JP2012526785A - カルボニル化プロセス - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(i)触媒A:水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理したH−モルデナイト
0.082gのNaAlO2を塩基性水溶液(0.2MのNaOH水溶液300ml)に溶解させた。溶液を激しく撹拌しながら65℃に加熱した。系が平衡に達した後、10gのモルデナイト(BASF社製、シリカ:アルミナ比が40のH−モルデナイト)を添加し、30分間連続撹拌した後、懸濁液を撹拌しながら氷冷した水中で冷却した。次いで、この混合物を減圧下でろ過し、1リットルの脱イオン水で洗浄し、空気中で110℃にて一晩乾燥させた。モルデナイトを、NH4NO3水溶液(ゼオライト1g当たり10ml、1M)を用いて80℃で1時間交換した。交換は3回行った。各交換ステップの後、NH4−モルデナイトを脱イオン水で洗浄した。湿潤NH4−モルデナイトを110℃で乾燥させ、その後、空気中で500℃にて5時間焼成することにより、H型のモルデナイトに変換した。
塩基性水溶液にNaAlO2を添加しなかったこと以外は触媒Aと同様に触媒Bを調製した。
上記触媒A及びBの調製に使用したH−モルデナイト前駆物質を触媒Cとして用いた。
触媒A、B、及びCの特定の物理化学的特性を表1に示す。
使用前に、各触媒0.75gを33mmのダイセット中で空気プレスを用いて12トンで圧縮し、破砕し、250〜500ミクロンの粒径画分へとふるい分けた。ハステロイ製の反応管に0.6mlの触媒及び0.2gのガンマアルミナ予備床(pre−bed)を詰めた。電気加熱ジャケットを用いて、触媒を含む反応管部分を加熱した。反応器及び加熱ジャケット自体は、予備床の温度を維持する加熱されているキャビネット中に置いた。加熱されているキャビネットは典型的には130℃に維持した。カルボニル化反応の開始前に、反応器を大気圧、窒素流下で130℃に加熱した。130℃で一度、80モル%の一酸化炭素及び20モル%の水素を含むガスを流量(GHSV)5000/時間で反応器に導入し、反応器を20bargに加圧し、温度300℃に加熱し、これらの条件下で2時間維持した。次いで、76モル%の一酸化炭素、19モル%の水素、及び5モル%のジメチルエーテルを含むガスフィードとなるように調整された流量で液体炭酸ジメチルをフィードすることによりカルボニル化反応を開始させた。反応は、300℃、20bar、及びガス空間速度(GHSV)5000h−1の条件下で100時間続けた。一定のオフガス流を取り、130℃で大気圧に下げ、ガスクロマトグラフィーにかけてアセチル体生成物(酢酸及び酢酸メチル)について分析した。カルボニル化反応の結果を表2及び3に示す。
触媒D:水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理してバインダーと組み合わせたH−モルデナイト
処理されたアンモニウム型のモルデナイトをバインダーと組み合わせることにより触媒Dを調製した。処理されたアンモニウム型のモルデナイトは、以下の(i)及び(ii)以外は触媒Aと同様に調製した:(i)アンモニウム交換モルデナイトを乾燥後に焼成せず、(ii)使用量が、1.5LのNaOH水溶液(0.2M)に溶解させた0.41gのNaAlO2、50gのモルデナイト(BASF社製、シリカ/アルミナ比が40のH−モルデナイト)であり、ろ過したモルデナイトの洗浄を5リットルの脱イオン水で行った後に110℃で乾燥させた。
上記触媒Dの調製で使用した方法を用いて、30gのH−モルデナイト(シリカ/アルミナ比が40、BASF社製)及び15gのバインダー(サソール社製、Pural SCF)を組み合わせた。
触媒D及び触媒Eを用いて、一酸化炭素によるジメチルエーテルのカルボニル化反応を行った。
触媒F:水酸化ナトリウム及び硝酸ガリウムで処理してバインダーと組み合わせたH−モルデナイト
10gのH型モルデナイト(シリカ/アルミナ比230、東ソー株式会社製)をNaOH水溶液(0.2M、300ml)を用いて35℃にて1時間処理した。次いで、硝酸ガリウム水溶液(1mmolのGa(NO3)3を50mlの水に溶解)を添加し、混合物を35℃で1時間撹拌した。溶液を減圧下でろ過し、1リットルの脱イオン水で洗浄し、空気中で110℃にて一晩乾燥させた。乾燥させたモルデナイトをNH4NO3水溶液(ゼオライト1g当たり10ml、1M)を用いて80℃で1時間交換した。交換は3回行った。各交換ステップの後、NH4−モルデナイトを脱イオン水で洗浄した。湿潤NH4−モルデナイトを110℃で乾燥させ、その後、空気中で500℃にて5時間焼成することにより、H型のモルデナイトに変換した。
硝酸ガリウムの代わりにアルミン酸ナトリウム(1mmolのNaAlO2を50mlの水に溶解)を用いたこと以外は触媒Fと同様に触媒Gを調製した。
触媒Fの調製に記載した方法を用いて、10gのH型モルデナイト(東ソー株式会社製;シリカ:アルミナ比230:1)及び10gのアルミナバインダー(サソール社製、Pural SCF)を組み合わせた。
