші для синтезу можна додати до води в будь-якому порядку.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу цеоліт, наприклад, морденіт, можна одержати з суміші для синтезу, яка містить діоксид кремнію, наприклад, тонкодисперсний діоксид кремнію, розчинний у воді алюмінат, наприклад, алюмінат натрію, гідроксид лужного металу, наприклад, гідроксид натрію, органічний направляючий реагент для формування структури, наприклад, четвертинна амонієва сполука, така як аліфатична четвертинна амонієва сполука, наприклад, тетраалкіламонієва сполука, краще, тетраетиламонієва сполука, і більш краще, тетраалкіламонійгалогенід, наприклад, тетраетиламонійбромід, воду і не обов'язково джерело оксиду галію.
В одному варіанті здійснення даного винаходу цеолітом є морденіт, цей морденіт містить галій як елемент каркасної структури і одержаний з суміші для синтезу, що містить тонкодисперсний діоксид кремнію, гідроксид натрію, алюмінат натрію, джерело оксиду галію, такий як нітрат галію і тетраетиламонійбромід.
Зазвичай для підтримки заданого складу цеоліту краще використовувати вихідні речовини, що мають відому чистоту і склад, щоб забезпечувати регулювання складу.
Компоненти об'єднують у воді в визначених співвідношеннях й одержують утворюючу цеоліт водну суміш для синтезу. Суміш для синтезу піддають гідротермічній обробці (з використанням або без використання тиску) протягом такого часу і при такій температурі, щоб відбувалася кристалізація.
Краще, якщо суміш для синтезу витримують до тих пір, поки не утворюються кристали цеоліту, наприклад, протягом проміжку часу, що становить від б до 500 год., при підвищеній температурі, наприклад, при температурі, що дорівнює від 80 до 210 "С. При більш низьких температурах, наприклад, при 80 "С, тривалість кристалізації збільшується. Встановлено, що особливо підходящими умовами проведення гідротермічної обробки є використання температури, що дорівнює від 150 до 170 "С, протягом приблизно від З до 14 днів при перемішуванні, наприклад, при струшуванні, віддентровому або барабанному перемішуванні.
Кристалізацію проводять з використанням або без використання тиску, але переважно, якщо її проводять під тиском, наприклад, в автоклаві з пристроєм для перемішування або в барабанному автоклаві. Потім одержаний кристалічний цеоліт відокремлюють від рідини і вилучають, наприклад, фільтруванням, промивають водою, переважно деіонізованою або дистильованою водою, і сушать. Синтетичний цеоліт кристалізується у вигляді 60 дрібнодисперсного порошку, який має рентгенограму, характерну для цеоліту конкретного типу.
Для одержання необхідного цеоліту можна регулювати відношення кількостей компонентів суміші для синтезу. У випадку морденіту, можна використовувати наступні молярні відношення кількостей компонентів суміші для синтезу, представлені у вигляді відношень кількостей оксидів: 5ІО2/МгО:: від 10 до 100, краще від 20 до 60,
НгО/А29Оз: від 500 до 3000,
НРС/А2О:: від 1 до 15,
МагоО/А2О:: від 1 до 15, наприклад, від 1 до 10, де М означає тривалентний метал, вибраний з числа одного або більшої кількості наступних: АЇ, Са, В в Бе; НРС означає органічний направляючий реагент для формування структури, переважно основну азотовмісну сполуку.
У результаті процедури кристалізації вилучений цеоліт містить всередині пор органічний направляючий реагент для формування структури, що використовується в суміші для синтезу.
Кристалічна структура по суті оточує органічний направляючий реагент для формування структури і органічний направляючий реагент для формування структури видаляють, щоб забезпечити каталітичну активність цеоліту.
До використання цеоліту як каталізатора в способах карбонілювання, запропонованих в даному винаході, з його пір видаляють органічний направляючий реагент для формування структури. Можна використовувати цілий ряд методів видалення, включаючи спалювання, або шляхом термічної обробки. Зазвичай видаляють принаймні 50 95 органічного направляючого реагенту для формування структури і переважно, якщо видаляють практично весь органічний направляючий реагент для формування структури.
Переважною методикою видалення є термічна обробка, така як прожарювання. Умови проведення прожарювання включають використання температур, що знаходяться в діапазоні від приблизно 300 до приблизно 650 "С, переважно від приблизно 400 до приблизно 600 "С, наприклад, приблизно від 450 до 550 "С. Прожарювання можна провести в інертній атмосфері, такій як атмосфера азоту, або в окисній атмосфері, такій як кисень або повітря, протягом проміжку часу, що знаходиться в діапазоні від приблизно 1 до приблизно 9 год., або протягом більш тривалого часу.
Зо У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу органічний направляючий реагент для формування структури видаляють з цеоліту шляхом прожарювання цеоліту при температурі, що дорівнює від приблизно 450 до приблизно 550 "С, переважно протягом від 1 до 12 год. у присутності повітря, такого як статичне повітря.
Краще, якщо використовувану атмосферу ретельно регулюють, щоб запобігти неконтрольоване горіння вуглецю, що залишився в цеоліті після видалення органічного направляючого реагенту для формування структури. Краще, якщо такий вуглець видаляють з цеоліту шляхом прожарювання на повітрі. Краще, якщо стадію прожарювання регулюють таким чином, що температуру підвищують до кінцевої температури прожарювання регульованим чином. Ретельне регулювання підвищення температури попереджає або принаймні зводить до мінімуму локальний перегрів цеоліту. Регульоване прожарювання можна провести з використанням низьких лінійних швидкостей підвищення температури до необхідної температури прожарювання, таких, що дорівнюють менше 10 "С/хв, переважно, що дорівнюють менше 5 "С/хв.
Цеоліти, що містять лужний або лужноземельний метал, зазвичай натрій, переважно обробити для зменшення вмісту лужногоиулужноземельного металу до або після обробки цеоліту, яку проводять для видалення органічного направляючого реагенту для формування структури. Краще, якщо вміст лужного/лужноземельного металу зменшують після зазначеної обробки, яку проводять для видалення. Підходящі обробки, що проводять для видалення, включають звичайні процедури іонного обміну із заміною катіонів. (Іонний обмін можна провести один або більшу кількість разів шляхом введення у взаємодію цеоліту з водним розчином, що містить замінюючі катіони. Зазвичай іонний обмін проводять при температурах, що дорівнюють від приблизно 25 до приблизно 100 С, протягом підходящого проміжку часу, наприклад, протягом приблизно від 1 до б год. Ступінь іонного обміну можна міняти шляхом зміни часу взаємодії, концентрації розчину, що містить замінюючі катіони, і температури.
Типові замінюючі катіони включають катіони водню, амонію і металів, включаючи їх суміші. З числа замінюючих катіонів перевагу надають катіонам водню, амонію, металів групи ІВ, наприклад, міді, металів групи МІІВ, наприклад, платини, і металів групи МІА, наприклад, олова, та їх суміші, які зазвичай використовують у вигляді їх солей, переважно нітратів, хлоридів або сульфатів. Краще, якщо іонний обмін проводять з використанням джерела амонієвих катіонів, 60 такого як сіль амонію, наприклад, нітрат амонію або хлорид амонію.
Після введення у взаємодію цеоліту з водним розчином солі, що містить необхідний замінюючий катіон, його можна промити водою і сушити і одержати сухий цеоліт, що містить замінюючі катіони, що займають положення катіонів лужного/лужноземельного металу.
