JP2012526785A - カルボニル化プロセス - Google Patents

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Abstract

アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されたシリカ:Xのモル比(XはAl及び/又はGaである)が少なくとも12:1のモルデナイトである触媒存在下でメタノール及び/又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸及び/又は酢酸メチルを製造するプロセス。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボニル化触媒活性の向上したモルデナイト触媒存在下で一酸化炭素を用いてメタノール及び/又はその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸及び/又は酢酸メチルを製造するためのカルボニル化プロセスに関する。
ゼオライトは、石油化学産業において触媒として広く応用されているミクロ多孔性結晶構造体である。ゼオライトのミクロ細孔を介した分子の輸送は拡散により起こり、反応速度に影響を与えると考えられている。しかし、ミクロ細孔ネットワークは拡散を制限し、活性部位へのアクセスを妨げ、反応速度を制限する。ミクロ細孔構造体にメソ多孔性を導入することで触媒の有効性を向上させようという試みが行われてきた。メソ細孔は、ミクロ細孔へのアクセスを向上させることで拡散速度を速め、触媒性能を向上させる。
当該技術分野で脱ケイ素(desilication)と呼ばれるゼオライト骨格からのケイ素の選択的抽出がゼオライト中のメソ多孔度を上げる効果的な方法であることが示された。骨格からケイ素を抽出すると、得られるゼオライト中のシリカ:アルミナのモル比が低下する。
脱ケイ素によるモルデナイトのメソ多孔度の増加は、例えば国際公開第2008/147190号パンフレット(特許文献1)に記載されている。国際公開第2008/147190号パンフレット(特許文献1)では、骨格のSi/Al原子比が少なくとも15である脱アルミニウムされていないモルデナイトを、ケイ素の除去によりメソ多孔性を生じさせるために水酸化ナトリウム等のアルカリ処理に供することで、メソ多孔性モルデナイトが調製される。
米国特許第5,118,482号明細書(特許文献2)は、ゼオライトを再アルミニウム化することでシリカアルミナ比を低下させるプロセスであって、ゼオライトを約25℃より高い温度で塩基性水溶液に接触させることで非骨格アルミニウムを含む骨格欠損ゼオライトの骨格アルミニウム含有量を増加させる、プロセスを記載している。
モルデナイト等のゼオライトは、クラッキング、水素化分解等の炭化水素変換反応を触媒することが知られている。例えば、米国特許第3,374,182号明細書(特許文献3)は、水素化触媒変換(hydrocatalytic conversion)反応に使用するための苛性水溶液を用いてモルデナイトを処理する方法を記載している。同様に、独国特許出願公開第4116630号明細書(特許文献4)は、炭化水素変換反応を触媒するために使用され得る結晶アルミノケイ酸塩中に元素を挿入する方法を記載している。
一酸化炭素を用いてメタノール及び/又はその反応性誘導体をカルボニル化することにより酢酸及び/又は酢酸メチルを製造するためのカルボニル化プロセスは公知である。そのようなプロセスは通常、ロジウム、イリジウム等のVIII属金属触媒を使用する。モルデナイトもカルボニル化反応を触媒することが知られている。例えば、欧州特許出願公開第1985362号A明細書(特許文献5)には、モルデナイト触媒存在下でジメチルエーテルをカルボニル化するプロセスが記載されている。欧州特許出願公開第1985362号A明細書(特許文献5)では、銀及び/又は銅並びに少量の白金を担持させたモルデナイト触媒を用いることで触媒活性を向上させることができることが見出された。
国際公開第2008/147190号パンフレット 米国特許第5,118,482号明細書 米国特許第3,374,182号明細書 独国特許出願公開第4116630号明細書 欧州特許出願公開第1985362号A明細書
したがって、助触媒金属を使用することによりモルデナイトのカルボニル化触媒活性を向上させることは公知である。しかし、高価な金属の使用は望ましくないので、カルボニル化プロセスにおけるモルデナイトの触媒活性を向上させる、特に酢酸及び/又は酢酸メチルを製造するためのメタノール及び/又はその反応性誘導体のカルボニル化におけるモルデナイトの触媒活性を向上させる、代替的方法を見出すことが必要とされている。
今回、モルデナイトをアルミン酸イオン及びガリウム酸イオン(gallate ion)の少なくとも1つを含む塩基性水溶液を用いた処理に供することによりカルボニル化反応におけるモルデナイトの触媒活性を向上させることができることが見出された。
