RU2541477C2 - Способ карбонилирования - Google Patents
Способ карбонилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2541477C2 RU2541477C2 RU2011150628/04A RU2011150628A RU2541477C2 RU 2541477 C2 RU2541477 C2 RU 2541477C2 RU 2011150628/04 A RU2011150628/04 A RU 2011150628/04A RU 2011150628 A RU2011150628 A RU 2011150628A RU 2541477 C2 RU2541477 C2 RU 2541477C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mordenite
- catalyst
- aluminate
- base
- ions
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 101
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- -1 aluminate ions Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 46
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 42
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010915 one-step procedure Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical class [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обладает молярным отношением диоксид кремния : X2O3 (где X обозначает A1 и/или Ga), составляющим не менее 12 : 1; и дополнительно где указанный морденит обработан по одностадийной методике водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы, или последовательно обработан отдельными водными растворами (a) основания и (b) алюминат- и/или галлат-ионов или их источника. Изобретение также относится к применению катализатора, которым является вышеуказанный морденит, в способе получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, с обеспечением улучшенной каталитической активности. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования, предназначенному для карбонилирования метанола и/или его реакционно-способных производных монооксидом углерода для получения уксусной кислоты и/или метилацетата в присутствии морденитного катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью при карбонилировании.
Цеолиты являются микропористыми кристаллическими структурами, которые широко используются в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. Перенос молекул через микропоры цеолитов происходит путем диффузии и предполагается, что это влияет на скорость реакции. Однако микропористый каркас ограничивает диффузию, затрудняет доступ к активным центрам и ограничивает скорость реакции. Были предприняты попытки улучшения каталитической эффективности путем включения мезопор в микропористую структуру. Мезопоры обеспечивают улучшенный доступ к микропорам и тем самым повышают скорость диффузии и вследствие этого улучшают каталитические характеристики.
Показано, что эффективной методикой увеличения мезопористости цеолитов является селективная экстракция кремния из каркаса цеолита, в данной области техники называющаяся десилицированием. Экстракция кремния из каркаса приводит к уменьшению молярного отношения диоксид кремния: оксид алюминия для полученного цеолита.
Использование десилицирования для увеличения мезопористости морденита, например, описано в WO 2008/147190. В WO 2008/147190 мезопористый морденит получают с помощью обработки недеалюминированного морденита, обладающего атомным отношением количества каркасного Si к количеству А1, равным не менее 15, щелочью, такой как гидроксид натрия, для образования мезопористости путем удаления кремния.
В US 5118482 описан способ реалюминирования цеолитов и тем самым уменьшения отношения диоксид кремния: оксид алюминия и при этом содержание каркасного алюминия в обедненном каркасным алюминием цеолите, содержащем некаркасный алюминий, увеличивается при взаимодействии цеолита с водным раствором основания при температуре выше примерно 25°С.
Известно, что цеолиты, такие как морденит, катализируют реакции превращений углеводородов, таких как крекинг и гидрокрекинг. Например, в US 3374182 описан способ обработки морденитов водными растворами щелочи для применения в реакциях гидролитического превращения. Аналогичным образом, в DE 4116630 описан способ включения элементов в кристаллические алюмосиликаты, которые можно использовать для катализа в реакциях превращений углеводородов.
Известны способы карбонилирования для получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем карбонилирования метанола и/или его реакционно-способных производных монооксидом углерода. В таких способах обычно используют катализаторы на основе металла группы VIII, такого как родий и иридий. Также известно, что мордениты катализируют реакции карбонилирования. Например, в ЕР-А-1985362 описан способ карбонилирования диметилового эфира в присутствии морденитного катализатора. В ЕР-А-1985362 установлено, что улучшенную каталитическую активность можно обеспечить путем использования морденитного катализатора, в который включены серебро и/или медь и также небольшое количество платины.
Таким образом, известно улучшение каталитической активности морденита при карбонилировании путем использования активирующих металлов. Однако использование дорогостоящих металлов нежелательно и поэтому необходимо разработать альтернативные способы улучшения каталитической активности морденита в способах карбонилирования и, в частности, улучшения каталитической активности морденита при карбонилировании метанола и/или его реакционно-способных производных для получения уксусной кислоты и/или метилацетата.
Согласно изобретению было установлено, что каталитическую активность морденита в реакциях карбонилирования можно улучшить путем обработки морденита водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, способ включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обработан водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы, и обладает отношением диоксид кремния: Х2О3 (где X обозначает Аl и/или Ga), составляющим не менее 12:1.
Морденит, предназначенный для применения в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой морденит, который подвергнут обработке водным раствором основания, содержащим один или большее количество из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы.
Структура морденита хорошо известна и определена, например, в публикации The Atlas Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Интернет-версия (http://www.iza structure.org/databases/) представляет собой краткое описание топологических и структурных данных цеолитов, включая морденит.
Морденит является природным цеолитом, но его можно синтезировать и приобрести. Имеющиеся в продаже формы морденита включают натриевую форму, кислотную форму и аммониевую форму. Морденитом, подвергающимся обработке, может быть любая форма морденита, но предпочтительно Н-форма (кислотная форма) или аммониевая форма морденита.
Согласно изобретению было установлено, что обработка морденитов водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, уменьшает молярное отношение диоксид кремния: Х2О3 (где X обозначает Аl и/или Ga) для морденитов. Согласно изобретению было установлено, что это уменьшение отношения диоксид кремния: Х2О3 приводит к морденитам, обладающим значительно лучшей каталитической активностью при карбонилировании, чем эквивалентные, но необработанные мордениты. Согласно изобретению также было установлено, что при карбонилировании каталитическая активность обработанных морденитов лучше, чем у морденитов, которые обработаны водным раствором основания при отсутствии алюминат- и галлат-ионов.
