CN102421740A - 羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

通过在有脱硅丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化甲醇、乙酸甲酯和/或二甲基醚来生成乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

Description

羰基化方法
本发明涉及在有脱硅丝光沸石催化剂存在下羰基化甲醇和/或其反应性衍生物的方法。
已知丝光沸石被作为催化剂用于裂解、(氢)异构化和芳族化合物烷基化等诸多烃转化工艺中。提高丝光沸石在这类烃转化反应中的催化性能一直是多项研究的主旨。用氢氧化钠来使非-脱铝丝光沸石脱硅已描述在WO 2008/147190中。已证明处理过的丝光沸石在苯的烷基化中具有更好的催化性能。
在Xianfeng等，Synthesis and characterisation of mesoporous mordenite(介孔丝光沸石的合成和表征)，Journal of Catalysis 262 (2009)257-265中，已研究过介孔丝光沸石在2-甲基-2-戊烯的异构化和苯的烷基化中的催化行为。制备介孔丝光沸石的方法是用氢氧化钠和/或硝酸处理丝光沸石。已经发现，在异构化反应中，2-甲基-2-戊烯在未处理丝光沸石上的转化优于在酸处理过的丝光沸石上的转化。在苯的苄基化中苄醇在未处理和酸处理过的丝光沸石上的转化都小于3%。据报告，因反应性质不同，烷基化反应的结果不同于异构化反应的结果。
一般，用酸和/或碱处理沸石所造成的结果不能直接从一种沸石类型外推到另一种沸石类型或从一种反应类型外推到不同的反应类型。
已经公开将沸石作为催化剂用于甲醇和/或其反应性衍生物的气相羰基化中。例如，在WO 2006/121778中已描述过一种通过在基本无水条件下，在有丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚，如二甲基醚来生成低级脂肪酸的低级烷基酯的方法。
人们希望提高丝光沸石在羰基化工艺中，尤其在羰基化甲醇和/或其酯和醚衍生物以生成乙酸和/或乙酸甲酯的工艺中的羰基化催化活性和/或其对羰基化产物的选择性。
现已发现，在用丝光沸石作为催化剂的羰基化反应中，用已经过脱硅处理的丝光沸石能实现更好的催化性能。
因此，本发明提供通过在有催化剂存在下用一氧化碳羰基化选自甲醇、乙酸甲酯和二甲基醚的可羰基化反应物来生成乙酸和乙酸甲酯中至少之一的方法，所述催化剂是脱硅丝光沸石。
丝光沸石的结构是周知的且已定义在，例如，The Atlas of Zeolite Framework Types(沸石骨架类型集)(C.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 第5 版,Elsevier,Amsterdam,2001)中。网上版本(http://www.iza- structure.org/databases/)是关于包括丝光沸石在内的沸石拓扑和结构详述的大成。
丝光沸石有商品可购，或者也可以进行合成。丝光沸石的商品形式包括钠式、酸式和铵式。
下文将把要受脱硅处理的丝光沸石称做“丝光沸石前体”。
丝光沸石前体的二氧化硅与氧化铝之比可以是至少12:1，如在12～250:1范围内。丝光沸石的二氧化硅与氧化铝之比宜在20～100:1范围内，如25～60:1。