したがって、本発明は、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも1つのカルボニル化生成物を製造するプロセスであって、触媒存在下で一酸化炭素を用いてメタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも1つのカルボニル化可能な反応物質をカルボニル化することを含み、前記触媒が、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されたシリカ:X比(XはAl及び/又はGaである)が少なくとも12:1のモルデナイトである、プロセスを提供する。
本発明のカルボニル化プロセスにおける触媒として使用するためのモルデナイトは、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの1又は複数を含む塩基性水溶液を用いた処理に供されたモルデナイトである。
モルデナイトの構造は、例えばThe Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)に記載されている。ウェブベースのバージョン(http://www.iza−structure.org/databases/)は、モルデナイトを含むゼオライトのトポロジー的及び構造的詳細の概要である。
モルデナイトは天然のゼオライトであるが、合成することもでき、商業的に入手することもできる。市販されているモルデナイトの形態には、ナトリウム型、酸型、及びアンモニウム型が含まれる。処理されるモルデナイトは、任意の型のモルデナイトであってよいが、好ましくはH型(酸型)又はアンモニウム型のモルデナイトである。
アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液を用いたモルデナイトの処理はモルデナイトのシリカ:X(XはAl及び/又はGaである)のモル比を低下させることが見出された。好都合なことに、このシリカ:X比の低下により未処理の同等なモルデナイトよりもカルボニル化触媒活性が有意に優れたモルデナイトが得られることが見出された。更に、この処理されたモルデナイトのカルボニル化触媒活性は、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの非存在下で塩基性水溶液を用いて処理されたモルデナイトよりも優れていることが見出された。
アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理されるモルデナイトのシリカ:アルミナ比は少なくとも12:1、好ましくは12〜250:1、例えば20〜100:1、例えば25〜60:1であり得る。
本発明で使用される塩基性水溶液は、好ましくは、水に溶解させた、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ金属水酸化物から構成される。しかし、pHが8より高ければ、炭酸ナトリウム溶液を初めとする他のアルカリ性アルカリ金属塩溶液も使用され得る。
塩基性水溶液は、十分な濃度の好適な塩基を水に溶解させてpHを8より高くすることで作製され得る。典型的には、溶液のpHは11以上、好ましく11〜14である。
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物/水酸化アンモニウム溶液の好適な濃度は、0.01〜1.0Mである。
モルデナイトは更に、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つで処理される。「アルミン酸イオン」とは、モノマーイオン種Al(OH) を意味し、「ガリウム酸イオン」とは、モノマーイオン種Ga(OH) を意味する。
アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの生成は公知である。選択された塩基性水溶液に可溶性であり且つアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンをそれぞれ生成するアルミニウム及びガリウムの任意の好適な源(source)が使用され得る。好適な源としては、アルミニウム及びガリウムの金属、アルミニウム含有化合物及びガリウム含有化合物が含まれる。
好ましくは、アルミン酸イオンは、例えば、過剰量の塩基水溶液にアルミニウム金属及び/又はアルミニウム含有化合物を溶解させることで形成され得る。
好適なアルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属アルミン酸塩並びにアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び酢酸アルミニウムが含まれる。
ガリウム酸イオンは、例えば、過剰量の塩基水溶液にガリウム金属及び/又はガリウム含有化合物を溶解させることで形成され得る。
使用され得る好適なガリウム含有化合物としては、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、硝酸ガリウム、及び水酸化ガリウムが含まれる。
好ましくは、モルデナイトはガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理される。
モルデナイトは、単一ステップの方法で処理されてもよく、複数ステップの方法で処理されてもよい。