Морденит, обрабатываемый водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, может обладать отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим не менее 12:1, предпочтительно находится в диапазоне от 12 до 250:1, например, в диапазоне от 20 до 100:1, например, в диапазоне от 25 до 60:1.
Водный раствор основания, использующийся в настоящем изобретении, предпочтительно содержит гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид аммония, растворенный в воде. Однако можно использовать растворы другой соли щелочного металла, такие как растворы карбоната натрия при условии, что значение рН превышает 8.
Водный раствор основания можно приготовить путем растворения достаточного количества подходящего основания в воде с обеспечением значения рН, превышающего 8. Обычно, значение рН раствора равно 11 или выше, предпочтительно, в диапазоне от 11 до 14.
Подходящие концентрации растворов гидроксида щелочного металла/гидроксида аммония, таких как раствор гидроксида натрия, находятся в диапазоне от 0,01 М до 1,0 М.
Морденит также обрабатывают одним из следующих: алюминат- и галлат-ионы. "Алюминат-ионы" означает мономерные ионные частицы Аl(ОН)4 - и "галлат-ионы" означает мономерные ионные частицы Ga(OH)4 -.
Получение алюминат- и галлат-ионов является известным. Можно использовать любой подходящий источник алюминия и галлия, который растворим в выбранном водном растворе основания и который приводит к образованию в них алюминат- и галлат-ионов соответственно. Подходящие источники включают металлические алюминий и галлий, содержащие алюминий соединения и галлий соединения.
Предпочтительно, если алюминат-ионы можно получить, например, растворением металлического алюминия и/или содержащих алюминий соединений в избытке водного раствора основания.
Подходящие содержащие алюминий соединения включают алюминаты щелочных металлов, такие как алюминат натрия, и соли алюминия, такие как сульфат алюминия, нитрат алюминия, гидроксид алюминия и ацетат алюминия.
Галлат-ионы можно получить, например, растворением металлического галлия и/или содержащих галлий соединений в избытке водного раствора основания.
Подходящие содержащие галлий соединения, которые можно использовать, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, нитрат галлия и гидроксид галлия.
Предпочтительно, если морденит обрабатывают водным раствором основания, содержащим галлат-ионы.
Морденит можно обработать по одностадийной методике или по многостадийной методике.
По одностадийной методике морденит можно обработать одним водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы. Такой раствор можно получить путем генерации алюминат- и/или галлат-ионов in situ в водном растворе основания. В качестве основания могут выступать гидроксиды металлов, такие как гидроксид натрия, или гидроксид аммония. Например, единый раствор можно получить путем добавления водного раствора, содержащего алюминий и/или галлий соединения, к водному раствору основания, такого как гидроксид натрия или гидроксид аммония.
Альтернативно, морденит можно обработать по многостадийной методике, в которой морденит последовательно обрабатывают отдельными водными растворами (а) основания и (b) алюминат и/или галлат-ионов или их источника. Предпочтительно, если морденит на первой стадии взаимодействует с избытком водного раствора основания и на второй стадии с водным раствором содержащего алюминий и/или галлий соединения.
Если морденит последовательно обрабатывают водным раствором, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы или их источник, то раствор можно непрерывно добавлять к обработанному основанием мордениту или можно добавлять порциями.
Концентрацию алюминат- и/или галлат-ионов в водном растворе основания можно менять в зависимости от необходимой степени обработки. Согласно изобретению было установлено, что эффективную концентрацию алюминат-ионов в водном растворе основания можно создать при содержании алюминия, находящемся в диапазоне от 0,05 ммоля алюминия на 1 г морденита до 2 ммолей алюминия на 1 г морденита.
Эффективную концентрацию галлат-ионов в водном растворе основания можно создать при содержании галлия, находящемся в диапазоне от 0,05 ммоля галлия на 1 г морденита до 2 ммолей галлия на 1 г морденита.
Температура и длительность обработки не являются критическими факторами. Однако для данной необходимой степени обработки длительность обработки зависит от использующейся температуры, концентрации основания и концентрации алюминат- или галлат-ионов и физических и химических характеристик предшественника морденита и, в частности, от отношения диоксид кремния: оксид алюминия. Обычно можно использовать длительность обработки, равную от не менее 30 мин до нескольких часов.
Обычно можно использовать температуры, находящиеся в диапазоне от 60 до 100°С. Можно использовать более низкие температуры, например, температуры, равные 50°С и ниже, однако обычно чем более низкая температура используется, тем больше длительность обработки, которая необходима для необходимой степени обработки.
Согласно изобретению было установлено, что эффективную обработку можно провести путем обработки морденита, обладающего молярным отношением диоксид кремния: оксид алюминия, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1, таким как от 30 до 50:1, источником алюминат- и/или галлат-ионов, растворенным в избытке водного раствора гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, раствор гидроксида щелочного металла предпочтительно обладает значением рН, находящимся в диапазоне от 11 до 14, при температуре, находящейся в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно, от 60 до 80°С в течение не менее 30 мин, например, в течение от 0,5 до 24 ч, предпочтительно, в течение от 0,5 до 10 ч.
Предпочтительно, если отношение диоксид кремния: Х2О3 для обработанного морденита составляет не менее 12:1, предпочтительно находится в диапазоне от 12 до 250: 1, например, в диапазоне от 20 до 100:1 или от 20 до 250:1, например, от 25 до 60:1 и от 20 до 40:1.
