JP5726175B2 - カルボニル化プロセス - Google Patents

Description

本発明は、脱ケイ素（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｅｄ）モルデナイト触媒の存在下でメタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化するプロセスに関する。

モルデナイトは、芳香族化合物のアルキル化、（ハイドロ）異性化、クラッキング等の多くの炭化水素変換プロセスにおける触媒としての使用が知られている。そのような炭化水素変換反応におけるモルデナイトの触媒性能の向上は複数の研究調査の対象となっている。非脱アルミニウムモルデナイトを脱ケイ素するための水酸化ナトリウムの使用が国際公開第２００８／１４７１９０号パンフレット（特許文献１）に記載されている。この処理されたモルデナイトはベンゼンのアルキル化における触媒性能の向上を示した。

２−メチル−２−ペンテンの異性化及びベンゼンのアルキル化におけるメソ多孔性モルデナイトの触媒挙動がＸｉａｎｆｅｎｇ ｅｔ ａｌ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２６２ （２００９） ２５７−２６５（非特許文献１）で研究されている。このメソ多孔性モルデナイトは、モルデナイトを水酸化ナトリウム及び／又は硝酸で処理することで調製された。異性化反応において、酸処理されたモルデナイトよりも未処理モルデナイトの方が２−メチル−２−ペンテンの変換に優れていることが見出された。ベンゼンのベンジル化におけるベンジルアルコールの変換は、未処理モルデナイト及び酸処理モルデナイトのいずれを用いた場合にも３％未満であった。アルキル化反応の結果は、反応の性質が異なるため、異性化反応の結果とは異なることが報告されている。

一般的に、酸及び／又は塩基を用いてゼオライトを処理した結果は、１つの種類のゼオライトから別の種類のゼオライト、又は１つの反応タイプから異なる反応タイプを直接推測することはできない。

モルデナイトは、メタノール及び／又はその反応性誘導体の気相カルボニル化における触媒としての使用が開示されている。例えば、国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレット（特許文献２）は、実質的無水条件下、モルデナイト又はフェリエライト触媒の存在下でジメチルエーテル等の低級アルキルエーテルを一酸化炭素を用いてカルボニル化することによる、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルの製造プロセスを記載している。

国際公開第２００８／１４７１９０号パンフレット 国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレット

Ｘｉａｎｆｅｎｇ ｅｔ ａｌ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２６２ （２００９） ２５７−２６５

カルボニル化プロセス、特に酢酸及び／又は酢酸メチルを製造するためのメタノール及び／又はそのエステル誘導体若しくはエーテル誘導体のカルボニル化におけるモルデナイトのカルボニル化触媒活性及び／又はカルボニル化生成物への選択性を向上させることが望ましい。

今回、触媒としてモルデナイトを使用するカルボニル化反応において、脱ケイ素処理したモルデナイトを使用することで触媒性能を向上させることができることを見出した。

したがって、本発明は、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択されるカルボニル化可能な反応物質を触媒存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することにより酢酸及び酢酸メチルの少なくとも１つを製造するプロセスであって、触媒が脱ケイ素モルデナイトである、プロセスを提供する。

モルデナイトの構造は周知であり、例えばＴｈｅ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ （Ｃ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， ５^ｔｈ ｅｄ． Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， ２００１）に記載されている。ウェブベースのバージョン（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）は、モルデナイトを含むゼオライトのトポロジー的及び構造的詳細の概要である。

モルデナイトは商業的に入手することもでき、合成することもできる。市販されているモルデナイトの形態には、ナトリウム型、酸型、及びアンモニウム型が含まれる。

以後、脱ケイ素処理に供されるモルデナイトを「モルデナイト前駆物質」と呼ぶ。

モルデナイト前駆物質のシリカ：アルミナ比は少なくとも１２：１、例えば１２〜２５０：１であり得る。好ましくは、モルデナイト前駆物質のシリカ：アルミナ比は２０〜１００：１、例えば２５〜６０：１である。

ゼオライトを脱ケイ素する方法は当該技術分野で公知であり、ゼオライト骨格からケイ素を選択的に除去する。モルデナイト前駆物質を脱ケイ素して本発明のプロセス中で触媒として使用するための脱ケイ素モルデナイトを作製する方法は、当該技術分野で公知の任意の脱ケイ素法であり得る。好ましくは、モルデナイト前駆物質は、塩基の水溶液を用いた処理により脱ケイ素される。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が含まれる。好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。典型的には、塩基水溶液のｐＨは８以上である。アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の好適な濃度は０．０１〜１．０Ｍである。