単一ステップの方法では、モルデナイトはアルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを含む単一の塩基水溶液で処理され得る。そのような溶液は、アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを塩基水溶液中でその場(in−situ)で生成させることで得ることができる。アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化アンモニウムが塩基となり得る。例えば、単一の溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基の水溶液に、アルミニウム及び/又はガリウム含有化合物の水溶液を添加することにより得ることができる。
あるいは、モルデナイトは、(a)塩基並びに(b)アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオン又はその源、の別個の水溶液でモルデナイトを順番に処理する、複数ステップの操作で処理され得る。好ましくは、モルデナイトを、第1ステップで過剰量の塩基の水溶液に接触させ、第2ステップでアルミニウム及び/又はガリウム含有化合物の水溶液に接触させる。
アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオン又はその源を含む水溶液を用いてモルデナイトを順番に処理する場合、溶液は、塩基処理されたモルデナイトに連続的に添加されてもよく、単一用量として添加されてもよい。
塩基性水溶液中のアルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンの濃度は所望する処理レベルに応じて変わり得る。モルデナイト1グラム当たり0.05〜2mmolの量のアルミニウムから、塩基性水溶液中でのアルミン酸イオンの有効濃度を得ることができることが見出された。
モルデナイト1グラム当たり0.05〜2mmolの量のガリウムから、塩基性水溶液中で有効濃度濃度のガリウム酸イオンを得ることができる。
処理を行う温度及び期間は重要でない。しかし、全ての所望する処理レベルで、処理時間は、使用する温度、塩基の濃度、及びアルミン酸イオン又はガリウム酸イオンの濃度、並びにモルデナイト前駆物質の物理的及び化学的性質、特にシリカ:アルミナ比に依存する。典型的には、時間は少なくとも30分から数時間であり得る。
典型的には、60〜100℃の温度が使用され得る。例えば50℃以下の低温も使用され得るが、一般的に、使用する温度が低いほど、所望する処理レベルを得るために必要な処理時間は長くなる。
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の好ましくはpHが11〜14である過剰量の水溶液に溶解させたアルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンの源を用いて、温度50〜100℃、好ましくは60〜80℃で、少なくとも30分、例えば0.5〜24時間、好ましくは0.5〜10時間、シリカ:アルミナのモル比が25〜60:1、例えば30〜50:1のモルデナイトを処理することで、効果的な処理を行うことができることが見出された。
好ましくは、処理されたモルデナイトのシリカ:X比は、少なくとも12:1、好ましくは12〜250:1、例えば20〜100:1、又は20〜250:1、例えば25〜60:1及び20〜40:1である。
通常、処理されたモルデナイトのメソ細孔容積は処理前のモルデナイトよりも大きくなる。塩基水溶液にアルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを添加しても、塩基水溶液で処理したモルデナイトのメソ細孔容積はほとんど又は全く変化しないことが見出された。したがって、アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理したモルデナイトのメソ細孔容積の増加は主に塩基の効果であると考えられる。
好ましくは、処理されたモルデナイトは、メソ細孔容積が0.10〜0.50ml/gである。
好ましくは、処理されたモルデナイトは、シリカ:X比が25〜60:1であり、メソ細孔容積が0.10〜0.50ml/gである。
アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液を用いた処理後、モルデナイトをろ過し、水で洗浄して余分な塩基及び金属種を除去し、その後乾燥させる。得られた処理後のモルデナイトは、本発明のカルボニル化プロセスにおける触媒としてそのまま使用してもよく、H型のモルデナイトに変換してもよい。
アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて水素型又はアンモニウム型のモルデナイトを処理すると、水素又はアンモニウムイオンがアルカリ金属イオンに交換される。しかし、本発明のカルボニル化プロセスにおける触媒として使用するためには、モルデナイトはアンモニウム型であることが好ましく、H型であることが更に好ましい。したがって、当該技術分野で周知であるように、アンモニウム塩の水溶液を用いて交換することでアルカリ金属型をアンモニウム型に変換してもよい。
アンモニウム型のモルデナイトは、アンモニウムイオンを熱分解してH型モルデナイトを形成させる焼成等の熱処理によってH型に変換することができる。焼成は、少なくとも400℃、例えば400〜600℃、例えば450〜550℃の温度で行われ得る。