Краще, якщо цеоліти, що застосовуються в даному винаході, знаходяться в водневих або амонієвих формах, найбільш краще у водневій формі.
Амонієву форму цеоліту можна легко перетворити у водневу форму шляхом прожарювання.
Прожарювання краще проводять при температурах, що знаходяться в діапазоні від З00 до 650 "С, краще знаходяться в діапазоні від 400 до 550 "С. Прожарювання призводить до того, що амонієвий іон розкладається і структура залишається у водневій формі.
Свіжосинтезовані цеоліти являють собою дрібнодисперсні кристалічні порошки. Оскільки порошок не має достатньої механічної міцності, його практичне застосування обмежене.
Механічну міцність можна надати цеоліту шляхом формування цеоліту в частинки певної форми. Методики формування каталізаторів в частинки певної форми добре відомі в даній галузі техніки і їх можна провести шляхом одержання гелю або пасти з порошкоподібного цеоліту за допомогою додавання підходящого зв'язуючого, такого як глина або неорганічний оксид, і подальшої екструзії гелю або пасти в частинки необхідної форми з наступним сушінням.
Одержаний екструдат також можна прожарити, наприклад, при температурах, що дорівнюють принаймні 500 "С, наприклад, що знаходяться в діапазоні від 500 до 550 "С.
Таким чином, переважно, якщо цеоліт, призначений для застосування в даному винаході, включений в композит принаймні з однією зв'язуючою речовиною. Приклади відповідних зв'язуючих речовин включають неорганічні оксиди, діоксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, алюмосилікати магнію, оксиди титану і оксиди цирконію.
Переважні зв'язуючі речовини включають оксиди алюмінію, алюмосилікати і діоксиди кремнію, наприклад, оксид алюмінію типу боміту.
Відношення вмістів цеоліту та зв'язуючої речовини може змінюватися в широких межах, але переважно, якщо зв'язуюча речовина може міститися в композиті в кількості, що знаходиться в діапазоні приблизно від 10 до 90 мас.95 в перерахунку на масу композиту, переважно знаходиться в діапазоні від 10 до 65 мас. 95 у перерахунку на масу композиту.
Порошкоподібні цеоліти також можна сформувати в частинки без використання зв'язуючого.
Зо Типові частинки цеоліту включають екструдати, поперечний переріз яких має форму кола або включає безліч дугоподібних виступів, спрямованих назовні з центральної частини частинок цеоліту.
В одному варіанті здійснення даного винаходу цеоліт, наприклад, морденіт, включений в композит принаймні з однією неорганічною оксидною зв'язуючою речовиною, яка краще може бути вибрана з групи, яка включає оксиди алюмінію, діоксиди кремнію і алюмосилікати, і її використовують у вигляді формованого продукту, такого як екструдат. Краще, якщо морденіт включений в композит з оксидом алюмінію, наприклад, з оксидом алюмінію - бомітом. Морденіт, включений в композит з оксидом алюмінію, може містити галій як елемент каркасної структури.
Молярне відношення кількості діоксиду кремнію до кількості оксиду алюмінію в цеолітах, призначених для застосування в даному винаході, є об'ємним або повним. Його можна визначити будь-якою з низки методик хімічного аналізу. Такі методики включають методики з використанням рентгенівської флуоресценції, атомної абсорбції і ІПП (індуктивно пов'язана плазма). Всі вони дають практично однакове значення молярного відношення кількості діоксиду кремнію до кількості оксиду алюмінію.
Об'ємне молярне відношення кількості діоксиду кремнію до кількості оксиду алюмінію (у даному винаході також називають "ЗАК") для синтетичних цеолітів може змінюватися.
Наприклад, значення 5АК для цеоліту, такого як морденіт, може перебувати в діапазоні від такого, що дорівнює лише 5 до такого, що перевищує 90.
Краще, якщо значення 5АК для цеолітів, призначених для застосування в даному винаході, може перебувати в діапазоні від 10 до 90, наприклад, в діапазоні від 20 до 60, наприклад, в діапазоні від 20 до 40. Однак, якщо це є необхідним, цеоліти, призначені для застосування в даному винаході, також можуть мати значення ЗАК, що знаходиться в діапазоні від 10 до 22, таке, що дорівнює від 13 до 22.
Цеоліт, одержаний із суміші для синтезу, що містить органічний направляючий реагент для формування структури, і переважно включений в композит із зв'язуючою речовиною, з успіхом використовують у реакції карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю. Краще, якщо такі цеоліти мають високу каталітичну активність в реакціях карбонілювання, в яких використовують еквімолярну або надмірну кількість водню.
Таким чином, даний винахід також стосується застосування цеоліту, одержаного із суміші 60 для синтезу, що містить джерело діоксиду кремнію, джерело оксиду алюмінію, джерело лужного або лужноземельного металу, воду і принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури, як каталізатор для карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності водню, де молярне відношення кількості водню до кількості монооксиду вуглецю дорівнює не менше 1, для забезпечення поліпшеної селективності утворення продукту - метилацетат і/або його виходу.
Диметиловий ефір, що використовується в даному винаході, може бути в основному чистим диметиловим ефіром. У промисловості диметиловий ефір одержують каталітичним перетворенням синтез-газу (сумішей водню і монооксиду вуглецю) над каталізаторами синтезу метанолу і дегідратації метанолу. Це каталітичне перетворення призводить до продукту, який переважно містить диметиловий ефір, але може містити і деяку кількість метанолу.
Використовуваний в даному винаході диметиловий ефір може містити невеликі кількості метанолу за умови, що кількість метанолу не настільки велика, щоб придушувати реакцію одержання продукту - метилацетату. Краще, якщо диметиловий ефір може містити 5 мас. 95 або меншу кількість, наприклад 1 мас. 95 або меншу кількість метанолу.
У диметиловий ефір можна включити розріджувачі. Приклади відповідних розріджувачів включають азот, аргон і гелій.
Краще, якщо концентрація метилового ефіру може знаходитися в діапазоні від 0,1 до 20 мол. 96, наприклад, від 1,5 до 15 мол.9бо в перерахунку на повну кількість газів, які завантажуються для проведення способу для карбонілювання.
Краще, якщо використовуваний в способі карбонілювання диметиловий ефір знаходиться в паровій фазі.
Оскільки вода може пригнічувати карбонілювання диметилового ефіру з утворенням метилацетату, спосіб карбонілювання краще проводять в основному в безводному середовищі.
При використанні в даному винаході "в основному безводне середовище" означає, що концентрація води становить менше 1 мол. 95, переважно менше 0,5 мол. 95, більш переважно менше 0,2 мол. 95 і найбільш переважно менше 0,1 мол. 95 у перерахунку на повну кількість газів, завантажуваних для проведення способу карбонілювання. Краще, якщо диметиловий ефір, монооксид вуглецю, водень і каталізатор сушать до використання в способі карбонілювання.
Зо Монооксид вуглецю і водень, що використовуються в даному винаході, можуть бути в основному чистими, наприклад, такими монооксидом вуглецю і воднем, як зазвичай придбані у постачальників технічних газів, або вони можуть містити незначні кількості домішок, які не заважають реакції карбонілювання, таких як метан і діоксид вуглецю.