脱ケイ素の程度は、塩基濃度、処理温度、及び処理が続けられる時間の長さに依存する。０．０１〜１．０Ｍの溶液では、温度０〜１００℃、期間５分〜１０時間で効果的な脱ケイ素を実現することができる。５０〜７５℃の中程度の温度が好ましい。

塩基処理後、脱ケイ素モルデナイトをろ過し、水で洗浄して余分な塩基を除いた後、乾燥させる。この脱ケイ素モルデナイトを本発明のプロセスにそのまま使用してもよい。あるいは、例えばアンモニウム型に変換し、その後アンモニウム型を焼成することで、Ｈ型の脱ケイ素モルデナイトを調製してもよい。

典型的な脱ケイ素処理では、反応容器中で、シリカ：アルミナ比が１５〜６０：１のＨ−モルデナイトのサンプルに水酸化ナトリウム溶液（０．２Ｍ）を添加し、６０〜７０℃で１０〜４５分間加熱する。その後、例えば容器を氷水混合物中に浸漬して反応液を急冷し、その後、ろ過して、脱イオン水で洗浄する。ろ過及び洗浄の後、モルデナイトを乾燥させ、焼成する。乾燥は通常約１１０℃で行われる。Ｈ−モルデナイトを水酸化ナトリウムで処理すると、ナトリウム型の脱ケイ素モルデナイトが得られる。ナトリウム型をアンモニウム塩の水溶液で交換し、ろ過して乾燥させることで、アンモニウム型の脱ケイ素モルデナイトを調製することができる。得られた脱ケイ素アンモニウムモルデナイトを例えば４５０〜５５０℃の温度で焼成すると、脱ケイ素Ｈ−モルデナイトが得られる。

脱ケイ素モルデナイトは本発明のプロセスにおいて触媒として使用される。

脱ケイ素モルデナイト触媒のシリカ：アルミナ比は少なくとも１０：１、例えば１０〜２５０：１、好ましくは１５〜１００：１、例えば２５〜６０：１、より好ましくは１５〜４０：１であり得る。

好ましくは、本発明のプロセスで使用するための脱ケイ素モルデナイト触媒のシリカ：アルミナ比は１５〜４０：１であり、シリカ：アルミナ比が２０〜５０：１のモルデナイト前駆物質から調製される。

好ましい実施形態では、脱ケイ素モルデナイト触媒は、脱アルミニウムモルデナイトであるモルデナイト前駆物質から調製される。

本発明において、「脱アルミニウム」という用語は、モルデナイトからのアルミニウムの除去を指し、骨格及び表面のアルミニウムの除去を含む。脱アルミニウム法は当該技術分野で公知であり、スチーム及び／又は酸浸出を用いたゼオライトの処理が含まれる。例えば、米国特許第３，５５１，３５３号は、スチーム及び鉱酸に交互に接触させることによるモルデナイトの脱アルミニウムプロセスを記載しており、米国特許第５，２３８，６７７号は、ゼオライトをジカルボン酸に接触させてスチーム処理することによる、モルデナイト構造を有するゼオライトの脱アルミニウムプロセスを記載している。

好ましくは、モルデナイト前駆物質として使用される脱アルミニウムモルデナイトは、少なくとも４００℃、例えば４００〜６００℃の温度で、モルデナイトをスチーム又は不活性ガスとスチームの混合物に接触させることにより調製され得る。脱アルミニウムが起こる程度は、スチーム処理が行われる温度、スチーム処理時間、及びモルデナイトが曝されるスチームの濃度により変わる。典型的には、スチーム処理時間は少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも３時間である。