典型的な処理では、アルミニウム及び/又はガリウムの源を水酸化ナトリウム等の塩基の過剰量の水溶液に溶解する。この溶液にシリカ:X比が25〜60:1のH−モルデナイトを添加し、温度65℃で少なくとも30分間加熱する。その後、例えば容器を氷水混合物中に浸漬することにより反応液を急冷し、次いで、ろ過及び脱イオン水を用いた洗浄を行う。ろ過及び洗浄後、モルデナイトを乾燥させる。乾燥は通常、約110℃で行う。処理されたモルデナイトは、硝酸アンモニウム溶液を用いて3回連続で交換することによりNH型のモルデナイトに変換してもよい。その後、交換されたモルデナイトを典型的には110℃で乾燥させ、焼成する。焼成は、静止空気中、アンモニウム型をH型のモルデナイトに変換するのに十分な温度、例えば450〜550℃の温度で行われ得る。
本発明の処理されたモルデナイトは、カルボニル化プロセスにおける触媒として、例えばメタノール及び/又はその反応性誘導体等のカルボニル化可能な反応物質のカルボニル化における触媒として有用である。
したがって、本発明は更に、シリカ:X比が少なくとも12:1のモルデナイトである触媒の使用であって、モルデナイトが、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも1つのカルボニル化生成物を製造するプロセスにおける触媒活性を向上させるためにアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されており、プロセスが、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも1つのカルボニル化可能な反応物質を一酸化炭素でカルボニル化することを含む、使用を提供する。
触媒は、粉末、ペレット、又はその他の形態の押出物等の任意の好適な形態で本発明のカルボニル化プロセスに使用され得る。
触媒をバインダー材料と組み合わせてもよい。任意の好適なバインダーが使用され得る。特に有用なバインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸マグネシウムアルミニウム、好ましくは、アルミナ又はシリカ−アルミナから選択される群の1又は複数等の無機酸化物材料である。好適なアルミナの例としては、ベーマイト型のアルミナ及びガンマアルミナが含まれる。
好ましくは、バインダーは、無機酸化物が高温で安定であるような、特に触媒の焼成に使用され得る温度、例えば少なくとも400℃の温度、例えば400〜500℃の温度で安定であるような、耐熱(refractory)無機酸化物である。
好適なバインダーは、メソ多孔性であり得、例えばメソ多孔度(mesoporosity)が1〜500m/gの無機酸化物であり得る。メソ多孔度とは、窒素BETにより測定されるメソ細孔(mesopore)の全表面積及びバインダーの外部表面積の合計を意味する。メソ細孔とは、直径が2〜50ナノメートルの細孔である。
好ましくは、メソ多孔性バインダーは更に、低いミクロ多孔度(microporosity)、例えば1〜100m/g、好ましくは1〜10m/gのミクロ多孔度を有する。ミクロ多孔度とは、窒素BETにより測定されるミクロ細孔(micropore)の全表面積とバインダーの外部表面積の合計を意味する。ミクロ細孔とは、直径が2ナノメートル未満の細孔である。
好ましくは、バインダーは、触媒の10〜80重量%、好ましくは触媒の20〜65重量%、より好ましくは触媒の35〜65重量%の量で存在し得る。
好ましくは、本発明のカルボニル化プロセスに使用するための触媒は、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナの1又は複数から選択される耐熱無機酸化物であるバインダーと組み合わされてよく、この無機酸化物はメソ多孔性であり、好ましくはメソ多孔度が50〜500m2/gの無機酸化物である。
本発明のカルボニル化プロセスでは、メタノール及び/又はその反応性誘導体が一酸化炭素でカルボニル化される。メタノールの代替物として又はメタノールに加えて使用され得るメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル及びジメチルエーテルが含まれる。メタノールとその反応性誘導体の混合物、例えばメタノールと酢酸メチルの混合物を使用してもよい。ジメチルエーテルがカルボニル化可能な反応物質である場合、炭酸ジメチル等の好適なジメチルエーテル源からその場(in−situ)でジメチルエーテルが生成されてもよい。例えば、液体炭酸ジメチルをガンマアルミナと接触させて炭酸ジメチルをジメチルエーテル及び二酸化炭素に分解してもよい。