カルボニル化反応は、例えば国際公開第2006107187号に記載されている種類の16個の同一の並行する等温並流管状反応器からなる加圧流反応器ユニット中で行った。反応器は、4個の反応器からなるブロック4つに配置され、各ブロックは独立して温度調節される。各反応器は、ガス空間速度(GHSV)が4000h−1になるように圧縮されて100〜160μmにふるい分けられた触媒0.072g(約100μL)が置かれた孔径20マイクロメートルの金属シンターを有する。触媒床の上にカーボランダム(Carborundum)を置いた。各触媒を、大気圧、反応器1個あたりの流量3.1mL/分の窒素下にて、5℃/分のランプ速度で300℃に加熱し、300℃で1時間維持した。次いで、窒素を、一酸化炭素が77.6モル%、水素が19.3モル%、Heが3.1モル%のガス状フィードに交換した。このガス状フィードの流量は反応器1個当たり6.1ml/分とした。次いで、圧力を60bargに上げ、2時間平衡化させた。69.7mol%の一酸化炭素、17.5mol%の水素、2.8mol%のHe、及び10mol%のジメチルエーテルを含むガスフィードを、反応器1個当たり6.7ml/分の流量で各反応器に導入した。反応は120時間続けた。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。
Claims (15)
- 酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも1つのカルボニル化生成物を製造するプロセスであって、前記プロセスが、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも1つのカルボニル化可能な反応物質を触媒存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することを含み、前記触媒が、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されたシリカ:X2O3モル比(XはAl及び/又はGaである)が少なくとも12:1のモルデナイトである、プロセス。
- 前記モルデナイトのシリカ:X2O3モル比が12〜250:1である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記塩基性水溶液のpHが11〜14である、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの水溶液である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記モルデナイトが、単一ステップ又は複数ステップの方法により処理されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記単一ステップの方法が、塩基の水溶液中でその場でアルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを生じさせることで得られるアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む単一の塩基性水溶液で前記モルデナイトを処理することを含む、請求項5に記載のプロセス。
- 前記複数ステップの方法が、(a)塩基並びに(b)アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオン又はその源、の別個の水溶液で順番に前記モルデナイトを処理することを含む、請求項5に記載のプロセス。
- 前記モルデナイトが、ガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理されている、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記触媒がH−モルデナイトである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸マグネシウムアルミニウムの少なくとも1つからなる群から選択される耐熱無機酸化物であるバインダーと組み合わされている、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボニル化可能な反応物質が、ジメチルエーテルである反応性誘導体である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボニル化可能な反応物質のフィード中に、前記フィード中のジメチルエーテルの量に対して2.5wt%未満の量で水が存在する、請求項12に記載のプロセス。
- 前記プロセスが水素存在下で行われる、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボニル化生成物が酢酸メチルであり、前記酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸へと加水分解される、請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
- シリカ:X2O3のモル比が少なくとも12:1のモルデナイトである触媒の使用であって、前記モルデナイトが、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも1つのカルボニル化生成物を製造するプロセスにおける触媒活性を向上させるためにアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されており、前記プロセスが、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも1つのカルボニル化可能な反応物質を一酸化炭素でカルボニル化することを含む、使用。
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