使沸石脱硅的方法是本领域已知的并导致优选除去沸石骨架中的硅。为了生成作为催化剂用于本发明方法中的脱硅丝光沸石，使丝光沸石前体脱硅的方法可以是本领域已知的任何脱硅法。丝光沸石前体宜通过用碱水溶液处理而进行脱硅。适用的碱包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾。碱水溶液的pH值一般等于或大于8。碱或碱土金属氢氧化物的合适浓度是0.01 M～1.0 M。
脱硅的程度依赖于碱的浓度、处理温度和处理进行的时间。用0.01 M～1.0 M的溶液，有效的脱硅可在0～100℃的温度下处理5 min～10 h而获得。优选50～75℃的中等温度。
碱处理之后，滤出脱硅丝光沸石并用水洗涤之以除去过量的碱，然后干燥之。脱硅丝光沸石可就此作为催化剂用于本发明的方法中。或者，也可以通过将它转化成铵式，然后再煅烧该铵式而制成H-式脱硅丝光沸石。
在典型的脱硅处理中，在反应器内，将氢氧化钠溶液(0.2 M)加至二氧化硅与氧化铝之比为15～60:1的H-丝光沸石样品，并在60～70℃范围内的温度下加热10～45 min。然后，通过，例如，将容器浸在冰水混合物中来淬火和冷却反应，然后过滤并用去离子水洗涤。过滤和洗涤之后，干燥和煅烧该丝光沸石。干燥一般在约110℃进行。用氢氧化钠处理H-丝光沸石,生成钠式脱硅丝光沸石。铵式脱硅丝光沸石可通过用铵盐的水溶液交换钠式、过滤和干燥而制成。在如450～550℃的温度下煅烧所生成的脱硅铵式丝光沸石，就生成脱硅H-丝光沸石。
脱硅丝光沸石被作为催化剂用于本发明的方法中。
脱硅丝光沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝之比可以是至少10:1，例如， 10～250:1，宜在15～100:1范围内，如25～60:1，更宜在15～40:1范围内。
用于本发明方法中的脱硅丝光沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝之比宜在15～40:1范围内，并由二氧化硅与氧化铝之比为20～50:1的丝光沸石前体制成。
在优选实施方案中，脱硅丝光沸石催化剂由属于脱铝丝光沸石的丝光沸石前体制成。
术语“脱铝”，如此处和全文所用，是指除去丝光沸石中的铝且包括除去骨架铝和表面铝。脱铝方法是本领域已知的且包括用蒸汽和/或酸漂法处理沸石。例如，US 3,551,353描述了一种通过以交替步骤接触蒸汽和无机酸来使丝光沸石脱铝的方法，以及US 5,238,677描述了一种通过使沸石接触二羧酸和蒸汽处理(steaming)使具有丝光沸石结构的沸石脱铝的方法。
适宜地，拟被用作丝光沸石前体的脱铝丝光沸石可通过使丝光沸石接触至少400℃，如400～600℃的蒸汽或惰性气体和蒸汽的混合物而制成。脱铝的程度将取决于进行蒸汽处理的温度、蒸汽处理时间和丝光沸石暴露于其中的蒸汽的浓度。蒸汽处理时间一般是至少约1 h，优选至少3 h。
虽然丝光沸石可通过用无机酸或用蒸汽处理来脱铝，但优选用两种处理的组合。因此，可以并优选在蒸汽处理之后接着用无机酸处理。用无机酸处理将除去蒸汽处理期间产生的额外骨架铝。适用的无机酸包括盐酸和硝酸。酸的浓度一般将在0.5 M～2.0 M范围内。进行酸处理的时间长度要基本上除去来自丝光沸石沟槽内的所有额外骨架铝。一般而言，对于0.5 M～2.0 M的酸浓度和25～100℃的温度，通常1～5 h就够了。然后可过滤酸处理过的丝光沸石并用去离子水洗涤到中性pH值。