使用されるカルボニル化可能な反応物質の性質に応じて、プロセスは、含水条件化で行われてもよく、実質的無水条件下で行われてもよい。好ましくは、カルボニル化可能な反応物質として酢酸メチルを用いる場合、プロセスは水の存在下で行われる。水は、酢酸メチル:水のモル比が50:1〜2:1でフィード中に存在し得る。カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである場合、水がカルボニル化プロセスを阻害することが分かっているので、これらの反応物質を使用する場合、プロセスを実質的無水条件下で行うことが好ましい。「実質的無水(substantially anhydrous)」とは、プロセス中、水が可能な限り少なく保たれていることを意味する。そのために、反応物質であるジメチルエーテル及び一酸化炭素(及び触媒)を、プロセスに導入する前に乾燥させることが好ましい。しかし、少量の水は、酢酸メチル生成物の形成に悪影響を与えず、許容され得る。好ましくは、水は、反応器へのカルボニル化可能な反応物質のガス状フィード中に、ジメチルエーテルの量に対して2.5wt%未満、例えば0.5wt%未満の量で存在し得る。
一酸化炭素が主要成分である混合ガスを使用することが望ましいが、使用される一酸化炭素の純度は特に重要とは見なされない。窒素、希ガス等の不純物が少量存在しても許容され得る。一酸化炭素を水素との混合物として使用してもよい。好ましくはCO:H比は、モルベースで1:3〜15:1、例えば1:1〜10:1である。例えば、炭化水素(合成ガス)の改質又は部分的酸化により生成される一酸化炭素と水素の混合物も本発明のプロセスに使用され得る。
本発明のカルボニル化プロセスは、好ましくは、メタノール蒸気及び/又はジメチルエーテル蒸気並びに一酸化炭素ガスを、必要に応じて水素存在下で、所望の温度及び圧力に維持した触媒の固定床又は流動床を通過させることで行われる。
好ましくは、カルボニル化プロセスは100〜400℃、例えば150〜350℃の温度で行われ得る。
カルボニル化プロセスは1〜100barg、例えば10〜100bargの圧力で行われ得る。
一酸化炭素とカルボニル化可能な反応物質のモル比は好ましくは1:1〜99:1、例えば1:1〜60:1である。
カルボニル化プロセス中に水素が存在してもよく、水素は少なくとも0.1barg、例えば1〜30bargの分圧で存在し得る。
ガス空間速度(GHSV)は好ましくは500〜40,000h−1、例えば2000〜10,000h−1である。
カルボニル化プロセス中で使用する前に、例えば窒素、一酸化炭素、又は水素流下で少なくとも1時間高温に触媒を曝すことで、触媒を活性化する。
所望であれば、カルボニル化可能な反応物質を触媒床の直前にアルミナ床又はコランダム床に接触させてもよい。
好ましくは、本発明のプロセスはヨウ化物等のハロゲン化物の実質的非存在下で行われる。実質的とは、フィードガス及び触媒のハロゲン化物含有量、例えばヨウ化物含有量が500ppm未満、好ましくは100ppm未満であることを意味する。
プロセスは固定床、流動床、又は移動床プロセスとして行われ得る。
プロセスは連続プロセス又はバッチプロセスとして行われ得、好ましくは連続プロセスとして行われ得る。
カルボニル化プロセスの生成物は酢酸及び/又は酢酸メチルである。カルボニル化可能な反応物質がメタノールである場合、カルボニル化生成物は酢酸であるが、カルボニル化の程度に応じて酢酸メチルも生成し得る。
カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである場合、プロセスの主要生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も生成し得る。
本発明のプロセスによって生成した酢酸は、蒸気の形態で回収し、その後液体に凝縮することができる。酢酸はその後、蒸留等の従来技術を用いて精製することができる。
酢酸メチルがプロセスの生成物である場合、少なくとも一部は、カルボニル化反応生成物から回収されてそのまま売られてもよく、且つ/又はカルボニル化反応器にリサイクルされてもよく、且つ/又は少なくとも一部は、回収されてそのまま別の化学的プロセスのフィードストックとして使用されてもよく、且つ/又はその少なくとも一部は、酸触媒存在下での反応蒸留等の公知の技術を用いて酢酸へと加水分解されてもよい。
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
触媒調製
(i)触媒A:水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理したH−モルデナイト
0.082gのNaAlOを塩基性水溶液(0.2MのNaOH水溶液300ml)に溶解させた。溶液を激しく撹拌しながら65℃に加熱した。系が平衡に達した後、10gのモルデナイト(BASF社製、シリカ:アルミナ比が40のH−モルデナイト)を添加し、30分間連続撹拌した後、懸濁液を撹拌しながら氷冷した水中で冷却した。次いで、この混合物を減圧下でろ過し、1リットルの脱イオン水で洗浄し、空気中で110℃にて一晩乾燥させた。モルデナイトを、NHNO水溶液(ゼオライト1g当たり10ml、1M)を用いて80℃で1時間交換した。交換は3回行った。各交換ステップの後、NH−モルデナイトを脱イオン水で洗浄した。湿潤NH−モルデナイトを110℃で乾燥させ、その後、空気中で500℃にて5時間焼成することにより、H型のモルデナイトに変換した。
(ii)触媒B:水酸化ナトリウムで処理したH−モルデナイト
塩基性水溶液にNaAlOを添加しなかったこと以外は触媒Aと同様に触媒Bを調製した。
(iii)触媒C
上記触媒A及びBの調製に使用したH−モルデナイト前駆物質を触媒Cとして用いた。
特徴解析
触媒A、B、及びCの特定の物理化学的特性を表1に示す。
Figure 2012526785