モルデナイトは、鉱酸又はスチームのいずれかによる処理によって脱アルミニウムすることができるが、２つの処理を組み合わせて使用することが好ましい。したがって、スチーム処理に続けて鉱酸処理を行ってもよく、それが好ましい。鉱酸を用いた処理は、スチーム処理中に生成した余分な骨格アルミニウムを除去する。好適な鉱酸としては、塩酸及び硝酸が含まれる。典型的には、酸の濃度は０．５〜２．０Ｍである。酸処理は、モルデナイトチャネル内から余分な骨格アルミニウムがほぼ全て除去される時間続けられる。一般的に、酸濃度０．５〜２．０Ｍ、温度２５〜１００℃では、通常、１〜５時間で十分である。酸処理されたモルデナイトは、その後、ろ過され、脱イオン水で洗浄されて中性ｐＨにされ得る。

スチーム処理の前に、モルデナイトに一価金属を部分的に担持させることが好ましい。一価金属は、例えば元素周期表のＩ属又はＩＩ属に属する金属であり得る。Ｉ属金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムである。これらのうち、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。ＩＩ属金属は、銀、銅、及び金である。銀が好ましいＩＩ属金属である。

モルデナイトに金属を担持させる技術は周知であり、例えば含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）及びイオン交換の方法が含まれる。一価金属は、含浸又はイオン交換のいずれかによってモルデナイトに担持され得る。一価金属を部分的に担持させるためには、モルデナイトに担持させる一価金属の量は、モルデナイト中に存在するアルミニウムのモル量よりも少ないべきである。

必要に応じて、スチームによる処理の前に、金属担持モルデナイトを焼成してもよい。焼成は、（金属を部分的に担持させる前の）モルデナイトがアンモニウム型であった場合に好ましい。焼成は、アンモニアを除去してアンモニウムイオンを水素イオンに変換するために、少なくとも４００℃等の高温で、数時間、空気中又は不活性ガス中で行われ得る。

あるいは、任意のその他の公知の脱アルミニウム法が用いられ得る。好適な方法としては、アルカリ金属のヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等のヘキサフルオロケイ酸塩を用いた処理が含まれる。好適な手順は、例えばＧａｒｒａｌｏｎ ｅｔ ａｌ． Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ８ （１９８８） ２６８に記載されている。

脱アルミニウムは、モルデナイトのシリカ：アルミナ比を高める。一般的に、シリカ：アルミナ比の増加は５〜１００％である。

好ましくは、脱アルミニウムモルデナイト前駆物質のシリカ：アルミナ比は２５〜５０：１、例えば２５〜４０：１である。

脱アルミニウムされたモルデナイト前駆物質はＨ型又はアンモニウム型であり得る。

本発明のプロセスにおける触媒として使用するために、脱アルミニウムモルデナイト前駆物質を脱ケイ素処理し、脱ケイ素モルデナイトを生成する。

好ましくは、本発明のプロセスで使用するための触媒は、Ｈ型の脱ケイ素モルデナイトである。好ましくは、本発明のプロセスで使用するための触媒は、脱アルミニウムされている脱ケイ素モルデナイトである。より好ましくは、触媒はＨ型の脱アルミニウム脱ケイ素モルデナイトである。

触媒は、粉末、ペレット、又はその他の形態の押出物等の任意の好適な形態で本発明のプロセス中に使用され得る。

触媒をバインダー材料と組み合わせてもよい。好ましくは、バインダーと組み合わされる触媒は脱アルミニウムされている。任意の好適なバインダーが使用され得る。特に有用なバインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸マグネシウムアルミニウム、好ましくは、アルミナ又はシリカ−アルミナから選択される群の１又は複数等の無機酸化物材料である。好適なアルミナの例としては、ベーマイト型のアルミナ及びガンマアルミナが含まれる。

好ましくは、バインダーは、無機酸化物が高温で安定であるような、特に触媒の焼成に使用され得る温度、例えば少なくとも４００℃の温度、例えば４００〜５５０℃の温度で安定であるような、耐熱（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）無機酸化物である。

好適なバインダーは、メソ多孔性であり得、例えばメソ多孔度（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）が１〜５００ｍ^２／ｇの無機酸化物であり得る。メソ多孔度とは、窒素ＢＥＴにより測定されるメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の全表面積とバインダーの外部表面積の合計を意味する。メソ細孔とは、直径が２〜５０ナノメートルの細孔である。

好ましくは、メソ多孔性バインダーは更に、低いミクロ多孔度（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、例えば１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜１０ｍ^２／ｇのミクロ多孔度を有する。ミクロ多孔度とは、窒素ＢＥＴにより測定されるミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の全表面積とバインダーの外部表面積の合計を意味する。ミクロ細孔とは、直径が２ナノメートル未満の細孔である。