Синтез-газ являє собою суміш, що містить в основному монооксид вуглецю і водень в різних кількостях, але також може містити невеликі кількості діоксиду вуглецю і інертних газів, і він є у продажу. Звичайні методики одержання синтез-газу включають реакції перетворення джерел вуглеводнів, такі як паровий риформінг і часткове окиснення. Приклади джерел вуглеводнів, що використовуються для одержання синтез-газу, включають біомасу, природний газ, метан, С2-Св- вуглеводні, нафту, вугілля і важкі фракції нафти.
Паровий риформінг зазвичай включає введення у взаємодію вуглеводню з парою з утворенням синтез-газу. Процедура може включати використання каталізаторів, таких як каталізатори на основі нікелю.
Часткове окиснення зазвичай включає введення у взаємодію вуглеводню з киснем або кисневмісним газом, таким як повітря, з утворенням синтез-газу. Часткове окиснення проводять з використанням або без використання каталізаторів, таких як каталізатори на основі родію, платини або паладію.
Краще, якщо в даному винаході як джерело монооксиду вуглецю і водню можна використовувати синтез-газ.
Синтез-газ також не обов'язково може містити один або більшу кількість наступних: діоксид вуглецю і інертні гази.
Спосіб карбонілювання можна проводити в присутності розріджувача. Приклади відповідних розріджувачів включають інертні гази, такі як азот, аргон і гелій.
При взаємодії монооксиду вуглецю і диметилового ефіру з каталізатором за умов проведення реакції карбонілювання ініціюється реакція карбонілювання і як продукт реакції одержують метилацетат. У реакції карбонілювання водень залишається в основному невитраченим.
Автори даного винаходу встановили, що цеоліти, одержані з використанням органічних направляючих реагентів для формування структури, мають істотно кращі характеристики при запуску і протягом усього часу проведення реакції карбонілювання, ніж цеоліти, одержані без бо використання органічних направляючих реагентів для формування структури. Таким чином,
краще, якщо молярне відношення кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює не менше 1, підтримують протягом усього часу проведення способу. Зокрема, спосіб карбонілювання проводять за умов збагачення воднем і ці умови краще підтримувати протягом усього способу. У даному описі умови збагачення воднем означають, що спосіб карбонілювання проводять при молярному надлишку водню, при цьому молярне відношення кількості водню до кількості монооксиду вуглецю дорівнює більше 1.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу молярне відношення водень:монооксид вуглецю знаходиться в діапазоні від 1 до 10, наприклад, в діапазоні від 1 до 4 або від 1 до 2.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу молярне відношення водень:монооксид вуглецю дорівнює більше 1, наприклад, більш, ніж від 1 до 4, є таким, що дорівнює від 2 до 4, наприклад дорівнює 2.
Краще, якщо в способі, запропонованому в даному винаході, можна забезпечити виходи за один прохід в одиницю часу (ВПУ) для метилацетату, що дорівнюють приблизно 100 г/л/год. або більше, наприклад, ВПЧ, що дорівнюють 400 г/л/год. або більше, такі, що знаходяться в діапазоні від 400 до 600 г/л/год.
Краще, якщо в способі, запропонованому в даному винаході, можна забезпечити селективності перетворення в метилацетат, що становлять від приблизно 80 95 або більше, наприклад, селективність, що становить 90 95 або більше, таку, що знаходиться в діапазоні від 90 до 99 95.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу спосіб карбонілювання проводять при молярному відношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює 2 або більше, такому, що знаходиться в діапазоні від 2 до 4, у присутності цеолітного каталізатора, одержаного із суміші для синтезу, що містить триетиламонійбромід, і селективність перетворення в метилацетат становить принаймні 85 95, наприклад, від 90 до 99 95, і краще, якщо ВПЧ для метилацетату дорівнює не менше 400 г/л/год., наприклад, знаходиться в діапазоні від 400 до 600 г/л/год.
Для поліпшення селективності в систему як додатковий компонент завантаження можна ввести метилацетат. Краще, якщо метилацетат можна ввести в систему в кількості, що становить від 0,05 до 5 мол. 95, наприклад, від 0,5 до 5 мол. 95 в перерахунку на повну кількість газів, які завантажуються для проведення способу.
Краще, якщо спосіб карбонілювання проводять при температурі, що дорівнює від приблизно 200 до приблизно 350 "С, такій, що дорівнює від приблизно 240 до приблизно 320 с, наприклад, дорівнює від приблизно 260 до приблизно 300 С, наприклад, дорівнює від приблизно 280 до приблизно 300 "С.
Спосіб карбонілювання можна провести при тиску, що знаходиться в діапазоні від 1 до 100 бар надлишкового тиску, наприклад, що знаходиться в діапазоні від 10 до приблизно 100 бар надлишкового тиску, наприклад, що знаходиться в діапазоні від 20 до 80 бар надлишкового тиску, переважно знаходиться в діапазоні від 50 до 80 бар надлишкового тиску.
В одному варіанті здійснення даного винаходу спосіб карбонілювання проводять при температурі, що дорівнює від приблизно 240 до приблизно 320 "С, наприклад, дорівнює від приблизно 280 до 300 "С, і при повному тиску, знаходиться в діапазоні від 10 до 100 бар надлишкового тиску, наприклад, знаходиться в діапазоні від 60 до 80 бар надлишкового тиску.
Краще, якщо спосіб карбонілювання проводять при повній часовий об'ємній швидкості газу (ЧОШГ),, що дорівнює від приблизно 500 до приблизно 40000 год.", наприклад, дорівнює від приблизно 2000 до приблизно 10000 год.7.
Краще, якщо спосіб карбонілювання проводять в основному за відсутності галогенідів, таких як йодид. Термін "в основному за відсутності" означає, що повна кількість галогеніду, наприклад, йодиду, що міститься в газах, що завантажуються для проведення способу, і в каталізаторі, становить менше 500 част./млн, переважно менше 100 част./млн.
При необхідності для видалення таких, що містяться в них, домішок, диметиловий ефір, водень і монооксид вуглецю можна ввести у взаємодію із захисним шаром безпосередньо перед введенням у взаємодію з шаром каталізатора. Підходящі захисні шари включають оксид алюмінію.
Краще, якщо спосіб карбонілювання проводять у вигляді парофазного способу, наприклад, у вигляді способу в нерухомому шарі. Якщо спосіб проводять у вигляді парофазного способу, то до завантаження в зону реакції сировина може перебувати в рідкій фазі. Однак до введення у взаємодію з каталізатором може знадобитися випаровування рідкофазних компонентів, наприклад, шляхом використання пристрою для попереднього нагрівання.
Спосіб карбонілювання можна провести в зоні реакції шляхом пропускання газоподібного завантаження, що містить диметиловий ефір, монооксид вуглецю і водень, через один або більшу кількість нерухомих шарів каталізатора, що підтримуються при необхідній температурі проведення реакції. Звісно слід розуміти, що зоною реакції може бути один або більша кількість окремих реакторів, між якими розташовані підходящі пристрої для забезпечення того, щоб на вході в кожен реактор підтримувалася необхідна температура проведення реакції.
Перед використанням каталізатор можна активувати, наприклад, шляхом нагрівання каталізатора до необхідної температури проведення реакції і протягом будь-якого необхідного проміжку часу в атмосфері одного або більшої кількості наступних: монооксид вуглець, водень і інертні гази, такі як азот і гелій.