Обычно обработанный морденит обладает более значительным объемом мезопор, чем предварительно обработанный морденит. Согласно изобретению было установлено, что добавление алюминат- и/или галлат-ионов к водному раствору основания приводит к небольшому или не приводит к изменению объема мезопор морденита, который обработан водным раствором основания. Таким образом, предполагается, что увеличение объема мезопор в морденитах, обработанных водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, в основном обусловлено воздействием основания.
Предпочтительно, если обработанные мордениты обладают объемом мезопор, находящимся в диапазоне от 0,10 и 0,50 мл/г.
Предпочтительно, если обработанные мордениты обладают отношением диоксид кремния: Х2O3, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1, и объемом мезопор, находящимся в диапазоне от 0,10 до 0,50 мл/г.
После обработки водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, морденит отфильтровывают и промывают водой для удаления избытка основания и соединений металла и затем сушат. Полученный обработанный морденит можно использовать без дополнительной обработки в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, или его можно превратить в Н-форму морденита.
Обработка водородной или аммониевой формы морденита водным раствором гидроксида щелочного металла приводит к обмену ионов водорода или аммония на ионы щелочных металлов. Однако для применения в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно, если морденит находится в аммониевой форме, и более предпочтительно, если он находится в Н-форме. Таким образом, как хорошо известно в данной области техники, форму щелочного металла можно превратить в аммониевую форму с помощью обмена с водными растворами солей аммония.
Аммониевую форму морденита можно превратить в Н-форму с помощью термической обработки, такой как прокаливание, для обеспечения термического разложения ионов аммония и образования Н-формы морденита. Прокаливание можно проводить при температуре, равной не менее 400°С, такой как находящаяся в диапазоне от 400 до 600°С, например, от 450 до 550°С.
При типичной обработке источник алюминия и/или галлия растворяют в избытке водного раствора основания, такого как гидроксид натрия. К раствору добавляют Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния: Х2О3, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1, и нагревают при температуре, равной 65°С в течение не менее 30 мин. Затем реакцию останавливают и смесь охлаждают, например, путем погружения сосуда в смесь воды со льдом, затем фильтруют и промывают деионизированной водой. После фильтрования и промывки морденит сушат. Сушку обычно проводят при температуре, равной примерно 110°С. Обработанный морденит можно превратить в NH4-форму морденита с помощью трех последовательных операций обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену морденит сушат, обычно при 110°С, и прокаливают. Прокаливание можно провести в неподвижном воздухе при температуре, достаточной для превращения аммониевой формы в Н-форму морденита, например, при температуре, находящейся в диапазоне от 450 до 550°С.
Обработанные мордениты, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в качестве катализаторов в способах карбонилирования, например, при карбонилировании карбонилирующихся реагентов, таких как метанол и/или его реакционно-способные производные.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению катализатора, которым является морденит, обладающий отношением диоксид кремния: Х2О3, составляющим не менее 12:1, и этот морденит обработан водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат- и галлат-ионы, что обеспечивает улучшенную каталитическую активность в способе получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, и этот способ включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода.
Катализатор можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в любой подходящей форме, такой как порошки, пеллеты или другая форма экструдатов.
Катализатор можно объединить со связующим. Предпочтительно, если катализатор, объединенный со связующим, является деалюминированным. Можно использовать любые подходящие связующие. Особенно подходящими связующими являются неорганические оксидные материалы, такие как один или большее количество, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния и алюмосиликат магния, предпочтительно, оксид алюминия или алюмосиликат. Примеры подходящих оксидов алюминия включают оксид алюминия типа бомита и гамма-оксид алюминия.
Предпочтительно, если связующим является тугоплавкий неорганический оксид, причем этот неорганический оксид стабилен при высокой температуре и, в особенности, стабилен при температурах, которые можно использовать для прокаливания катализатора, таких как температура не ниже 400°С, например, температура, находящаяся в диапазоне от 400 до 550°С.
Подходящие связующие могут быть мезопористыми, например, неорганические оксиды, обладающие мезопористостью, находящейся в диапазоне от 1 до 500 м2/г. Мезопористость означает сумму полных площадей поверхности мезопор и наружной площади поверхности связующего, определенной по адсорбции азота с помощью методики БЭТ (Брунауэра-Эметта-Теллера). Мезопорой является пора, обладающая диаметром, находящимся в диапазоне от 2 до 50 нм.
Предпочтительно, если мезопористые связующие также обладают низкой микропористостью, такой как микропористость, находящаяся в диапазоне от 1 до 100 м2/г, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 м2/г. Микропористость означает сумму полных площадей поверхности микропор и наружной площади поверхности связующего, определенной по адсорбции азота с помощью методики БЭТ. Микропорой является пора, обладающая диаметром, равным менее 2 нм.
Предпочтительно, если связующее может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от 10% до 80 мас.% катализатора, предпочтительно, в диапазоне от 20% до 65 мас.% катализатора, и более предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 35 до 65 мас.% катализатора.
Предпочтительно, если катализаторы, предназначенные для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и, в частности, деалюминированные катализаторы, можно объединить со связующим, которым является тугоплавкий неорганический оксид, выбранный из группы, включающей один или большее количество из следующих: диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат, и неорганический оксид является мезопористым и предпочтительно, если неорганический оксид обладает мезопористостью, находящейся в диапазоне от 50 до 500 м2/г.
В способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, метанол и/или его реакционно-способное производное карбонилируют монооксидом углерода. Реакционно-способные производные метанола, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к метанолу, включают метилацетат и диметиловый эфир. Можно использовать смесь метанола и его реакционно-способного производного, например, смесь метанола и метилацетата. Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, его можно образовать in situ из любого подходящего источника, такого как диметилкарбонат. Например, жидкий диметилкарбонат можно ввести во взаимодействие с гамма-оксидом алюминия для разложения диметилкарбоната на диметиловый эфир и диоксид углерода.
В зависимости от природы использующегося карбонилирующегося реагента способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в безводной или в основном в безводной среде. Предпочтительно, если в качестве карбонилирующегося реагента используют метилацетат, способ проводят в присутствии воды. Вода может содержаться в загрузке в молярном отношении метилацетат: вода, находящемся в диапазоне от 50:1 до 2:1. Установлено, что, если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то вода ингибирует карбонилирование и поэтому при использовании диметилового эфира в качестве реагента способ предпочтительно проводить в основном в безводной среде. "В основном в безводной" означает, что в способе используют как можно меньшее количество воды. Для этого реагенты диметиловый эфир и монооксид углерода (и катализатор) предпочтительно сушат до введения в способ. Однако могут содержаться небольшие количества воды и они не оказывают вредного влияния на образование продукта - метилацетата. Предпочтительно, если вода может содержаться в количестве, равном менее 2,5 мас.%, например, менее 0,5 мас.% в пересчете на количество диметилового эфира.
Чистота монооксида углерода, видимо, не является особенно критическим фактором, хотя желательно использовать смеси газов, в которых основным компонентом является монооксид углерода. Допустимо наличие небольших количеств примесей, таких как азот и инертные газы. Монооксид углерода можно использовать в смеси с водородом. Предпочтительно, если молярное отношение СО: Н2 находится в диапазоне от 1:3 до 15:1, таком как составляющий от 1:1 до 10:1. Например, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также можно использовать смеси монооксида углерода и водорода, полученные риформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).
Способ карбонилирования, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят путем пропускания паров метанола и/или паров диметилового эфира и газообразного монооксида углерода, необязательно в присутствии водорода, через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора при поддержании необходимых температуры и давления.
Способ карбонилирования предпочтительно можно проводить при температуре, находящейся в диапазоне от 100°С до 400°С, такой как равная от 150 до 350°С.
Способ карбонилирования можно проводить при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар избыточного давления, таком как от 10 до 100 бар избыточного давления.
Молярное отношение монооксид углерода: карбонилирующийся реагент предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, таком как от 1:1 до 60:1.
В способе может использоваться водород и он может содержаться при парциальном давлении, равном не менее 0,1 бар избыточного давления, таком как равном от 1 до 30 бар избыточного давления.
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч-1, таком как от 2000 до 10000 ч-1.
Перед использованием в способе карбонилирования катализатор активируют, например, путем его нагревания при повышенной температуре в течение не менее 1 ч в потоке азота, монооксида углерода или водорода.
При необходимости карбонилирующийся реагент можно ввести во взаимодействие со слоем оксида алюминия или корунда, расположенным непосредственно перед слоем катализатора.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят в основном при отсутствии галогенидов, таких как йодид. "В основном" означает, что содержание галогенида, такое как содержание йодида в загружаемых газах и катализаторе составляет менее 500 част./млн и предпочтительно менее 100 част./млн.
Способ можно проводить в виде способа в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.
Способ можно проводить в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.
Продуктом способа является уксусная кислота и/или метилацетат. Если карбонилирующимся реагентом является метанол, то продуктом карбонилирования является уксусная кислота, но в зависимости от степени карбонилирования также может образовываться метилацетат.
Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то первичным продуктом способа является метилацетат, но также могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты.
Уксусную кислоту, полученную способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно удалить в форме паров и затем сконденсировать в жидкость. Затем уксусную кислоту можно очистить по обычным методикам, таким как перегонка.
Если продуктом способа является метилацетат, то по меньшей мере его часть можно извлечь из продуктов реакции карбонилирования и в таким виде направить в продажу, и/или рециркулировать в реактор карбонилирования, и/или по меньшей мере его часть можно извлечь и использовать в качестве сырья для других химических превращений, и/или по меньшей мере его часть можно гидролизовать с получением уксусной кислоты по известным методикам, таким как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров.
Пример 1
Приготовление катализатора
(i) Катализатор А: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и алюминатом натрия
0,082 г NaAlO2 растворяли в водном растворе щелочи (300 мл водного раствора NaOH 0,2М). Раствор нагревали при 65°С при энергичном перемешивании. После установления равновесия в системе добавляли 10 г морденита (Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим 40, производства фирмы BASF) и непрерывно перемешивали в течение 30 мин, затем суспензию при перемешивании охлаждали в охлаждаемой льдом воде. Затем смесь фильтровали в вакууме, промывали с помощью 1 л деионизированной воды и сушили в течение ночи при 110°С на воздухе. Морденит 3 раза подвергали обмену с водным раствором NH4NO3 (10 мл/г цеолита, 1М) при 80°С в течение 1 ч. После каждой стадии обмена NH4-морденит промывали деионизированной водой. Влажный NH4-морденит сушили при 110°С и затем превращали в Н-форму морденита путем прокаливания на воздухе при 500°С в течение 5 ч.
(ii) Катализатор В:
Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия
Катализатор В получали повторением получения катализатора А с тем отличием, что NaAlO2 не добавляли к водному раствору основания.