好ましくは、バインダーは、触媒の１０〜８０重量％、好ましくは触媒の２０〜６５重量％、より好ましくは触媒の３５〜６５重量％の量で存在し得る。

好ましくは、本発明のプロセスに使用するための触媒、特に脱アルミニウムされている触媒は、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナの１又は複数から選択される耐熱無機酸化物であるバインダーと組み合わされてよく、この無機酸化物はメソ多孔性であり、好ましくはメソ多孔度が５０〜５００ｍ２／ｇの無機酸化物である。

本発明のプロセスでは、メタノール及び／又はその反応性誘導体が一酸化炭素でカルボニル化される。メタノールの代替物として又はメタノールに加えて使用され得るメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル及びジメチルエーテルが含まれる。メタノールとその反応性誘導体の混合物、例えばメタノールと酢酸メチルの混合物を使用してもよい。ジメチルエーテルがカルボニル化可能な反応物質である場合、炭酸ジメチル等の任意の好適なジメチルエーテル源からその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でジメチルエーテルが生成されてもよい。例えば、液体炭酸ジメチルをガンマアルミナと接触させて炭酸ジメチルをジメチルエーテル及び二酸化炭素に分解してよい。

使用されるカルボニル化可能な反応物質の性質に応じて、本発明のプロセスは、含水条件下で行われてもよく、実質的無水条件下で行われてもよい。

好ましくは、カルボニル化可能な反応物質として酢酸メチルが用いられる場合、プロセスは水の存在下で行われる。水は、酢酸メチル：水のモル比が５０：１〜２：１でフィード中に存在し得る。

カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである場合、水がカルボニル化を阻害することが分かっているので、ジメチルエーテルを反応物質として使用する場合、プロセスは実質的無水条件下で行われることが好ましい。「実質的無水（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）」とは、プロセス中、水が可能な限り少なく保たれていることを意味する。そのために、反応物質であるジメチルエーテル及び一酸化炭素（及び触媒）を、プロセスに導入する前に乾燥させることが好ましい。しかし、少量の水は、酢酸メチル生成物の形成に悪影響を与えず、許容され得る。好ましくは、水は、ジメチルエーテルの量に対して２．５ｗｔ％未満、例えば０．５ｗｔ％未満の量で存在し得る。

一酸化炭素が主要成分である混合ガスを使用することが望ましいが、使用される一酸化炭素の純度は特に重要とは見なされない。窒素、希ガス等の不純物が少量存在しても許容され得る。一酸化炭素を水素と混合して使用してもよい。好ましくはＣＯ：Ｈ_２比は、モルベースで１：３〜１５：１、例えば１：１〜１０：１である。例えば、炭化水素（合成ガス）の改質又は部分的酸化により生成する一酸化炭素と水素の混合物も本発明のプロセスに使用され得る。

本発明のプロセスは、好ましくは、メタノール蒸気及び／又はジメチルエーテル蒸気並びに一酸化炭素ガスを、必要に応じて水素存在下で、所望の温度及び圧力に維持した触媒の固定床又は流動床を通過させることで行われる。

好ましくは、プロセスは１００〜４００℃、例えば１５０〜３５０℃の温度で行われ得る。

プロセスは１〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜１００ｂａｒｇの圧力で行われ得る。

一酸化炭素とカルボニル化可能な反応物質のモル比は好ましくは１：１〜９９：１、例えば１：１〜６０：１である。

プロセス中に水素が存在してもよく、水素は少なくとも０．１ｂａｒｇ、例えば１〜３０ｂａｒｇの分圧で存在し得る。

ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは５００〜４０，０００ｈ^−１、例えば２０００〜１０，０００ｈ^−１である。

プロセス中で使用する前に、例えば窒素、一酸化炭素、又は水素流下で少なくとも１時間高温に触媒を曝すことで、触媒を活性化する。

所望であれば、カルボニル化可能な反応物質を触媒床の直前にアルミナ床又はコランダム床に接触させてもよい。

好ましくは、本発明のプロセスはヨウ化物等のハロゲン化物の実質的非存在下で行われる。実質的とは、フィードガス及び触媒のハロゲン化物含有量、例えばヨウ化物含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。