Продукт реакції містить метилацетат. Зазвичай продукт реакції може додатково містити додаткові компоненти, такі як один або більшу кількість наступних: диметиловий ефір, що не прореагував, монооксид вуглецю, що не прореагував і водень.
Метилацетат можна вилучити з продукту реакції за будь-якою підходящою методикою.
Краще, якщо продукт реакції вилучають із зони реакції у формі пари і потім конденсують й одержують рідку фракцію, що містить метилацетат, і газоподібну фракцію, яка не конденсується. Потім газоподібну і рідку фракції можна розділити за відомими методиками, такими як методики 3 використанням газорідинних сепараторів або сепараторів з тангенціальним впускним отвором.
Метилацетат, вилучений з продукту реакції, можна продати без обробки або його можна використовувати в подальших хімічних реакціях. Наприклад, деяка кількість вилученого метилацетату або весь вилучений метилацетат можна перетворити в оцтову кислоту, наприклад, шляхом реакції гідролізу. Реакції гідролізу відомі в даній галузі техніки і вони включають, наприклад, реакційну дистиляцію в присутності кислотного каталізатора.
Спосіб можна здійснювати у вигляді безперервного або періодичного способу, краще у вигляді безперервного способу.
Даний винахід проілюстровано за допомогою наведених нижче не обмежуючих прикладів.
Приклади
Приклад А (не відповідає даному винаходу)
Зо Цей приклад ілюструє карбонілювання диметилового ефіру в присутності водню і наявного у продажу Н-морденіту, одержаного без використання органічного направляючого реагенту для формування структури.
Реакцію карбонілювання проводили в проточній реакторній установці високого тиску, що складається з 16 однакових реакторів типу, описаного в ММО 2005063372. У кожному реакторі (що має внутрішній діаметр, що дорівнює 9,2 мм) розташовувалася внутрішня трубка діаметром 3,2 мм. У реактор зверху на шар корунду товщиною 10 см (розмір частинок 125-160 мкм) поміщали приблизно 2 г (З мл) каталізатора в перерахунку на масу в сухому стані (визначали по втратах композиту при прожарюванні шляхом нагрівання каталізатора до 600 "С з лінійною швидкістю підвищення температури, що дорівнює приблизно 30 "С/хв), розведеного за допомогою З мл корунду (розмір частинок становив від 125 до 160 мкм). Зверху на шар каталізатора поміщали шар корунду товщиною 11 см (розмір частинок 125-160 мкм). Тиск у реакторі підвищували до повного тиску, що дорівнює 70 бар, шляхом подачі газу складу 1С0О: 2Н»е при швидкості потоку, що дорівнює 12 л/год., і потім нагрівали до температури, що дорівнює 300 "С, при швидкості, що дорівнює 2 "С/хв, і витримували при цій температурі протягом З год., потім завантаження в реактор замінювали на завантаження для реакції карбонілювання, яка містить монооксид вуглецю, водень і диметиловий ефір (ДМЕ), при повній часовій об'ємній швидкості газу, що дорівнює 4000 год.7, і молярному відношенні Не:СО, що дорівнює 2. Реакції давали протікати при цих умовах протягом ще 161 год. Вихідний потік з реактора періодично пропускали через газовий хроматограф для визначення концентрації реагентів і продуктів реакції карбонілювання. Каталізатором являвся Н-морденіт (молярне відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 20), включений в композит з 20 мас. 95 оксиду алюмінію.
Виходи за один прохід в одиницю часу для реакції карбонілювання і селективності перетворення диметилового ефіру в метилацетат наведені в представлених нижче таблицях 1 і 2 відповідно. Вихід за один прохід в одиницю часу (ВПЧ) розраховували, як (кількість еквівалентів оцтової кислоти)/(/л каталізатора)/год. Кількість еквівалентів оцтової кислоти визначали шляхом множення значення ВПЧ для метилацетату на 0,81 (тобто молекулярна маса (оцтова кислота)/молекулярна маса (метилацетаті))|.
Приклад 1
Цей приклад ілюструє карбонілювання диметилового ефіру в присутності водню і каталізатора, одержаного з використанням органічного направляючого реагенту для формування структури.
Повторювали приклад А з використанням каталізатора прикладу А, але в цьому випадку морденіт був одержаний з використанням органічного направляючого реагенту для формування структури (тетраетиламонійбромід). До використання морденіту в прикладі 1 з його пор видаляли органічний направляючий реагент для формування структури шляхом прожарювання.
Виходи за один прохід в одиницю часу для реакції карбонілювання і одержані селективності перетворення диметилового ефіру в метилацетат наведені в представлених нижче таблицях 1 і 2 відповідно.
Таблиця 1 11771111 ПримладА.////// | Прикладї/С/СУО1/
Таблиця 2 00111111 ПримладА.///// | Прикладї//:УО/
Із співставлення результатів, наведених у таблицях 1 і 2, можна ясно бачити, що каталізатор, одержаний без використання органічного направляючого реагенту для формування структури (приклад А), має високу каталітичну активність в присутності молярного надлишку водню, тоді як каталізатор, одержаний з використанням органічного направляючого реагенту для формування структури (приклад 1), має істотно поліпшену каталітичну активність.
Приклад 2
Одержання каталізатора
Н-морденіт, що містить Са їі АЇ, включений в композит з оксидом алюмінію, одержували в автоклаві, виготовленому з нержавіючої сталі, об'ємом 4 л за умов гідротермічної обробки. 40,5 г Маон розчиняли в 1080 г води. До розчину Маон при енергійному перемішуванні додавали 133,6 г 5іОг (тонкодисперсний діоксид кремнію). Через 1 год. додавали водний розчин тетраетиламонійброміду (56,8 г розчиняли в 180 г води). Через 1 год. додавали водний розчин
Са(Моз)з (36,12 г гідрату Са(МОз)з виробництва фірми Аїйгіспй розчиняли в 210 г води). Через 30 хв додавали водний розчин алюмінату натрію (З г МалІОг розчиняли в 210 г води). Одержану суміш перемішували протягом ще 1 год. і потім переносили в автоклав, виготовлений з нержавіючої сталі, об'ємом 4 л. Умови гідротермічної обробки були наступними: температура
Зо -150 7С, тривалість проведення реакції - 14 днів при швидкості перемішування, що дорівнює 200 об/хв. Через 14 днів одержаний осад відфільтровували, промивали деїіонізованою водою і сушили в сушильній шафі при 110 С. Висушений цеоліт (молярне відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 100) прожарювали в статичному повітрі при 5507 протягом 12 год. Для прожареного цеоліту З рази проводили процедуру обміну на амоній шляхом його обробки 1М розчином МНаАМОз (водним), що використовується в кількості, що становить 10 мл/(г цеоліту), при 80 "С протягом 1 год. Цеоліт, в якому відбувся обмін на амоній, промивали й відфільтровували з використанням деїіонізованої води і потім сушили в сушильній шафі при 110 "С й одержували такий, що містить ба і АІ МНа-морденіт. 10 г МН4.-морденіту, що містить Са і АЇ і 5 г оксиду алюмінію Рига! ЗСЕ (виробництва фірми 5азої) в порошкоподібному вигляді поміщали в колбу і перемішували при 100 об/хв і при температурі і тиску навколишнього середовища протягом 1 год. Перемішану суміш прожарювали в статичному повітрі при 500 С протягом З год. і одержували Н-морденіт, що містить Са і АЇ, включений в композит з оксидом алюмінію. Цеолітний композит пресували при тиску, що дорівнює 12 т, в прес-формі діаметром 32 мм з використанням пневматичного пресу і подрібнювали і просівали до одержання фракцій з частинками розміром від 100 до 160 мкм.