(iii) Катализатор С
В качестве катализатора С использовали предшественник Н-морденита, использовавшийся выше для получения катализаторов А и В. Исследование
Некоторые физико-химические характеристики катализаторов А, В и С приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||
Vмезопоры (мл/г) | Sнаружная (м2/г) | Молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия | |
Катализатор А (Н-морденит NaAIO2/NaOH) | 0,41 | 151 | 25 |
Катализатор В (Н-морденит NaOH) | 0,44 | 121 | 28,6 |
Катализатор С (Н-морденит) | 0,1 | 50 | 40,5 |
Характеристики этих трех морденитных катализаторов определяли с помощью следующих аналитических методик. Абсорбцию N2 проводили при 77К в приборе Micromeritics Tristar 3000, снабженном программным обеспечением Tristar 3000 v6.01 для анализа данных. До проведения анализа образцы дегазировали в вакууме при 60°С в течение 30 мин и затем при 120°С в течение 16 ч. Для определения объема микропор и площади наружной поверхности применяли методику T-plot с использованием аппроксимированного диапазона толщины, составляющего 0,35-0,5 нм [B.C.Lippens, J.H.de Boer, J.Catal. 4 (1965) 319]. Объем мезопор рассчитывали путем объема микропор из полного объема пор (определенного с использованием полученного по данным адсорбции одного значения полного объема пор; р/р0>0,98).
Молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия определяли с помощью атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
Реакции карбонилирования с использованием катализаторов А, В и С
Перед использованием 0,75 г каждого катализатора уплотняли при давлении, равном 12 т, в пресс-форме диаметром 33 мм с использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали до получения фракций с частицами размером от 250 до 500 мкм. В реакторную пробирку, изготовленную из сплава Хастелой, помещали 0,6 мл катализатора и 0,2 г предварительного слоя гамма-оксида алюминия. Участок реакторной пробирки, содержащий катализатор, нагревали с помощью электрического нагревательного кожуха. Реактор и нагревательный кожух помещали в нагревательную камеру, в которой поддерживали температуру предварительного слоя. Температуру нагревательной камеры обычно поддерживали равной 130°С. До начала реакции карбонилирования реактор нагревали при атмосферном давлении до 130°С в потоке азота. При температуре, равной 130°С, в реактор подавали газ, содержащий 80 мол.% монооксида углерода и 20 мол.% водорода, при скорости потока (ЧОСГ), равной 5000 ч-1, и в реакторе создавали давление, равное 20 бар избыточного давления, нагревали до температуры, равной 300°С, и выдерживали при этих условиях в течение 2 ч. Затем реакцию карбонилирования инициировали путем подачи жидкого диметилкарбоната с заданной скоростью с образованием загружаемой смеси газов, содержащей 76 мол.% монооксида углерода, 19 мол.% водорода и 5 мол.% диметилового эфира. Реакции давали протекать в течение 100 ч при условиях: 300°С, 20 бар, и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 5000 ч-1. Отбирали постоянный поток отходящих газов реакции, давление снижали до атмосферного при температуре, равной 130°С, и реакционную смесь пропускали через газовый хроматограф для определения содержания ацетилированных продуктов (уксусная кислота и метилацетат). Результаты для реакций карбонилирования представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2 | |||
Выход за один проход в единицу времени в зависимости от продолжительности рабочего цикла (ПРЦ) | |||
Катализатор | ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч) | ||
ПРЦ=10 ч | ПРЦ=20 ч | ПРЦ=40 ч | |
Катализатор А Катализатор В Катализатор С | 252 | 236 | 228 |
165 | 140 | 138 | |
63 | 47 | 39 |
Данные, приведенные в таблице 2, ясно показывают, что катализатор А (обработанный водным раствором основания, содержащим алюминат-ионы) является более эффективным, чем катализатор В (обработанный только основанием) и катализатор С (необработанный Н-морденит) для превращения диметилового эфира в продукты карбонилирования, метилацетат и уксусную кислоту.
Таблица 3 | |||
Частота оборота в зависимости от продолжительности рабочего цикла | |||
Катализатор | ЧОБ* (моль/моль/ч) | ||
ПРЦ=10 ч | ПРЦ=20 ч | ПРЦ=40 ч | |
Катализатор А | 9,0 | 8,4 | 8,1 |
Катализатор В | 6,0 | 5,1 | 5,0 |
Катализатор С | 3,3 | 2,4 | 2,0 |
*ЧОБ: количество молей ацетилированных продуктов, образовавшихся на 1 моль Аl в час.
Данные, приведенные в таблице 3, ясно показывают, что активные центры катализатора А являются более эффективными, чем активные центры катализатора В или катализатора С.
Пример 2
Приготовление катализатора
Катализатор D: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и алюминатом натрия и объединенный со связующим.
Катализатор D получали путем объединения обработанного морденита в аммониевой форме со связующим. Обработанный морденит в аммониевой форме получали путем повторения методики получения катализатора А с тем отличием, что (i) подвергнутый обмену с аммонием морденит не прокаливали после сушки и (ii) использующиеся количества составляли 0,41 г NaAlO2, растворенного в 1,5 л водного раствора NaOH (0,2М), 50 г морденита (Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим 40, производства фирмы BASF) и промывку отфильтрованного морденита проводили с использованием 5 л деионизированной воды с последующей сушкой при 110°С.
30 г Обработанного морденита и 15 г являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) объединяли путем осторожного размола в сосуде для сушки порошка фирмы Buchi до получения сыпучего порошка. Затем порошок перемешивали в роторном испарителе при скорости, равной 100 об/мин, в течение 1 ч при температуре окружающей среды и нормальном давлении и затем прокаливали в течение 3 ч при 500°С в атмосфере статического воздуха.