プロセスは固定床、流動床、又は移動床プロセスとして行われ得る。

プロセスは連続プロセス又はバッチプロセスとして行われ得、好ましくは連続プロセスとして行われ得る。

プロセスの生成物は酢酸及び／又は酢酸メチルである。カルボニル化可能な反応物質がメタノールである場合、カルボニル化生成物は酢酸であるが、カルボニル化の程度に応じて酢酸メチルも生成し得る。

カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである場合、プロセスの主要生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も生成し得る。

本発明のプロセスにより生成した酢酸は、蒸気の形態で回収し、その後液体に凝縮することができる。酢酸はその後、蒸留等の従来技術を用いて精製することができる。

酢酸メチルがプロセスの生成物である場合、少なくとも一部は、カルボニル化反応生成物から回収されてそのまま売られてもよく、且つ／又はカルボニル化反応器にリサイクルされてもよく、且つ／又は少なくとも一部は、回収されてそのまま別の化学的プロセスのフィードストックとして使用されてもよく、且つ／又はその少なくとも一部は、酸触媒存在下での反応蒸留等の公知の技術を用いて酢酸へと加水分解されてもよい。

以下に実施例を用いて本発明を説明する。

触媒調製
触媒Ａ：脱ケイ素脱アルミニウムＨ−モルデナイト
触媒Ａの調製に用いたモルデナイト前駆物質は脱アルミニウムＨ−モルデナイトである。

脱アルミニウムＨ−モルデナイトは、一価金属の担持、焼成、スチーム処理、及び鉱酸を用いた処理によりアンモニウムモルデナイトから調製した。

５０ｇのアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、ゼオリスト・インターナショナル社（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）製；シリカ：アルミナ比２０：１）を、１２０ｍｌの脱イオン水中で３．０２ｇのＮａＮＯ_３（３５．５ｍｍｏｌ）と混合して室温で１６時間撹拌した。次いで、減圧下で水を除去し、得られた固形分をオーブン中で温度１１０℃にて２０時間乾燥させ、その後、静止空気下で５００℃にて３時間焼成して、ナトリウムを部分的に担持したＨ−モルデナイトを生成した。

２０ｇのナトリウム担持Ｈ−モルデナイトを、１５〜２０ｃｍのガラス製ラシヒリングを詰めた石英管中に固定した。温度プログラム（１０分かけて周囲温度から９０℃、９０℃で３０分維持、１０分かけて１１０℃に加熱、１１０℃で３０分維持、その後、６０分かけて５００℃に加熱し、その温度で４時間維持）を用いて５００℃に加熱したこの管に窒素（８０ｃｍ^３分^−１）をフィードした。５００℃で管に脱イオン水をフィード（１ｍｌ・分^−１）することでスチームを４時間発生させた後、水流を止めた。次いで、窒素雰囲気流下で石英管を周囲温度に冷却した。

次いで、２０ｇのスチーム処理されたモルデナイトをＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間処理した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄して固形分から微量の塩化物イオンを全て除去し、その後、オーブン中で１１０℃にて２０時間乾燥させた。乾燥させた固形分（脱アルミニウムＨ−モルデナイト）を誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により分析した結果、シリカ：アルミナ比は３５：１であった。

次いで、以下のように水酸化ナトリウム溶液を用いた処理により脱アルミニウムＨ−モルデナイトを脱ケイ素した。

１０ｇの脱アルミニウムモルデナイトをＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ、０．２Ｍ）を用いて６５℃で０．５時間処理した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて乾燥させた。

８．２ｇの乾燥固形分を、ＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（８２ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。３回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で１１０℃にて２０時間乾燥させ、その後、静止空気下で５００℃にて３時間焼成した。焼成した固形分（脱アルミニウム脱ケイ素Ｈ−モルデナイト）をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した結果、シリカ：アルミナ比は２９：１であった。

触媒Ｂ：Ｈ−モルデナイト
１０ｇのシリカ：アルミナ比が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、ゼオリスト・インターナショナル社製）を静止空気下で５００℃にて３時間焼成し、Ｈ−モルデナイトを得た。