以下の分析技術を用いて3種類のモルデナイトの特性を決定した。データ分析用ソフトウェアTristar 3000 v6.01を備えたMicromeritics Tristar 3000装置を用いて77KでN吸着を行った。分析前に、サンプルを60℃で30分間、その後120℃で16時間、減圧下で脱ガスした。Tプロット法を用いて、推定厚さ(fitted thickness)範囲を0.35〜0.5nmとして、外部表面積を求めた[B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catal. 4 (1965) 319]。全細孔容積(1点吸着法による全細孔容積を用いて求めた;p/p>0.98)からミクロ細孔容積を引くことにより、メソ細孔容積を計算した。
シリカ:アルミナのモル比を誘導結合プラズマ原子発光分光分析(ICP−OES)により決定した。
触媒A、B、及びCを用いたカルボニル化反応
使用前に、各触媒0.75gを33mmのダイセット中で空気プレスを用いて12トンで圧縮し、破砕し、250〜500ミクロンの粒径画分へとふるい分けた。ハステロイ製の反応管に0.6mlの触媒及び0.2gのガンマアルミナ予備床(pre−bed)を詰めた。電気加熱ジャケットを用いて、触媒を含む反応管部分を加熱した。反応器及び加熱ジャケット自体は、予備床の温度を維持する加熱されているキャビネット中に置いた。加熱されているキャビネットは典型的には130℃に維持した。カルボニル化反応の開始前に、反応器を大気圧、窒素流下で130℃に加熱した。130℃で一度、80モル%の一酸化炭素及び20モル%の水素を含むガスを流量(GHSV)5000/時間で反応器に導入し、反応器を20bargに加圧し、温度300℃に加熱し、これらの条件下で2時間維持した。次いで、76モル%の一酸化炭素、19モル%の水素、及び5モル%のジメチルエーテルを含むガスフィードとなるように調整された流量で液体炭酸ジメチルをフィードすることによりカルボニル化反応を開始させた。反応は、300℃、20bar、及びガス空間速度(GHSV)5000h−1の条件下で100時間続けた。一定のオフガス流を取り、130℃で大気圧に下げ、ガスクロマトグラフィーにかけてアセチル体生成物(酢酸及び酢酸メチル)について分析した。カルボニル化反応の結果を表2及び3に示す。
Figure 2012526785
表2のデータは、カルボニル化生成物である酢酸メチル及び酢酸へのジメチルエーテルの変換において、触媒A(アルミン酸イオンを含む塩基性水溶液で処理)が触媒B(塩基のみで処理)及び触媒C(未処理H−モルデナイト)よりも効果的であることを明確に示している。
Figure 2012526785
表3の結果は、触媒Aの活性部位が触媒B又はCの活性部位よりも効果的であることを明確に示している。
触媒調製
触媒D:水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理してバインダーと組み合わせたH−モルデナイト
処理されたアンモニウム型のモルデナイトをバインダーと組み合わせることにより触媒Dを調製した。処理されたアンモニウム型のモルデナイトは、以下の(i)及び(ii)以外は触媒Aと同様に調製した:(i)アンモニウム交換モルデナイトを乾燥後に焼成せず、(ii)使用量が、1.5LのNaOH水溶液(0.2M)に溶解させた0.41gのNaAlO2、50gのモルデナイト(BASF社製、シリカ/アルミナ比が40のH−モルデナイト)であり、ろ過したモルデナイトの洗浄を5リットルの脱イオン水で行った後に110℃で乾燥させた。
30gの処理されたモルデナイト及び15gのアルミナバインダー(サソール社製、Pural SCF)を自由流動粉末(free flowing powder)が生成するまでビュッヒ社製の粉末乾燥フラスコ中で一緒に穏やかにミリングすることで混合した。周囲温度、周囲圧力でローターエバポレーターを用いて速度100rpmにて1時間粉末をブレンドし、その後、静止空気雰囲気下で500℃にて3時間焼成した。
触媒E:バインダーと組み合わせたH−モルデナイト
上記触媒Dの調製で使用した方法を用いて、30gのH−モルデナイト(シリカ/アルミナ比が40、BASF社製)及び15gのバインダー(サソール社製、Pural SCF)を組み合わせた。
触媒D及びEを用いたカルボニル化反応
触媒D及び触媒Eを用いて、一酸化炭素によるジメチルエーテルのカルボニル化反応を行った。
反応器に充填する前に、各触媒を13mmのダイセット中で空気プレスを用いて10トンで圧縮し、破砕し、125〜160ミクロンの粒径画分へとふるい分けた。
国際公開第2005063372号に記載されている種類の16個の同一の反応器からなる加圧流反応器(pressure flow reactor)ユニット中でカルボニル化反応を行った。各反応器の内径は9.2mmであり、各反応器の中央に直径3.2mmの管を嵌合させ、その中に熱電対を配置した。
125〜160μmのふるい分級物の10cmのコランダム床を各反応器中に配置した。乾燥質量ベースで(触媒を30℃/分のランプ速度で室温から600℃に加熱することにより測定される触媒の燃焼による消失により決定される)1.948g(約3ml)の触媒を3mlのコランダムで希釈してコランダム床の上に配置した。希釈された触媒を、粒径125〜160ミクロンのコランダム床11cmで覆った。ペレットサイズ125〜160ミクロンの1gのガンマアルミナ(BASF社製、SAS 250)をコランダムの上に深さ2cmで置いた。