Катализатор Е: Н-морденит, объединенный со связующим 30 г Н-морденита (отношение диоксид кремния: оксид алюминия составляет 40 производства фирмы BASF), и 15 г связующего (производства фирмы Sasol, Pural SCF) объединяли путем повторения методики, использованной выше для получения катализатора D.
Реакции карбонилирования с использованием катализаторов D и Е
Реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода проводили с использованием катализатора D и катализатора Е.
Перед загрузкой в реактор каждый катализатор уплотняли при давлении, равном 10 т, в пресс-форме диаметром 13 мм с использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали до получения фракций с частицами размером от 125 до 160 мкм.
Реакции карбонилирования проводили в проточной реакторной установке высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Каждый реактор обладал внутренним диаметром, равным 9,2 мм, и в центре каждого реактора располагалась трубка диаметром 3,2 мм, в которую помещали термопару.
В каждый реактор помещали слой корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной 10 см. Сверху на слой корунда помещали 1,948 г (примерно 3 мл) катализатора в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потере при прокаливании катализатора, измеренной путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной 30°С/мин), разведенного с помощью 3 мл корунда, разведенный катализатор накрывали слоем корунда толщиной 11 см с частицами размером 125-160 мкм. Сверху на слой корунда помещали 1 г гамма-оксида алюминия (производства фирмы BASF SAS 250) толщиной 2 см с размером пеллет 125-160 мкм.
Давление в реакторах повышали до 70 бар путем подачи газа с молярным отношением монооксид углерода: водород, составляющим 4:1, при скорости потока, равной 12 л/ч, в каждом реакторе. Затем температуру реакторов линейно повышали до 1°С/мин до температуры выдерживания, равной 220°С, которую поддерживали в течение времени пребывания, равного 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью, равной 1°С/мин, и повторно выдерживали в течение времени пребывания, равного 3 ч. Затем подаваемый газ заменяли на смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, аргона и метилацетата в молярном отношении, составляющем 70,8:17,7:6:5:0,5 соответственно, при полной скорости потока, равной 12 л/ч, в каждом реакторе, при скорости подачи парообразного диметилового эфира, равной 0,72 л/ч, в каждом реакторе и скорости подачи парообразного метилацетата, равной 0,06 л/ч, в каждом реакторе. Азот вводили с переменной скоростью, равной 0-150 мл/мин, для выравнивания перепадов давления в выходных каналах 16 реакторов. Выходной поток из каждого реактора периодически пропускали через газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования. Реакции давали протекать в течение 263 ч при условиях: 300°С, 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4000/ч.
По данным проведенного с помощью газовой хроматографии анализа выход за один проход в единицу времени (ВПВ) ацетилированных продуктов рассчитывали в виде молярной эквивалентной массы уксусной кислоты, соответствующей сумме количеств образовавшихся метилацетата и уксусной кислоты в граммах уксусной кислоты за 1 ч на 1 л катализатора. Ацетилированным продуктом в основном являлся метилацетат. Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4 | |||
Выход за один проход в единицу времени в зависимости от продолжительности рабочего цикла (ПРЦ) | |||
Катализатор | ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч) | ||
ПРЦ=10 ч | ПРЦ=20 ч | ПРЦ=40 ч | |
Катализатор D | 323 | 317 | 317 |
Катализатор E | 195 | 153 | 133 |
ПРЦ=продолжительность рабочего цикла
Данные, приведенные в таблице 4, ясно показывают, что катализатор D (обработанный морденит объединяли со связующим) является более эффективным, чем исходный катализатор, катализатор Е (необработанный морденит, объединенный со связующим).
Пример 3
Приготовление катализатора
Катализатор F: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и нитратом галлия и объединенный со связующим
10 г Н-формы морденита (отношение диоксид кремния: оксид алюминия составляет 230 производства фирмы Tosoh) обрабатывали водным раствором NaOH (0,2М, 300 мл) в течение 1 ч при 35°С. Затем добавляли водный раствор нитрата галлия (1 ммоль Ga(NO3)3 растворяли в 50 мл воды) и смесь перемешивали при 35°С в течение 1 ч. Раствор фильтровали в вакууме, промывали с помощью 1 л деионизированной воды и сушили в течение ночи при 110°С на воздухе. Высушенный морденит 3 раза подвергали обмену с водным раствором NH4NO3 (10 мл/г цеолита, 1М) при 80°С в течение 1 ч. После каждой стадии обмена NH4-морденит промывали деионизированной водой. Влажный NH4-морденит сушили при 110°С и затем превращали в Н-форму морденита путем прокаливания на воздухе при 500°С в течение 5 ч.
4 г Прокаленного морденита и 4 г являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) осторожно размалывали в сосуде для сушки порошка фирмы Buchi до получения сыпучего порошка. Затем порошок перемешивали в роторном испарителе при скорости, равной 100 об/мин, в течение 1 ч при температуре окружающей среды и нормальном давлении и затем прокаливали в течение 3 ч при 500°С в атмосфере статического воздуха.
Катализатор G: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и алюминатом натрия и объединенный со связующим
Катализатор G получали путем повторения методики получения катализатора F с тем отличием, что нитрат галлия заменяли на алюминат натрия (1 ммоль NaAlO2 растворяли в 50 мл воды).
Катализатор Н: Н-морденит, объединенный с являющимся связующим оксидом алюминия
10 г Н-формы морденита (производства фирмы Tosoh; отношение диоксид кремния: оксид алюминия составляет 230:1) и 10 г являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) объединяли по методике, описанной для получения катализатора F.