触媒Ｃ：脱アルミニウムＨ−モルデナイト
量を以下のように変更したこと以外は触媒Ａと同様に脱アルミニウムＨ−モルデナイトを調製した：（ｉ）８ｇのモルデナイトをスチーム処理に供し、（ｉｉ）８ｇのスチーム処理モルデナイトを８０ｍｌのＨＣｌで処理した。触媒ＣのＩＣＰ−ＯＥＳ分析により、シリカ：アルミナ比が３７：１であることが示された。

触媒Ｄ：脱ケイ素Ｈ−モルデナイト
以下のように水酸化ナトリウム溶液で処理することでモルデナイトを脱ケイ素した。

４０ｇのアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、ゼオリスト・インターナショナル社製；シリカ：アルミナ比２０：１）を、ＮａＯＨ水溶液（１２００ｍｌ、０．２Ｍ）を用いて６５℃にて０．５時間処理した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、その後、オーブン中で温度１１０℃にて乾燥させた。次いで、乾燥させた固形分（脱ケイ素モルデナイト）を以下にようにしてＨ型に変換した。

１０ｇの脱ケイ素モルデナイトを、ＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（１００ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。３回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて２０時間乾燥させ、その後、静止空気中で５００℃にて３時間焼成した。焼成した固形分（脱ケイ素Ｈ−モルデナイト）をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した結果、シリカ：アルミナ比は１９：１であった。

触媒Ａ〜Ｄを用いたカルボニル化反応
ハステロイ製反応管に０．６ｍｌの触媒（粒子サイズ２５０〜５００ミクロン）及び０．２ｇのガンマアルミナ予備床（ｐｒｅ−ｂｅｄ）を充填した。電気加熱ジャケットを用いて触媒を加熱した。反応器及び加熱ジャケットは１３０℃に維持したキャビネット中に収容した。反応器を、大気圧、窒素流下で１３０℃に加熱し、その時点で、８０ｍｏｌ％の一酸化炭素と２０モル％の水素とのガス状混合物を流量（ＧＨＳＶ）５０００／時間で反応器に導入した。反応器を２０ｂａｒｇに加圧し、温度３００℃に加熱し、これらの条件下に２時間維持した。次いで、液体炭酸ジメチルを反応器にフィードして７６モル％の一酸化炭素、１９モル％の水素、及び５モル％のジメチルエーテルを含むガスフィードを供給することでカルボニル化反応を開始させた。反応は、３００℃、２０ｂａｒｇ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）５０００ｈ^−１の条件下で１００時間続けた。一定の反応オフガス流を取り、温度１３０℃で大気圧に下げ、ガスクロマトグラフィーにかけてアセチル体生成物（酢酸及び酢酸メチル）を分析した。酢酸メチル及び酢酸についての反応器排出物のガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量（ＳＴＹ）を、生成した酢酸メチルと酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒１リットル当たり、１時間当たりの酢酸のグラム数として表した。結果を表１に示す

表１の結果は、脱アルミニウム触媒である触媒Ａ及びＣに関して、脱ケイ素触媒Ａが非脱ケイ素触媒Ｃよりも効果的なカルボニル化触媒であることを明確に示している。同様に、非脱アルミニウム触媒である触媒Ｄ及びＢについて、脱ケイ素触媒Ｄは非脱ケイ素触媒Ｂより高いカルボニル化触媒活性を示している。

触媒調製
触媒Ｅ
５０ｇのＨ−モルデナイト（ＢＡＳＦ社製；シリカ：アルミナ比４０．５：１）を、ＮａＯＨ水溶液（１５００ｍｌ、０．２Ｍ）を用いて６５℃で０．５時間処理した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて乾燥させた。３５ｇの乾燥固形分（脱ケイ素モルデナイト）を、ＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（３５０ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。３回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて一晩乾燥させた。

上記で調製した３０ｇの脱ケイ素材料及び１５ｇのアルミナバインダー（サソール社（Ｓａｓｏｌ）製、Ｐｕｒａｌ ＳＣＦ）を、自由流動粉末（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が得られるまでビュッヒ社製の粉末乾燥フラスコ中で一緒に穏やかにミリングすることで混合した。次いで、周囲温度、周囲圧力でローターエバポレーターを用いて速度１００ｒｐｍにて１時間粉末をブレンドし、その後、静止空気雰囲気下で５００℃にて３時間焼成した。