蒸汽处理之前，优选使丝光沸石部分地负载上单价金属。单价金属可以是，例如，属于元素周期表中族1或族11的金属。族1的金属是锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中优选锂、钠和钾，尤其优选钠。族11的金属是银、铜和金。银是优选的族11金属。
使金属负载到丝光沸石上的方法是周知的且包括，例如，浸渍法和离子交换法。单价金属可以用浸渍法或离子交换法负载到丝光沸石上。为实现单价金属的部分负载，被负载到丝光沸石上的单价金属的摩尔量应小于丝光沸石内存在的铝的摩尔量。
任选地，在用蒸汽处理之前，可以煅烧已负载金属的丝光沸石。当丝光沸石(在部分负载上金属之前)是铵式时，优选进行煅烧。煅烧可以在高温，如至少400℃的空气或惰性气体内进行数小时，以除去氨气并使铵离子转化为氢离子。
或者，也可以用任何其它已知的脱铝法。适用方法包括用六氟硅酸盐，如六氟硅酸碱金属盐和六氟硅酸铵的处理。适用的方法已描述在，例如，Garralon等，Zeolites(沸石) 8(1988)268中。
脱铝能提高丝光沸石的二氧化硅与氧化铝之比。一般，二氧化硅与氧化铝之比的提高将是5～100%。
优选脱铝丝光沸石前体的二氧化硅与氧化铝之比在25～50:1范围内，例如，25～40:1。
已经脱铝的丝光沸石前体可以是H-式或铵式。
为用作本发明方法中的催化剂，要使脱铝丝光沸石前体经受脱硅处理，以生成脱硅丝光沸石。
用于本发明方法中的催化剂宜是H-式脱硅丝光沸石。优选用于本发明方法中的催化剂是已脱铝的脱硅丝光沸石。更优选催化剂是H-式脱铝脱硅丝光沸石。
催化剂能以任何合适的形式，如粉末、颗粒或其它挤出物形式，用于本发明的方法中。
催化剂可以与粘合剂材料组合。优选，拟与粘合剂组合的催化剂是已脱铝的。任何合适的粘合剂都可以用。特别适用的粘合剂是无机氧化物材料，如选自下列一组的一种或多种：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸镁和硅酸镁铝，优选氧化铝或二氧化硅-氧化铝。适用氧化铝的实例包括勃姆石型氧化铝和γ-氧化铝。
优选粘合剂是耐火无机氧化物，以使无机氧化物在高温下是稳定的，尤其在催化剂煅烧中可用的温度，如至少400℃，例如，400～550℃下是稳定的。
适用的粘合剂可以是介孔的，例如，介孔隙率为1～500 m2/g的无机氧化物。所谓介孔隙率是指用氮BET法测得的粘合剂的介孔总表面积和外表面积之和。介孔是直径为2～50 nm的孔。
优选介孔粘合剂也具有低微孔隙率，如1～100 m2/g，优选1～10 m2/g的微孔隙率。所谓微孔隙率是指用氮BET法测得的粘合剂的微孔总表面积和外表面积之和。微孔是直径小于2 nm的孔。
粘合剂的合适存在量可以是催化剂的10 wt%～80 wt%，优选是催化剂的20 wt%～65 wt%，更优选是催化剂的35 wt%～65 wt%。
合适地，用于本发明方法中的催化剂，尤其脱铝催化剂，可与选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝中的一种或多种属耐火无机氧化物的粘合剂组合，所述无机氧化物是介孔的，优选介孔隙率为50～500 m2/g的无机氧化物。
在本发明的方法中，用一氧化碳来羰基化甲醇和/或其反应性衍生物。能用作甲醇代用品或与甲醇一起使用的甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯和二甲基醚。可以用甲醇及其反应性衍生物的混合物，例如，甲醇和乙酸甲酯的混合物。当二甲基醚是可羰基化反应物时，可以从任何合适源，如碳酸二甲酯，原位产生之。例如，可以使液体碳酸二甲酯接触γ-氧化铝，以将碳酸二甲酯分解成二甲基醚和二氧化碳。