Методика проведення реакції карбонілювання
Одержаний за описаною вище методикою Н-морденітний каталізатор, що містить Са і АЇ використовували для каталізу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю, що проводиться наступним чином. Реакцію карбонілювання проводили в проточній реакторній установці високого тиску, що складається з 16 однакових ізотермічних паралельних протиточних трубчастих реакторів типу, описаного, наприклад, в М/О2006107187. 100 мкл (0,0729 г) Каталізатора поміщали на шар спеченого металу (розмір пор 20 мкм), що знаходиться всередині реактора. Зверху на каталізатор поміщали 100 мкл гамма-оксиду алюмінію та решту простору в реакторі заповнювали карборундом. Каталізатор активували шляхом його нагрівання при атмосферному тиску до температури, що дорівнює 300 "С, з лінійною швидкістю підвищення температури, що дорівнює 5 "С/хв, при подачі газоподібної суміші монооксиду вуглецю, водню і гелію при молярному відношенні, що становить 1:2:0,1, при швидкості потоку газу, що дорівнює 6,1 мл/хв. Потім тиск в реакторі підвищували до 60 бар надлишкового тиску і протягом 2 год. давали встановиться рівновазі, після чого активацію каталізатора вважали завершеною. Потім газоподібне завантаження замінювали на газоподібне завантаження для карбонілювання, де молярне відношення Нг:СО приблизно дорівнювало 2, і містить 58,2 мол. 95
Не, 29 мол. 95 СО, 2,8 мол. 95 Не, 5 мол. 95 СО» і 5 мол. 95 диметилового ефіру, що вводиться при швидкості потоку газу, що дорівнює 6,7 мл/хв. Реакції дозволяли протікати при цих умовах протягом 188 год. Після проведення реакції протягом 188 год. газоподібне завантаження для карбонілювання заміняли на газоподібне завантаження, що містить 29 мол. 95 СО, 58,2 мол. Фо азоту, 2,8 мол. 95 Не, 5 мол. 95 СО» і 5 мол. 95 диметилового ефіру, що вводиться при швидкості потоку газу, що дорівнює 6,7 мл/хв, і реакцію продовжували протягом ще 100 год.
Вихідний потік з реактора аналізували шляхом його пропускання через газовий хроматограф
Іп(егесіепсе Тгасе, забезпечений двома детекторами теплопровідності (ДТП) і одним полум'яним іонізаційним детектором (ПІД) Один канал ДТП був забезпечений двома колонками, Сагрохеп 1010 (2 мх0,32 мм) і Сагрохеп 1010 (28 мх0,32мм). Другий канал ДТП був забезпечений колонками Рогаріої О (2 мх0,32 мм) і Рогаріої ОО (12 мх0,32 мм). Канал ПІД був забезпечений колонками КІіХ-1, 1 мкм (20 мх0,32 мм), і Кіх-мах, 0,25 мкм (2 мх0,32 мм).
Результати експерименту наведені на фіг. 1, на якому представлений вихід за один прохід в одиницю часу для метилацетату, виражений в грамах на 1 кілограм каталізатора за 1 год. (ВПЧ для МеоАс, г/кг/год.), залежно від тривалості робочого циклу. Як видно з фіг. 1, у проміжку часу від 25 до 188 год. використовували газоподібне завантаження для карбонілювання, де молярне відношення Нг:СО приблизно дорівнювало 2, і ВПЧ для МеобАс дорівнює приблизно 600 г/кг/год.
Через 188 год. Не, що міститься в газоподібному завантаженні заміняли на М»2 і починалася швидка дезактивація каталізатора, це вказує на те, що для забезпечення високих виходів за один прохід в одиницю часу для МеОАс у завантаженні для карбонілювання необхідна присутність Н».
Приклад З
Одержання каталізатора А
БО Водний розчин тетраєтиламонійброміду (56,78 г в 180 г Нг2О) додавали до 133,6 г 5іО2 (Аіагісп, тонкодисперсний діоксид кремнію), диспергованому у 900 г води, і суміш ретельно перемішували протягом 1 год., потім до суміші при енергійному перемішуванні додавали водний розчин Маон (40,64 г розчиняли в 180 г Н2О). Через 90 хв до суміші при перемішуванні додавали водний розчин МалйіІО» (8,7 г МаАІО» (Різспег зЗсіепіййс ОР дгаде) розчиняли в 210 г
НгО) і 210 г води і суміш перемішували протягом ще 1 год. і потім її переносили в автоклав, виготовлений з нержавіючої сталі, об'ємом 4 л, в якому її піддавали гідротермічній обробці при температурі, що дорівнює 150 "С, протягом 3,5 днів при швидкості перемішування, що дорівнює 500 об/хв. Через 3,5 дня утворювалися кристали цеоліту, які відділяли від маточного розчину фільтруванням, промивали деіонізованою водою і сушили в сушильній шафі при 90 "С. 20 г бо Висушеного цеоліту (молярне відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 24)
прожарювали в статичному повітрі при 550 С протягом 12 год. для видалення органічного направляючого реагенту для формування структури. У прожареному цеоліті проводили процедуру обміну на амоній шляхом його обробки водним розчином МНаАМОз (100 мл, 1 М), нагрівали до 80 С і суміш перемішували при цій температурі протягом 1 год. Одержану суспензію фільтрували і тверду речовину промивали за допомогою МНАМО»з. Цю процедуру обміну на амоній повторювали ще двічі. На заключній стадії фільтрування тверду речовину промивали деіонізованою водою замість МНАМО», потім промиту тверду речовину сушили в сушильній шафі при 90 "С протягом 24 год. Висушена тверда речовина являло собою морденіт в амонієвій формі. 10 г Амонієвої форми морденіту і 2,5 г оксиду алюмінію Рига! ЗСЕ 55 (Зазої) обережно перемішували до одержання однорідної суміші. До однорідної суміші додавали приблизно 17 мл деіонізованої води і ретельно перемішували і одержували однорідну пасту. До пасти додавали 4 мл водного розчину НМОз (6,9 мас. 95 НМО»з в деіонізованій воді) і перемішували при кімнатній температурі протягом 4 год., потім сушили в сушильній шафі при 90 "С протягом ночі і потім прожарювали в статичному повітрі при 500 "С протягом З год.