触媒Ｆ
３０ｇのＨ−モルデナイト（ＢＡＳＦ社製；シリカ：アルミナ比４０．５：１）及び１５ｇのアルミナバインダー（サソール社製、Ｐｕｒａｌ ＳＣＦ）を上記触媒Ｅに記載した方法により組み合わせた（ｃｏｍｂｉｎｅ）。

触媒Ｅ及びＦを用いたカルボニル化反応
一酸化炭素を用いたジメチルエーテル（ＤＭＥ）のカルボニル化における触媒として使用する前に、触媒Ｅ及びＦを、空気プレスを用いて１３ｍｍのダイセット中で１０トンで圧縮し、破砕し、粒径１２５〜１６０ミクロンにふるい分けた。

カルボニル化反応は、国際公開第２００５０６３３７２号に記載されている種類の１６個の同一の反応器からなる加圧流反応器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）ユニット中で行った。各反応器の内径は９．２ｍｍであり、各反応器の中央に直径３．２ｍｍの管を嵌合させ、その中に熱電対を配置した。

１２５〜１６０μｍのふるい分級物の１０ｃｍのコランダム床を各反応器中に配置した。乾燥質量ベースで（触媒を３０℃／分のランプ速度で室温から６００℃に加熱することにより測定される触媒の燃焼による消失により決定される）１．９４８ｇ（約３ｍｌ）の触媒を３ｍｌのコランダムで希釈してコランダム床の上に配置した。希釈された触媒を、粒径１２５〜１６０ミクロンのコランダム床１１ｃｍで覆った。ペレットサイズ１２５〜１６０ミクロンの１ｇのガンマアルミナ（ＢＡＳＦ社製、ＳＡＳ ２５０）をコランダムの上に深さ２ｃｍで置いた。

一酸化炭素：水素のモル比が４：１のガスフィードを反応器１個当たり１２Ｌ／ｈの流量で用いて反応器を反応圧７０ｂａｒまで加圧した。次いで、反応器を１℃／分で２２０℃まで加熱し、その温度で滞留時間３時間維持した。次いで、温度を１℃／分で３００℃に上げ、再度、滞留時間を３時間とした。次いで、ガスフィードを、モル比が７０．８：１７．７：６：５：０．５の一酸化炭素、水素、ジメチルエーテル、アルゴン、及び酢酸メチルの混合物に変え、総流量を反応器１個当たり１２Ｌ／ｈ、ジメチルエーテル蒸気の供給量を反応器１個当たり０．７２Ｌ／ｈ、酢酸メチル蒸気の供給量を反応器１個当たり０．０６Ｌ／ｈとした。１６個の反応器の出口間における圧力のぶれを等しくするために０〜１５０ｍｌ／分の可変流量で窒素を導入した。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。反応は、３００℃、７０ｂａｒ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）４０００／ｈの条件下で２６３時間続けた。

ガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量（ＳＴＹ）を、生成した酢酸メチルと酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒１リットル当たり、１時間当たりの酢酸のグラム数で表した。アセチル体生成物は主に酢酸メチルであった。結果を表２に示す。

表２の結果は、脱ケイ素された触媒である触媒Ｅが非脱ケイ素触媒である触媒Ｆよりも有意に効果的であることを明確に示している。

触媒調製
触媒Ｇ：脱アルミニウムＨ−モルデナイト
１０ｇのナトリウムモルデナイト（ＣＢＶ１０Ａ、ゼオリスト・インターナショナル社製；シリカ：アルミナ比１３）を、ＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ、１Ｍ）を用いた１００℃で１時間の処理により脱アルミニウムした。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて一晩乾燥させた。乾燥させた固形分（脱アルミニウムモルデナイト）をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した結果、シリカ：アルミナ比は２９．５：１であった。

５ｇの脱アルミニウムモルデナイトを、ＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（５０ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。３回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて一晩乾燥させ、静止空気下で５００℃にて３時間焼成した。

触媒Ｈ：脱アルミニウムＨ−モルデナイト
２０ｇのナトリウムモルデナイトを環流下で１．０ＭのＨＣｌ水溶液４００ｍｌを用いて１時間処理したこと以外は触媒Ｇと同様な方法で、シリカ：アルミナ比が３４：１の触媒Ｈを調製した。