取决于所用可羰基化反应物的性质，本发明的方法可以在含水或基本无水的条件下进行。
优选地，当用乙酸甲酯作为可羰基化反应物时，本方法要在有水存在下进行。喂料中水的存在量可以是：乙酸甲酯与水的摩尔比在50:1～2:1的范围内。
当可羰基化反应物是二甲基醚时，已发现水抑制羰基化过程，因此优选在用二甲基醚作为反应物时，本方法要在基本无水条件下进行。所谓“基本无水”是指，在该方法中，要保持水份尽可能少。为实现这一点，在二甲基醚和一氧化碳反应物(和催化剂)被引进本工艺之前优选经干燥。但是，少量水是可允许的，不会对乙酸甲酯产物的形成产生不良影响。水的合适存在量可少于二甲基醚的2.5 wt%，例如，少于0.5 wt%。
所用一氧化碳的纯度被认为并不特别重要，虽然最好用一氧化碳为主要成分的气体混合物。能允许存在少量杂质，如氮和惰性气体。一氧化碳能以与氢的混合物使用。CO与H2之摩尔比宜在1:3～15:1范围内，如1:1～10:1。例如，在本发明的方法中,也可以用烃的重整或部分氧化所产生的一氧化碳和氢的混合物（合成气体）。
本发明的方法优选如下进行：使甲醇蒸汽和/或二甲基醚蒸汽及一氧化碳气体，任选地在有氢存在下，通过保持在所需温度和压力下的催化剂固定或流化床。
本方法宜在100～400℃范围内，如150～350℃的温度下进行。
本方法可以在1～100 barg范围内，如10～100 barg的压力下进行。
一氧化碳与可羰基化反应物的摩尔比宜在1:1～99:1的范围内，如1:1～60:1。
氢可存在于本方法中，并可以至少0.1 barg，如1～30 barg的分压存在。
气体的时空间速度(GHSV)宜在500～40,000 h-1范围内，如2000～10,000 h-1。
在用于本方法之前，催化剂要进行活化，方法是，例如，使之在流动氮气、一氧化碳或氢气下经受高温至少1 h。
如果需要，可以让可羰基化反应物接触紧挨催化床之前的氧化铝或金刚砂床。
优选，本发明的方法在基本上无卤化物，如碘化物时进行。所谓“基本上”是指喂料气体和催化剂中的卤化物含量，如碘化物含量，少于500 ppm，优选少于100 ppm。
本方法可以固定床、流化床或移动床法进行。
本方法可以连续法或间歇法，优选连续法，操作。
本方法的产物是乙酸和/或乙酸甲酯。当可羰基化反应物是甲醇时，羰基化产物是乙酸，但也会生成乙酸甲酯，取决于羰基化的程度。
当可羰基化反应物是二甲基醚时，本方法的主要产物是乙酸甲酯，但也会产生少量乙酸。
由本发明的方法所生成的乙酸可以蒸汽形式被排出，然后凝聚成液体。随后乙酸可以用传统技术，如蒸馏法，被基本纯化。
当乙酸甲酯是本方法的产物时，至少部分可以被回收自羰基化反应产物并就此销售和/或循环回羰基化反应器和/或至少部分可以被回收并就此用作其它化学过程的原材料，和/或至少其部分可用已知方法，如在有酸催化剂存在下的反应性蒸馏法，水解为乙酸。
下面将参考下列实施例来说明本发明。
实施例1
催化剂制备
催化剂A：脱硅脱铝H-丝光沸石
用来制备催化剂A的丝光沸石前体是脱铝H-丝光沸石。
脱铝H-丝光沸石由铵丝光沸石制备如下：负载上单价金属，煅烧，蒸汽处理和用无机酸处理。
将50 g铵丝光沸石(来自 Zeolyst International的CBV21A;二氧化硅与氧化铝之比为20:1)与3.02 g NaNO3(35.5 mmol)混合在120 ml去离子水中并在室温下搅拌16 h。然后抽真空除去水并在温度为110℃的烘箱内干燥所得固体20 h，然后在500℃静态空气中煅烧3 h，以生成部分负载上钠的H-丝光沸石。