Одержання каталізатора В
Водний розчин метилтриетиламонійброміду (ЕївВММеВг) (52,96 г в 180 г Нг2О) додавали к 133,7 г БІО» (Аїагісп, тонкодисперсний діоксид кремнію), диспергованому у 900 г води, і суміш ретельно перемішували протягом 1 год., потім до суміші при енергійному перемішуванні додавали водний розчин (40,71 г розчиняли в 180 г Н2О). Через 90 хв до суміші при перемішуванні додавали водний розчин МайіІОг (17,44 г МалйіІО» (Рівспег осієпійіс СР агаде) розчиняли в 210 г Н2О) і 210 г води і суміш перемішували протягом ще 1 год. і потім її переносили в автоклав, виготовлений з нержавіючої сталі, об'ємом 4 л, в якому її піддавали гідротермічній обробці при температурі, що дорівнює 170 "С, протягом 3,5 днів при швидкості перемішування, що дорівнює 550 об/хв. Через 3,5 дня утворювалися кристали цеоліту, які відділяли від маточного розчину фільтруванням, промивали деіонізованою водою і сушили в сушильній шафі при 90 "С. 20 г Висушеного цеоліту (молярне відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 13,5) прожарювали в статичному повітрі при 550 "С протягом 12 год. для видалення органічного направляючого реагенту для формування структури з цеолітної
Зо структури. У прожареному цеоліті проводили процедуру обміну на амоній шляхом його обробки водним розчином МНАМОз (200 мл, 1М), нагрівали до 80 С і суміш перемішували при цій температурі протягом 1 год. Одержану суспензію фільтрували і тверду речовину промивали за допомогою МНАМО:з. Цю процедуру обміну на амоній повторювали ще двічі. На заключній стадії фільтрування тверду речовину промивали деіонізованою водою замість МНАМО»з, потім промиту тверду речовину сушили в сушильній шафі при 90 С протягом 24 год. Висушена тверда речовина являла собою морденіт в амонієвій формі. 17,3 г Амонієвої форми морденіту і 4,3 г оксиду алюмінію Рига! ЗСЕ 55 (Зазої) обережно перемішували до одержання однорідної суміші. До однорідної суміші додавали 44 мл деіонізованої води і ретельно перемішували і одержували однорідну пасту. До пасти додавали 7 мл водного розчину НМОз (6,9 мас. 95 НМОз в деїіонізованій воді) і перемішували при кімнатній температурі протягом 4 год., потім сушили в сушильній шафі при 90 "С протягом ночі і потім прожарювали в статичному повітрі при 450 "С протягом З год.
Методика проведення реакції карбонілювання
Кожен з каталізаторів А і В, одержаних вище, використовували для каталізу реакцій карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності водню. Реакції проводили в проточній реакторній установці високого тиску, що складається з 64 однакових ізотермічних паралельних протиточних трубчастих реакторів типу, описаного, наприклад, в
УО2006107187. Реактори об'єднували в 4 блоки по 16 реакторів, кожен блок мав незалежний регулятор температури. Кожен реактор містив шар спеченого металу з порами розміром 20 мкм, на який поміщали 100 мкл каталізатора (спресованого і просіяного з відбором фракції з частинками розміром 100-160 мкм), що забезпечувало ЧОШГ, що дорівнює 4000 год.7".
Каталізатори активували шляхом їх нагрівання при атмосферному тиску до температури, що дорівнює 100 "С, в потоці інертного газу при швидкості потоку, що дорівнює 6,7 мл/хв в кожному реакторі, і витримували при цій температурі протягом 1 год. Потім тиск в реакторах підвищували до 70 бар надлишкового тиску і протягом 1 год. давали встановиться рівновазі, після чого активацію каталізатора вважали завершеною. У кожен реактор вводили завантаження для реакції карбонілювання, яка містить 29 мол. 96 монооксиду вуглецю, 58 мол. 95 водню, 10 мол. 96 диметилового ефіру, 1 мол. о Ме» і 2 мол. 96 Не, при наступних умовах проведення реакції: 300 "С і 70 бар надлишкового тиску, і реакції давали протікати протягом 10 днів.
Вихідний потік з реактора аналізували шляхом його пропускання через два газових хроматографа Іпіегесіепсе Тгасе. Один газовий хроматограф був забезпечений одним детектором теплопровідності (ДТП), що містить колонку Моїівіеме 5А (25 мх0,32мм), і одним полум'яним іонізаційним детектором (ПІД), що містить колонку ОВ 624 (28 мх0,25 мм). Другий газовий хроматограф був забезпечений одним ДТП, що містить колонку Сагрохеп 1010 (28 мх0,32мм), і двома ПІД; перший ПІД був забезпечений колонкою Умах ЕЕАР (18 мхб0,25 мм) і другий ПІД був забезпечений колонкою Сазрго (20 мх25 мм).
У представленій нижче таблиці З наведені середні виходи за один прохід в одиницю часу (ВПУ) для ацетильованих продуктів і селективності перетворення в метилацетат, одержані при використанні кожного з каталізаторів А і В після проведення реакції карбонілювання протягом 100 год.
Таблиця З
В 77771111 фЕвмМев | 77777215 |777717171717111985.щЮД..:КС х ОНРС - органічний направляючий реагент для формування структури
Приклад 4
Одержання каталізатора С
Водний розчин 1,4-біс(триетиламоній)бутандиброміду (ЕЇЗМ(СНг)АМЕВІВІг» (51 г в 180 г НгО) додавали до 133,5 г 5іО»2 (Аїагісп, тонкодисперсний діоксид кремнію), диспергованого у 900 г води, і суміш ретельно перемішували протягом 1 год., потім до суміші при енергійному перемішуванні додавали водний розчин Маон (40,3 г розчиняли в 180 г Нг2О). Через 90 хв до суміші при перемішуванні додавали водний розчин МалйіОг» (17,50 г МаліІОг» (Різспег бсіепіййс СР дгаде) розчиняли в 210 г НгО) їі 210 г і суміш перемішували протягом ще 1 год. і потім її переносили в автоклав, виготовлений з нержавіючої сталі, об'ємом 4 л, в якому її піддавали гідротермічній обробці при температурі, що дорівнює 170 "С, протягом 3,5 днів при швидкості перемішування, що дорівнює 550 об/хв. Через 3,5 дня утворювалися кристали цеоліту, які відділяли від маточного розчину фільтруванням, промивали деіонізованою водою і сушили в сушильній шафі при 110"С. 50 г Висушеного цеоліту (молярне відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 13,4) прожарювали в статичному повітрі при 5507 протягом 12 год. для видалення органічного направляючого реагенту для формування
Зо структури з цеолітної структури. У прожареному цеоліті проводили процедуру обміну на амоній шляхом його обробки водним розчином МНаАМОз (500 мл, 1М), нагрівали до 80 С і суміш перемішували при цій температурі протягом 1 год. Одержану суспензію фільтрували і тверду речовину промивали за допомогою МНАМОз. Цю процедуру обміну на амоній повторювали ще двічі. На заключній стадії фільтрування тверду речовину промивали деіонізованою водою 35 замість МНАМОз, потім промиту тверду речовину сушили в сушильній шафі при 90 "С протягом 24 год. Висушена тверда речовина являла собою морденіт в амонієвій формі. г Амонієвої форми морденіту і 7,5 г оксиду алюмінію Рига! ЗСЕ 55 (Зазої) обережно перемішували до одержання однорідної суміші. До однорідної суміші додавали приблизно 50 мл деіонізованої води і ретельно перемішували і одержували однорідну пасту. До пасти додавали 12 мл водного розчину НМОз (6,9 мас.95 НМОз в деїіонізованій воді) і перемішували при кімнатній температурі протягом 4 год., потім сушили в сушильній шафі при 90 "С протягом ночі і потім прожарювали в статичному повітрі при 450 "С протягом З год.