触媒Ｉ：脱アルミニウム脱ケイ素Ｈ−モルデナイト
１０ｇの脱アルミニウムモルデナイト（触媒Ｈ）を、ＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ、０．２Ｍ）を用いて６５℃で０．５時間処理することで脱ケイ素した。溶液をろ過し、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて乾燥させた。乾燥させた脱アルミニウム脱ケイ素モルデナイトを、ＮＨ_４ＮＯ_３水溶液（１００ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。３回目の交換後、固形分を過剰量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中で温度１１０℃にて２０時間乾燥させ、静止空気下で５００℃にて３時間焼成した。焼成した固形分（脱アルミニウム脱ケイ素Ｈ−モルデナイト）をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した結果、シリカ：アルミナ比は２９．５：１であった。

触媒Ｇ〜Ｉを用いたカルボニル化反応
カルボニル化反応は、例えば国際公開第２００６１０７１８７号に記載されている種類の１６個の同一の並行する等温並流管状反応器からなる加圧流反応器ユニット中で行った。反応器は、４個の反応器のブロック４つに配置され、各ブロックは独立して温度調節される。各反応器は、圧縮されて１００〜１６０μｍにふるい分けられた触媒０．０７２ｇ（約１００μＬ）が置かれた孔径２０マイクロメートルの金属シンター（ｓｉｎｔｅｒ）を有し、４０００ｈ^−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）を提供する。破砕して１００〜１６０μｍにふるい分けた１００μＬのガンマアルミナ（ＳＡＳ２００、ＢＡＳＦ社製）を触媒床の上に置いた。ガンマアルミナ床の上にカーボランダム（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ）を置いた。各触媒を、反応器１個当たりの流量３．１ｍＬ／分の窒素下にて、５℃／分のランプ速度で大気圧にて３００℃に加熱し、３００℃で１時間維持した。次いで、窒素を、一酸化炭素が７７．６ｍｏｌ％、水素が１９．３ｍｏｌ％、Ｈｅが３．１ｍｏｌ％のガス状フィードに交換した。このガス状フィードの流量は反応器１個当たり６．１ｍｌ／分とした。次いで、圧力を６０ｂａｒｇに上げ、２時間平衡化させた。６９．７ｍｏｌ％の一酸化炭素、１７．５ｍｏｌ％の水素、２．８ｍｏｌ％のＨｅ、５ｍｏｌ％の二酸化炭素、及び５ｍｏｌ％のジメチルエーテルを含むガスフィードを、反応器１個当たり６．７ｍｌ／分の流量で各反応器に導入した。反応は１６０時間続けた。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を測定した。

ガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量（ＳＴＹ）を、生成した酢酸メチル及び酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒１リットル当たり、１時間当たりの酢酸のグラム数として表した。アセチル体生成物は主に酢酸メチルであった。結果を表３に示す。

触媒Ｉ及びＧのシリカ：アルミナ比は同じであるが、表３の結果は、触媒Ｉ（脱ケイ素触媒）のカルボニル化触媒活性が触媒Ｇ（非脱ケイ素触媒）と比べて有意に向上していることを明確に示している。

Claims (15)

1. メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択されるカルボニル化可能な反応物質を触媒の存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することにより酢酸及び酢酸メチルの少なくとも１つを製造するプロセスであって、前記触媒が脱ケイ素モルデナイトである、プロセス。
2. 前記脱ケイ素モルデナイトが脱アルミニウムされている、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記脱ケイ素モルデナイトが水素型である、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記脱ケイ素モルデナイトのシリカ：アルミナ比が１５〜４０：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記脱ケイ素モルデナイトが、モルデナイト前駆物質をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で処理することにより調製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記モルデナイト前駆物質が、モルデナイトに一価金属を部分的に担持させ、前記部分的に担持させた金属モルデナイトをスチームで処理し、その後前記スチーム処理されたモルデナイトを鉱酸で処理することにより調製された脱アルミニウムモルデナイトである、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記触媒がバインダーと組み合わされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記バインダーが無機酸化物である、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記触媒が脱アルミニウムされている、請求項７又は８に記載のプロセス。
10. 前記カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルであり、前記ジメチルエーテルの量に対して２．５ｗｔ％未満の量で水が存在する、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記プロセスが水素存在下で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記プロセスが酢酸メチルを生成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸へと加水分解される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記プロセスが連続プロセスとして行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。