将20 g负载有钠的H-丝光沸石固定在装填了15～20 cm拉希格玻璃圈的石英管内。将氮气(80 cm3/min)喂进用如下温度程序加热到500℃的管内：在10 min内自室温加热到90℃，在90℃恒温30 min，在10 min内加热至110℃，在110℃恒温30 min，然后在60 min内加热到500℃并在该温度下恒温4 h。在500℃，通过向管内喂进去离子水(1ml/min)而产生蒸汽，持续4 h，然后终止水流。然后在流动氮气氛下使石英管冷却到室温。
然后用80℃的HCl(200 ml，1 M)水溶液处理20 g蒸汽处理过的丝光沸石1 h。过滤该溶液并用过量的去离子水洗涤固体以除去固体内所有的痕量氯离子，然后在温度为110℃的烘箱内干燥20 h。用感应耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-OES)分析干燥的固体脱铝H-丝光沸石，得到二氧化硅与氧化铝之比为35:1。
然后通过用氢氧化钠溶液如下处理，使脱铝H-丝光沸石脱硅。
用65℃的NaOH水溶液(300 ml,0.2 M)处理10 g脱铝丝光沸石0.5 h。过滤该溶液并用过量的去离子水洗涤固体，然后在温度为110℃的烘箱内干燥之。
用80℃的NH4NO3水溶液(82 ml, 1 M)3次交换8.2 g干燥固体1 h。在第3次交换后，用过量的去离子水洗涤固体，在温度为110℃的烘箱内干燥20 h并在500℃静态空气内煅烧3 h。用ICP-OES分析煅烧过的固体脱铝脱硅H-丝光沸石，得到二氧化硅与氧化铝之比为29:1。
催化剂B：H-丝光沸石
在500℃静态空气内煅烧10 g二氧化硅与氧化铝之比为20的铵丝光沸石(来自Zeolyst International的CBV21A)3 h，以生成H-丝光沸石。
催化剂C：脱铝H-丝光沸石
脱铝H-丝光沸石按制备催化剂A所用的方法制造，但改变用量如下：(i)用蒸汽处理8 g丝光沸石和(ii)用80 ml HCl处理8 g蒸汽处理过的丝光沸石。催化剂C的ICP-OES分析表明其二氧化硅与氧化铝之比为37:1。
催化剂D：脱硅H-丝光沸石
使丝光沸石脱硅的方法是用氢氧化钠溶液如下处理。
用65℃的NaOH水溶液(1200 ml，0.2 M)处理40 g铵丝光沸石(来自Zeolyst International的CBV21A；二氧化硅与氧化铝之比为20:1)0.5 h。过滤该溶液并用过量的去离子水洗涤固体，然后在温度为110℃的烘箱内干燥之。然后将干燥固体(脱硅丝光沸石) 如下转化为H式。
用80℃的NH4NO3水溶液(100 ml, 1 M)3次交换10 g脱硅丝光沸石1 h。在第3次交换后，用过量的去离子水洗涤固体，在温度为110℃的烘箱内干燥20 h并在500℃静态空气内煅烧3 h。用ICP-OES分析煅烧过的固体脱硅H-丝光沸石，得到二氧化硅与氧化铝之比为19:1。
用催化剂A～D的羰基化反应
在Hastelloy反应器内装填0.6 ml催化剂(颗粒尺寸为250～500 μm)和0.2 g γ-氧化铝的前置床。用电加热夹套加热催化剂。反应器和加热夹套放在130℃恒温的室内。在氮流下把反应器在大气压下加热到130℃，这时将80 mol%一氧化碳和20 mol%氢的气态混合物，以5000 h-1的流率(GHSV)引进反应器。使反应器增压至20 barg，加热到300℃，并在这些条件下保持2 h。然后通过将液态碳酸二甲酯喂进反应器以形成包含76 mol%一氧化碳、19 mol%氢和5 mol%二甲基醚的气体喂料而开始羰基化反应。让反应在300℃，20 barg和5000 h-1的时空间速度(GHSV)的条件下持续100 h。取恒流的反应排放气体，使之在130℃减压至大气压并通过气相色谱仪，以分析乙酰基产物(乙酸和乙酸甲酯)。根据对反应器流出物气相色谱分析乙酸甲酯和乙酸，以对应于所生成乙酸甲酯和乙酸之和的乙酸摩尔当量计算乙酰基产物的空时产率(STY)并表示为每小时每升催化剂的乙酸克数。结果示于表1。