Методика проведення реакції карбонілювання
Каталізатор прикладу А і каталізатор С, одержані вище, використовували для каталізу реакцій карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності водню з використанням методики проведення реакції карбонілювання, описаної вище в прикладі 3, з використанням завантаження для реакції карбонілювання, що містить 29 мол. 95 монооксиду вуглецю, 58 мол. 95 водню, 10 мол. 96 диметилового ефіру, 0,5 мол. 95 метилацетату, 0,5 мол. 9о
М» і 2 мол. 95 Не, при наступних умовах проведення реакції: 300 "С і 70 бар надлишкового тиску, протягом 10 днів.
У представленій нижче таблиці З наведені середні виходи за один прохід в одиницю часу (ВПУ) для ацетильованих продуктів і селективності перетворення в метилацетат, одержані при використанні каталізатора прикладу А і каталізатора С після проведення реакції карбонілювання протягом 100 год.
Таблиця 4 (ПрикладА |відсутній 77777 1777777179911 11111111 923СсС1СС х ОНРС - органічний направляючий реагент для формування структури
Приклад 5
Одержання каталізатора Ю
Водний розчин бензилтриметиламонійброміду (РИСН»ММезВг) (61,14 г в 180 г НО) додавали до 133,6 г 5іО» (АїЇдгісп, тонкодисперсний діоксид кремнію), диспергованому у 900 г води, і суміш ретельно перемішували протягом 1 год., потім до суміші при енергійному перемішуванні додавали водний розчин Маон (40,64 г розчиняли в 180 г Нг2О). Через 90 хв до суміші при перемішуванні додавали водний розчин МаліОг (17,44 г МаліОг» (Різснег бсіепіййс СР дгаде) розчиняли в 210 г НгО) і 210 г води і суміш перемішували протягом ще 1 год. і потім її переносили в автоклав, виготовлений з нержавіючої сталі, об'ємом 4 л, в якому її піддавали гідротермічній обробці при температурі, що дорівнює 170 "С, протягом 3,5 днів при швидкості перемішування, що дорівнює 550 об / хв. Через 3,5 дня утворювалися кристали цеоліту, які відділяли від маточного розчину фільтруванням, промивали деіонізованою водою і сушили в сушильній шафі при 90 "С. 20 г Висушеного цеоліту (молярне відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 13,4) прожарювали в статичному повітрі при 550 "С протягом 12 год. для видалення органічного направляючого реагенту для формування структури з цеолітної структури. У прожареному цеоліті проводили процедуру обміну на амоній шляхом його обробки водним розчином МНАМОз (200 мл, 1М), нагрівали до 80 "С і суміш перемішували при цій температурі протягом 1 год. Одержану суспензію фільтрували і тверду речовину промивали за допомогою МНАМО:з. Цю процедуру обміну на амоній повторювали ще двічі. На заключній стадії фільтрування тверду речовину промивали деіонізованою водою замість МНАМО»з, потім промиту тверду речовину сушили в сушильній шафі при 90"С протягом 24 год. Висушена тверда речовина являла собою морденіт в амонієвій формі. 19,3 г Амонієвої форми морденіту і 4,8 г оксиду алюмінію Рига! 5СЕ 55 (Зазої) обережно перемішували до одержання однорідної суміші. До однорідної суміші додавали 43 мл деіонізованої води і ретельно перемішували і одержували однорідну пасту. До пасти додавали 7,7 мл водного розчину НМОз (6,9 мас. 95 НМОз в деїйонізованій воді) і перемішували при кімнатній температурі протягом 4 год., потім сушили в сушильній шафі при 90 "С протягом ночі і
Зо потім прожарювали в статичному повітрі при 450 "С протягом З год.
Методика проведення реакції карбонілювання
Каталізатори 0 і В, одержані вище, використовували для каталізу реакцій карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності водню з використанням методики проведення реакції карбонілювання, описаної вище в прикладі 3, з використанням завантаження для реакції карбонілювання, що містить 29 мол. 956 монооксиду вуглецю, 58 мол. 96 водню, 10 мол. 96 диметилового ефіру, 1 мол. 9о М2 і 2 мол. 9о Не, при наступних умовах проведення реакції: 280 "С і 70 бар надлишкового тиску, протягом 10 днів.
В представленій нижче таблиці 5 наведені середні виходи за один прохід в одиницю часу (ВПУ) для ацетильованих продуктів і селективності перетворення в метилацетат, одержані при використанні каталізатора В і каталізатора О після проведення реакції карбонілювання протягом 100 год.
Таблиця 5
В 77777711 фЕвММеві | 7777/7887 |77171717171717171198471С 67111111 |РИСНаММезв/////// | 7777/7647 | 77777771 982СсС21С х ОНРС - органічний направляючий реагент для формування структури.

Claims (40)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, де спосіб карбонілювання проводять у 50 присутності водню при молярному відношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю,
що дорівнює більше ніж 1, і каталізатором є цеоліт, одержаний із суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
2. Спосіб за пунктом 1, в якому суміш для синтезу додатково містить джерело діоксиду кремнію, джерело оксиду алюмінію, джерело лужного або лужноземельного металу і воду.
З. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому суміш для синтезу додатково містить джерело оксиду галію (сагоОз).
4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому органічним направляючим реагентом для формування структури є основна азотовмісна сполука.
5. Спосіб за пунктом 4, в якому основна азотовмісна сполука вибрана з групи, яка включає первинні аміни, вторинні аміни, третинні аміни, четвертинні амонієві солі і основи, і гетероциклічні азотовмісні сполуки.
б. Спосіб за пунктом 5, в якому четвертинною амонієвою сполукою є аліфатична або ароматична четвертинна амонієва сполука.
7. Спосіб за пунктом 6, в якому аліфатична четвертинна амонієва сполука вибрана з групи, яка включає солі тетраалкіламонію і солі триалкілметиламонію.
8. Спосіб за пунктом 7, в якому тетраалкіламонієвою сполукою є тетраетиламонієва сполука.
9. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-6, в якому органічний направляючий реагент для формування структури вибраний з групи, яка включає ЕСМВг, ЕзММеВг, РИСНаММезвВг і (ЕВМ(СНг)АМЕЇз)Вг».
10. Спосіб за пунктом 9, в якому органічним направляючим реагентом для формування структури є ЕКМВГ.
11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому органічний направляючий реагент для формування структури видаляють з цеоліту до його використання як каталізатора.
12. Спосіб за пунктом 11, в якому видалення з цеоліту органічного направляючого реагенту для формування структури проводять шляхом термічної обробки.
13. Спосіб за пунктом 12, в якому термічною обробкою є прожарювання, яке проводиться при температурі, що знаходиться в діапазоні від 450 до 550 "С.
14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому цеоліт містить принаймні один канал, утворений 8-членним кільцем.
15. Спосіб за пунктом 14, в якому утворений 8-членним кільцем канал сполучений принаймні з Зо одним каналом, який утворений кільцем, що містить 10 або 12 елементів.
16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому цеоліт вибраний з числа цеолітів, що мають каркасну структуру типу МОК, РЕК, СНА, ОБЕРЕ, СОМЕ і МЕЗ5.
17. Спосіб за пунктом 16, в якому цеоліт має каркасну структуру типу МОК і є морденітом.
18. Спосіб за пунктом 17, в якому морденіт знаходиться у водневій формі.
19. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому цеоліт як елементи каркасної структури містить кремній, алюміній та принаймні один з наступних: галій, бор і залізо.
20. Спосіб за пунктом 19, в якому цеоліт містить наступні елементи каркасної структури: кремній, алюміній і галій.