一酸化炭素:水素のモル比が4:1のガスフィードを反応器1個当たり12L/hの流量で用いて反応器を反応圧70barまで加圧した。次いで、反応器を1℃/分で220℃に加熱し、その温度で滞留時間3時間維持した。次いで、温度を1℃/分で300℃に上げ、再度、滞留時間を3時間とした。次いで、ガスフィードを、モル比が70.8:17.7:6:5:0.5の一酸化炭素、水素、ジメチルエーテル、アルゴン、及び酢酸メチルの混合物に変え、総流量を反応器1個当たり12L/h、ジメチルエーテル蒸気の供給量を反応器1個当たり0.72L/h、酢酸メチル蒸気の供給量を反応器1個当たり0.06L/hとした。16個の反応器の出口間における圧力のぶれを等しくするために0〜150ml/分の可変流量で窒素を導入した。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。反応は、300℃、70bar、ガス空間速度(GHSV)4000/hの条件下で263時間続けた。
ガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量(STY)を、生成した酢酸メチルと酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒1リットル当たり、1時間当たりの酢酸のグラム数で表した。アセチル体生成物は主に酢酸メチルであった。結果を表4に示す。
Figure 2012526785
表4の結果は、触媒D(バインダーと組み合わせた処理されたモルデナイト)が親触媒である触媒E(バインダーと組み合わせた未処理モルデナイト)よりも効果的であることを明確に示している。
触媒調製
触媒F:水酸化ナトリウム及び硝酸ガリウムで処理してバインダーと組み合わせたH−モルデナイト
10gのH型モルデナイト(シリカ/アルミナ比230、東ソー株式会社製)をNaOH水溶液(0.2M、300ml)を用いて35℃にて1時間処理した。次いで、硝酸ガリウム水溶液(1mmolのGa(NOを50mlの水に溶解)を添加し、混合物を35℃で1時間撹拌した。溶液を減圧下でろ過し、1リットルの脱イオン水で洗浄し、空気中で110℃にて一晩乾燥させた。乾燥させたモルデナイトをNHNO水溶液(ゼオライト1g当たり10ml、1M)を用いて80℃で1時間交換した。交換は3回行った。各交換ステップの後、NH−モルデナイトを脱イオン水で洗浄した。湿潤NH−モルデナイトを110℃で乾燥させ、その後、空気中で500℃にて5時間焼成することにより、H型のモルデナイトに変換した。
4gの焼成したモルデナイト及び4gのアルミナバインダー(サソール社製、Pural SCF)を自由流動粉末が生成するまでビュッヒ社製の粉末乾燥フラスコ中で一緒に穏やかにミリングした。周囲温度、周囲圧力でローターエバポレーターを用いて速度100rpmにて1時間粉末をブレンドし、その後、静止空気雰囲気下で500℃にて3時間焼成した。
触媒G:水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理してバインダーと組み合わせたH−モルデナイト
硝酸ガリウムの代わりにアルミン酸ナトリウム(1mmolのNaAlOを50mlの水に溶解)を用いたこと以外は触媒Fと同様に触媒Gを調製した。
触媒H:バインダーと組み合わせたH−モルデナイト
触媒Fの調製に記載した方法を用いて、10gのH型モルデナイト(東ソー株式会社製;シリカ:アルミナ比230:1)及び10gのアルミナバインダー(サソール社製、Pural SCF)を組み合わせた。
触媒F、G、及びHを用いたカルボニル化反応
カルボニル化反応は、例えば国際公開第2006107187号に記載されている種類の16個の同一の並行する等温並流管状反応器からなる加圧流反応器ユニット中で行った。反応器は、4個の反応器からなるブロック4つに配置され、各ブロックは独立して温度調節される。各反応器は、ガス空間速度(GHSV)が4000h−1になるように圧縮されて100〜160μmにふるい分けられた触媒0.072g(約100μL)が置かれた孔径20マイクロメートルの金属シンターを有する。触媒床の上にカーボランダム(Carborundum)を置いた。各触媒を、大気圧、反応器1個あたりの流量3.1mL/分の窒素下にて、5℃/分のランプ速度で300℃に加熱し、300℃で1時間維持した。次いで、窒素を、一酸化炭素が77.6モル%、水素が19.3モル%、Heが3.1モル%のガス状フィードに交換した。このガス状フィードの流量は反応器1個当たり6.1ml/分とした。次いで、圧力を60bargに上げ、2時間平衡化させた。69.7mol%の一酸化炭素、17.5mol%の水素、2.8mol%のHe、及び10mol%のジメチルエーテルを含むガスフィードを、反応器1個当たり6.7ml/分の流量で各反応器に導入した。反応は120時間続けた。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。
ガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量(STY)を、生成した酢酸メチル及び酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒1リットル当たり、1時間当たりの酢酸のグラム数として表した。アセチル体生成物は主に酢酸メチルであった。結果を表5に示す。
Figure 2012526785
表5の結果は、触媒F(ガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理したモルデナイト)及び触媒G(アルミン酸イオンを含む塩基性水溶液で処理したモルデナイト)のカルボニル化触媒活性が触媒H(未処理モルデナイト)よりも有意に向上していることを明確に示している。

Claims (15)

  1. 酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも1つのカルボニル化生成物を製造するプロセスであって、前記プロセスが、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも1つのカルボニル化可能な反応物質を触媒存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することを含み、前記触媒が、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されたシリカ:Xモル比(XはAl及び/又はGaである)が少なくとも12:1のモルデナイトである、プロセス。
  2. 前記モルデナイトのシリカ:Xモル比が12〜250:1である、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記塩基性水溶液のpHが11〜14である、請求項1又は2に記載のプロセス。
  4. 前記塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの水溶液である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記モルデナイトが、単一ステップ又は複数ステップの方法により処理されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記単一ステップの方法が、塩基の水溶液中でその場でアルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオンを生じさせることで得られるアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む単一の塩基性水溶液で前記モルデナイトを処理することを含む、請求項5に記載のプロセス。
  7. 前記複数ステップの方法が、(a)塩基並びに(b)アルミン酸イオン及び/又はガリウム酸イオン又はその源、の別個の水溶液で順番に前記モルデナイトを処理することを含む、請求項5に記載のプロセス。
  8. 前記モルデナイトが、ガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理されている、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記触媒がH−モルデナイトである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸マグネシウムアルミニウムの少なくとも1つからなる群から選択される耐熱無機酸化物であるバインダーと組み合わされている、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記カルボニル化可能な反応物質が、ジメチルエーテルである反応性誘導体である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記カルボニル化可能な反応物質のフィード中に、前記フィード中のジメチルエーテルの量に対して2.5wt%未満の量で水が存在する、請求項12に記載のプロセス。
  13. 前記プロセスが水素存在下で行われる、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記カルボニル化生成物が酢酸メチルであり、前記酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸へと加水分解される、請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. シリカ:Xのモル比が少なくとも12:1のモルデナイトである触媒の使用であって、前記モルデナイトが、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも1つのカルボニル化生成物を製造するプロセスにおける触媒活性を向上させるためにアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも1つを含む塩基性水溶液で処理されており、前記プロセスが、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも1つのカルボニル化可能な反応物質を一酸化炭素でカルボニル化することを含む、使用。
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