表1
Figure 2010800211036100002DEST_PATH_IMAGE001
TOS=物流时间。
表1中的结果清楚地表明，就各脱铝催化剂，即催化剂A和C而论，脱硅催化剂A是比非-脱硅催化剂C更有效的羰基化催化剂。同样，就非-脱铝催化剂，即催化剂D和B而论，脱硅催化剂D比非-脱硅催化剂B具有更高的羰基化催化活性。
实施例2
催化剂制备
催化剂E
用65℃的NaOH水溶液(1500 ml, 0.2 M)处理50 g H-丝光沸石(来自 BASF; 二氧化硅与氧化铝之比为40.5:1)0.5 h。过滤该溶液并用过量的去离子水洗涤固体，然后在温度为110℃的烘箱内干燥之。用80℃的NH4NO3水溶液3次交换35 g干燥固体(脱硅丝光沸石)1 h。第三次交换后，用过量的去离子水洗涤固体并在温度为110℃的烘箱内干燥过夜。
组合30 g前面制成的脱硅材料和15 g氧化铝粘合剂(来自 Sasol, Pural SCF),方法是在Büchi粉末干燥烧瓶内将它们一起轻轻研磨到形成自由流动粉末。然后在环境温度和压力下，在转子蒸发器上，以100 r.p.m的速度混合粉末1 h，然后在500℃静态空气气氛下煅烧3 h。
催化剂F
用以上催化剂E中所述的方法组合30 g H-丝光沸石(来自 BASF; 二氧化硅与氧化铝之比为40.5:1)和15 g氧化铝粘合剂(来自Sasol,Pural SCF)。
用催化剂E和F的羰基化反应
在作为催化剂用于以一氧化碳羰基化二甲基醚(DME)之前，用气动压机，以10吨力，将催化剂E和F压实在13 mm模具内并粉碎和过筛至125～160 μm的颗粒尺寸级分。
羰基化反应在由16个相同的WO 2005063372中所述的那类反应器组成的压流反应器单元内进行。各反应器的内径为9.2 mm，各反应器中心都安装有一根直径为3.2 mm的管，热电偶插在其中。
在各反应器内放入10 cm 过筛级分为125～160 μm的金刚砂床。以干燥质量为基准(以30℃/min的线性升温速率，将催化剂自室温加热到600℃，用催化剂引燃时的损失确定)，在金刚砂床上面放1.948 g(约3 ml)用3 ml金刚砂稀释的催化剂。在稀释催化剂上覆盖11 cm颗粒尺寸为125～160 μm的金刚砂床。在金刚砂上面放1 g颗粒尺寸为125～160 μm的γ-氧化铝(来自 BASF SAS 250)，至深度为2 cm。
用一氧化碳与氢之摩尔比为4:1的气体喂料，以12 L/h每个反应器的流率，将反应器增压到反应压力为70 bar。然后以1℃/min的速率将反应器加热到220℃并在此温度下恒温3 h。然后以1℃/min的速率线性升温至300℃，接着再恒温3 h。然后在12 L/h每个反应器的总流率下，以0.72 L/h每个反应器的二甲基醚蒸汽喂料率和0.06 L/h每个反应器的乙酸甲酯蒸汽喂料率，将气体喂料更换成一氧化碳、氢气、二甲基醚、氩气和乙酸甲酯的摩尔比分别为70.8:17.7:6:5:0.5的混合气体。以0～150 ml/min的可变速率引进氮气，以均化16个反应器出口之间的压力波动。让排自各反应器的物流周期性地通过气相色谱仪，以测定反应物和羰基化产物的浓度。让反应在300℃、70 bar和4000/h气体时空间速度(GHSV)的条件下持续进行263 h。