Реакции карбонилирования с использованием катализаторов F, G и Н
Реакции карбонилирования проводили в проточной реакторной установке высокого давления, состоящей из 16 одинаковых изотермических параллельных противоточных трубчатых реакторов типа, описанного, например, в WO 2006107187. Реакторы объединяли в 4 блока по 4 реактора, каждый блок обладал независимым регулятором температуры. Каждый реактор содержал слой спеченного металла с порами размером 20 мкм, на который помещали 0,072 г катализатора, спрессованного и просеянного с отбором частиц размером 100-160 мкм (примерно 100 мкл), что обеспечивало часовую объемную скорость газа (ЧОСГ), равную 4000 ч-1. Сверху на слой катализатора помещали карборунд. Каждый катализатор нагревали при атмосферном давлении до 300°С с постоянной скоростью, равной 5°С/мин, в атмосфере азота при скорости потока, равной 3,1 мл/мин, в каждом реакторе и выдерживали при 300°С в течение 1 ч. Затем азот заменяли на газообразную загрузку, содержащую 77,6 мол.% монооксида углерода, 19,3 мол.% водорода и 3,1 мол.% Не при скорости потока, равной 6,1 мл/мин, в каждом реакторе. Затем давление повышали до 60 бар избыточного давления и в течение 2 ч давали установиться равновесию. Газообразную загрузку, содержащую 69,7 мол.% монооксида углерода, 17,5 мол.% водорода, 2,8 мол.% Не и 10 мол.% диметилового эфира, вводили в каждый реактор при скорости потока, равной 6,7 мл/мин, в каждом реакторе. Реакции давали протекать в течение 120 ч. Выходной поток из каждого реактора периодически пропускали через газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования.
По данным проведенного с помощью газовой хроматографии анализа выход за один проход в единицу времени (ВПВ) ацетилированных продуктов рассчитывали в виде молярной эквивалентной массы уксусной кислоты, соответствующей сумме количеств образовавшихся метилацетата и уксусной кислоты в граммах уксусной кислоты за 1 ч на 1 л катализатора. Ацетилированным продуктом в основном являлся метилацетат. Результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5 | |||
Катализатор | ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч) | ||
ПРЦ=20 ч | ПРЦ=60 ч | ПРЦ=110 ч | |
Катализатор F | 227 | 233 | 215 |
Катализатор G | 96 | 84 | 75 |
Катализатор Н | 41 | 27 | 22 |
ПРЦ=продолжительность рабочего цикла
Данные, приведенные в таблице 5, ясно показывают, что катализатор F (морденит, обработанный водным раствором основания, содержащим галлат-ионы) и катализатор G (морденит, обработанный водным раствором основания, содержащим алюминат-ионы) обладает значительно улучшенной каталитической активностью при карбонилировании по сравнению с катализатором Н (необработанный морденит).
Claims (14)
1. Способ получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обладает молярным отношением диоксид кремния : X2O3 (где X обозначает A1 и/или Ga), составляющим не менее 12 : 1; и дополнительно где указанный морденит обработан по одностадийной методике водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы, или последовательно обработан отдельными водными растворами (a) основания и (b) алюминат- и/или галлат-ионов или их источника.
2. Способ по п.1, в котором морденит обладает молярным отношением диоксид
кремния : X2O3, находящимся в диапазоне от 12 до 250 : 1.
кремния : X2O3, находящимся в диапазоне от 12 до 250 : 1.
3. Способ по п.1 или п. 2, в котором водный раствор основания обладает значением pH, находящимся в диапазоне от 11 до 14.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором водным раствором основания является водный раствор гидроксида натрия или гидроксида аммония.
5. Способ по п.1 или 2, в котором морденит обработан по одностадийной методике.
6. Способ по п.5, в котором одностадийная методика включает обработку морденита одним водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат- и галлат-ионы, полученные генерацией алюминат- и/или галлат-ионов in situ в водном растворе основания.
7. Способ по п.1 или 2, в котором морденит обработан водным раствором основания, содержащим галлат-ионы.
8. Способ по п.1 или 2, в котором катализатором является H-морденит.
9. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор объединяют со связующим, которым является тугоплавкий неорганический оксид, выбранный из группы, включающей по меньшей мере один из следующих: диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния и алюмосиликат магния.
10. Способ по п.1 или 2, в котором карбонилирующимся реагентом является реакционно-способное производное, которым является диметиловый эфир.
11. Способ по п.10, в котором в загрузке карбонилирующегося реагента содержится вода в количестве, равном менее 2,5 мас.% в пересчете на количество диметилового эфира в загрузке.
12. Способ по п.1 или 2, который проводят в присутствии водорода.
13. Способ по п.1 или 2, в котором продуктом карбонилирования является метилацетат и по меньшей мере часть метилацетата гидролизуют с получением уксусной кислоты.