21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому цеоліт включений в композит із зв'язуючою речовиною.
22. Спосіб за пунктом 21, в якому зв'язуючою речовиною є оксид алюмінію.
23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталізатор використовують у вигляді формованого продукту.
24. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому молярне відношення кількості водню до кількості монооксиду вуглецю знаходиться в діапазоні від 2 до 4.
25. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому сумішшю монооксиду вуглецю і водню, що використовується в способі, є синтез-газ.
26. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де спосіб проводять при температурі, що дорівнює від 200 до 350 "С.
27. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де спосіб проводять при повному тиску, що знаходиться в діапазоні від 10 до 100 бар надлишкового тиску.
28. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вода міститься в концентрації, що становить менше 1 мол. 95 у перерахунку на повну кількість газів, які завантажуються для проведення способу карбонілювання.
29. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому метилацетат вводять у процес у кількості, яка становить від 0,05 до 5 мол. 95 у перерахунку на повну кількість газів, які завантажуються для проведення способу.
30. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де спосіб проводять у вигляді парофазного способу.
31. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому метилацетат вилучають з продукту реакції, що містить метилацетат, і деяку кількість вилученого метилацетату або весь вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту.
32. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де спосіб проводять у вигляді безперервного способу.
33. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому цеоліт одержують способом, що включає стадії: () одержання цеоліту з суміші для синтезу, яка містить органічний направляючий реагент для формування структури; (ії) обробки цеоліту, одержаного на стадії (), для видалення з його структури органічного направляючого реагенту для формування структури; (ії) обробки цеоліту, одержаного на стадії (ії), водним розчином, що містить амонієві іони; (ім) сушіння обробленого амонієм цеоліту; і (м) обробки цеоліту, одержаного на стадії (ім), для одержання водневої форми цеоліту.
34. Спосіб за пунктом 33, який додатково включає стадії: (м) включення цеоліту, одержаного на стадії (м), в композит з неорганічним оксидним зв'язуючим з одержанням цеолітного композиту; і (мі) прожарювання цеолітного композиту.
35. Спосіб за пунктом 34, в якому до проведення стадії (мі) цеолітний композит готують у вигляді формованого продукту.
36. Спосіб за будь-яким з пунктів 33-35, в якому цеолітом є морденіт.
37. Спосіб поліпшення робочих характеристик цеолітного каталізатора в способі карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора з одержанням продукту реакції - метилацетату, де спосіб карбонілювання проводять у присутності водню при молярному відношенні кількості водню до кількості монооксиду вуглецю, що дорівнює більше ніж 1, де цеоліт одержують із суміші для синтезу, що містить принаймні один органічний направляючий реагент для формування структури.
38. Спосіб за пунктом 37, в якому цеоліт одержують з суміші для синтезу за будь-яким з пунктів 2-13 або способом за будь-яким з пунктів 33-35. Зо
39. Спосіб за пунктом 37 або пунктом 38, в якому цеолітом є цеоліт за будь-яким з пунктів 14-23.
40. Спосіб за будь-яким з пунктів 37-39, де спосіб карбонілювання проводять способом за будь- яким з пунктів 24-32.
UAA201509525A 2013-03-08 2014-03-06 Спосіб карбонілювання UA120086C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13158469 2013-03-08
PCT/EP2014/054395 WO2014135662A1 (en) 2013-03-08 2014-03-06 Carbonylation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA120086C2 true UA120086C2 (uk) 2019-10-10

Family

ID=47827087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201509525A UA120086C2 (uk) 2013-03-08 2014-03-06 Спосіб карбонілювання

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9598347B2 (uk)
EP (1) EP2964379A1 (uk)
JP (1) JP2016514105A (uk)
KR (1) KR20150125720A (uk)
CN (1) CN105339084B (uk)
BR (1) BR112015021851A2 (uk)
CA (1) CA2903134A1 (uk)
RU (1) RU2658820C2 (uk)
SG (1) SG11201507100UA (uk)
TW (1) TW201441188A (uk)
UA (1) UA120086C2 (uk)
WO (1) WO2014135662A1 (uk)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015021850A2 (pt) * 2013-03-08 2017-07-18 Bp Chem Int Ltd processo e catalisador de carbonilação
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
KR102527695B1 (ko) 2015-02-04 2023-04-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체의 제조 방법
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
CN106365995B (zh) 2015-07-20 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸甲酯的生产方法
RU2739320C2 (ru) * 2016-04-19 2020-12-22 Бп Кемикэлз Лимитед Способ карбонилирования для получения метилацетата
CN107376987B (zh) * 2016-05-16 2020-06-26 天津大学 双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
JP2020503261A (ja) 2016-11-30 2020-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法
WO2018099964A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure
JP2019536773A (ja) 2016-11-30 2019-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｍｏｒ骨格構造のナノ結晶質ゼオライトを用いて、モノエタノールアミンをエチレンジアミンに変換する方法
GB201705882D0 (en) 2017-04-12 2017-05-24 Bp Chem Int Ltd Process
CN109092348B (zh) * 2017-06-20 2020-12-25 天津大学 丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法与其在羰基化合成醋酸甲酯中的应用
EP3909675A1 (en) 2020-05-11 2021-11-17 Bp P.L.C. Process and catalyst for the preparation of ethylene
CN114516640B (zh) * 2020-11-18 2024-04-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种丝光沸石、其制备方法及应用
CN115108565B (zh) * 2022-08-29 2022-11-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种氢型fer分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US5164170A (en) * 1991-06-14 1992-11-17 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite Beta
GB0409490D0 (en) 2004-04-28 2004-06-02 Bp Chem Int Ltd Process
US7465822B2 (en) * 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
US20060252959A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
CN101500707B (zh) * 2006-08-03 2014-03-12 埃克森美孚化学专利公司 轻质烯烃的制备
US8415518B2 (en) * 2006-08-03 2013-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of light olefins
EP1985606A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985608A1 (en) 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2189215A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-26 BP Chemicals Limited Carbonylation process catalysed by mordenite supported on inorganic oxides
EP2199272A1 (en) * 2008-11-27 2010-06-23 BP Chemicals Limited Carbonylation process
EP2198963A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-23 BP Chemicals Limited Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015021851A2 (pt) 2017-07-18
RU2658820C2 (ru) 2018-06-25
SG11201507100UA (en) 2015-10-29
CA2903134A1 (en) 2014-09-12
TW201441188A (zh) 2014-11-01
CN105339084A (zh) 2016-02-17
CN105339084B (zh) 2018-12-21
KR20150125720A (ko) 2015-11-09
US20160009629A1 (en) 2016-01-14
RU2015142615A (ru) 2017-04-13
US9598347B2 (en) 2017-03-21
JP2016514105A (ja) 2016-05-19
WO2014135662A1 (en) 2014-09-12
EP2964379A1 (en) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA120086C2 (uk) Спосіб карбонілювання
US10583426B2 (en) Carbonylation catalyst and process
RU2656599C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
RU2658005C2 (ru) Способ карбонилирования
US8809573B2 (en) Carbonylation process
RU2528339C2 (ru) Способ карбонилирования
RU2541477C2 (ru) Способ карбонилирования
RU2771742C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
JP6633440B2 (ja) アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法
JP6621016B2 (ja) フェノールの製造方法