14. Применение катализатора, которым является морденит, обладающий молярным отношением диоксид кремния : X2O3, составляющим не менее 12 : 1, причем морденит обработан водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат- и галлат-ионы, или последовательно обработан отдельными водными растворами (a) основания и (b) алюминат- и/или галлат-ионов или их источника, с обеспечением улучшенной каталитической активности, в способе получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09251312A EP2251083A1 (en) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | Carbonylation catalyst and process |
EP09251312.6 | 2009-05-14 | ||
PCT/GB2010/000893 WO2010130971A2 (en) | 2009-05-14 | 2010-05-06 | Carbonylation process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011150628A RU2011150628A (ru) | 2013-06-20 |
RU2541477C2 true RU2541477C2 (ru) | 2015-02-20 |
Family
ID=40933477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011150628/04A RU2541477C2 (ru) | 2009-05-14 | 2010-05-06 | Способ карбонилирования |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8586778B2 (ru) |
EP (2) | EP2251083A1 (ru) |
JP (1) | JP5666566B2 (ru) |
KR (1) | KR20120029385A (ru) |
CN (1) | CN102421524B (ru) |
BR (1) | BRPI1010553A2 (ru) |
CA (1) | CA2760648A1 (ru) |
ES (1) | ES2445527T3 (ru) |
MY (1) | MY159504A (ru) |
RU (1) | RU2541477C2 (ru) |
SG (1) | SG175443A1 (ru) |
UA (1) | UA103387C2 (ru) |
WO (1) | WO2010130971A2 (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2251082A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
EP2251314A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process |
CN103896768B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-03-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
CN103896767B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
CN103896766B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯的方法 |
BR112015014700B1 (pt) * | 2012-12-25 | 2021-06-29 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Método para preparar acetato de metila |
CN103896770B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-10-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯的方法 |
UA116465C2 (uk) * | 2013-03-08 | 2018-03-26 | Бп Кемікалз Лімітед | Спосіб карбонілювання |
TW201446731A (zh) | 2013-03-08 | 2014-12-16 | Bp Chem Int Ltd | 羰基化催化劑及方法 |
JP6059822B2 (ja) * | 2014-01-28 | 2017-01-11 | ダーリエン インスティテュート オブ ケミカル フィジクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズDalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | 酢酸メチルを調製する方法 |
CN106518657B (zh) * | 2015-09-11 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3619412A (en) * | 1967-12-05 | 1971-11-09 | Shell Oil Co | Mordenite-containing hydrocracking catalyst |
SU453824A3 (ru) * | 1968-01-30 | 1974-12-15 | Способ получения алифатических или ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров | |
US4039479A (en) * | 1976-09-10 | 1977-08-02 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
US5118482A (en) * | 1989-06-30 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for realuminating zeolites |
DE4116630A1 (de) * | 1991-05-22 | 1992-11-26 | Leuna Werke Ag | Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate |
EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
US7465822B2 (en) * | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3374182A (en) * | 1964-05-22 | 1968-03-19 | Union Oil Co | Caustic-treated zeolites |
JP3382504B2 (ja) * | 1997-06-03 | 2003-03-04 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス用hc浄化部材 |
DE10361003B3 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
CA2602517C (en) | 2005-04-04 | 2013-12-24 | Avantium International B.V. | System and method for performing a chemical experiment |
US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
EP1985606A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP1985607A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP2014619A2 (en) | 2007-05-29 | 2009-01-14 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
-
2009
- 2009-05-14 EP EP09251312A patent/EP2251083A1/en not_active Ceased
-
2010
- 2010-05-06 WO PCT/GB2010/000893 patent/WO2010130971A2/en active Application Filing
- 2010-05-06 ES ES10718259.4T patent/ES2445527T3/es active Active
- 2010-05-06 MY MYPI2011005461A patent/MY159504A/en unknown
- 2010-05-06 BR BRPI1010553A patent/BRPI1010553A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-05-06 KR KR1020117027091A patent/KR20120029385A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-05-06 JP JP2012510353A patent/JP5666566B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-06 SG SG2011080900A patent/SG175443A1/en unknown
- 2010-05-06 US US13/138,990 patent/US8586778B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-06 EP EP10718259.4A patent/EP2429702B1/en active Active
- 2010-05-06 CA CA2760648A patent/CA2760648A1/en not_active Abandoned
- 2010-05-06 UA UAA201114592A patent/UA103387C2/ru unknown
- 2010-05-06 CN CN201080021779.5A patent/CN102421524B/zh active Active
- 2010-05-06 RU RU2011150628/04A patent/RU2541477C2/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3619412A (en) * | 1967-12-05 | 1971-11-09 | Shell Oil Co | Mordenite-containing hydrocracking catalyst |
SU453824A3 (ru) * | 1968-01-30 | 1974-12-15 | Способ получения алифатических или ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров | |
US4039479A (en) * | 1976-09-10 | 1977-08-02 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
US5118482A (en) * | 1989-06-30 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for realuminating zeolites |
DE4116630A1 (de) * | 1991-05-22 | 1992-11-26 | Leuna Werke Ag | Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate |
US7465822B2 (en) * | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011150628A (ru) | 2013-06-20 |
EP2429702A2 (en) | 2012-03-21 |
JP5666566B2 (ja) | 2015-02-12 |
KR20120029385A (ko) | 2012-03-26 |
CN102421524A (zh) | 2012-04-18 |
WO2010130971A3 (en) | 2011-03-31 |
CN102421524B (zh) | 2014-11-26 |
CA2760648A1 (en) | 2010-11-18 |
US20120101298A1 (en) | 2012-04-26 |
WO2010130971A2 (en) | 2010-11-18 |
SG175443A1 (en) | 2011-12-29 |
ES2445527T3 (es) | 2014-03-03 |
EP2251083A1 (en) | 2010-11-17 |
JP2012526785A (ja) | 2012-11-01 |
MY159504A (en) | 2017-01-13 |
US8586778B2 (en) | 2013-11-19 |
UA103387C2 (ru) | 2013-10-10 |
EP2429702B1 (en) | 2013-11-06 |
BRPI1010553A2 (pt) | 2016-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2541477C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
RU2529489C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
RU2528339C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
RU2658820C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
US10583426B2 (en) | Carbonylation catalyst and process | |
RU2656599C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
RU2706014C2 (ru) | Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них | |
EP3802425B1 (en) | Synthesis of molecular sieve ssz-109 |