根据气相色谱分析，以对应于所生成乙酸甲酯和乙酸之和的乙酸摩尔当量计算乙酰基产物的空时产率(STY)并表示为每小时每升催化剂的乙酸克数。乙酰基产物主要是乙酸甲酯。结果示于表2。
表2
Figure 817089DEST_PATH_IMAGE002
TOS=物流时间。
表2内的结果清楚地表明，已脱硅的催化剂，即催化剂E，比非-脱硅催化剂，即催化剂F，有效得多。
实施例3
催化剂制备
催化剂G：脱铝H-丝光沸石
用100℃的HCl水溶液(200 ml，1 M)处理10 g钠丝光沸石(来自Zeolyst International的CBV10A；二氧化硅与氧化铝之比为13)1 h。过滤该溶液并用过量的去离子水洗涤固体，然后在温度为110℃的烘箱内干燥过夜。用ICP-OES分析干燥固体(脱铝丝光沸石)，得到二氧化硅与氧化铝之比为29.5:1。
用80℃的NH4NO3水溶液(50 ml,1M)3次交换5 g脱铝丝光沸石1 h。第三次交换后，用过量的去离子水洗涤固体，在温度为110℃的烘箱内干燥过夜，然后在500℃静态空气内煅烧3 h。
催化剂H：脱铝H-丝光沸石
重复制备催化剂G中所用的方法来制备二氧化硅与氧化铝之比为34:1的催化剂H，但用400 ml浓度为1.0 M的HCl水溶液在回流下处理20 g钠丝光沸石1 h。
催化剂I：脱铝脱硅H-丝光沸石
用65℃的NaOH水溶液(300 ml，0.2 M)处理10 g脱铝丝光沸石(催化剂H)0.5 h，使之脱硅。过滤该溶液并用过量的去离子水洗涤固体，然后在温度为110℃的烘箱内干燥之。用80℃的NH4NO3水溶液(100 ml，1 M)3次交换干燥的脱铝脱硅丝光沸石1 h。在第三次交换后，用过量的去离子水洗涤固体，在温度为110℃的烘箱内干燥20 h，然后在500℃静态空气内煅烧3 h。用ICP-OES分析煅烧固体(脱铝脱硅H-丝光沸石)，得到二氧化硅与氧化铝之比为29.5:1。
用催化剂G～I的羰基化反应
羰基化反应在由16个相同的如WO 2006107187中所述那类平行、等温、同向流动的管式反应器所组成的压流反应器单元内进行。反应器被布置成4段，每段4个反应器，各段都有独立的温度控制。各反应器含有孔尺寸为20 μm的熔渣，在其上放0.072 g经压制和过筛至100～160 μm(约100 μL)的催化剂，以给出4000 h-1的气体时空间速度(GHSV)。在催化剂床上面放100 μL经粉碎并过筛至100～160 μm的γ-氧化铝(来自BASF的SAS200)。在γ-氧化铝床上面放金刚砂。在流率为3.1 mL/min每反应器的氮气下，以5℃/min的升温速率，将各催化剂在大气压下加热到300℃并在300℃下恒温1 h。然后用由77.6 mol%一氧化碳、19.3 mol%氢和3.1 mol%He组成的气体喂料，以6.1 ml/min每反应器的流率，置换氮气。然后增压至60 barg并让其平衡2 h。将包含69.7 mol%一氧化碳、17.5 mol%氢、2.8 mol%He、5 mol%二氧化碳和5 mol%二甲基醚的气体喂料，以6.7 mL/min每反应器的流率，引进各反应器。让反应持续160 h。让排自各反应器的物流周期性地通过气相色谱仪，以测定反应物和羰基化产物的浓度。
根据气相色谱分析，以对应于所生成乙酸甲酯和乙酸之和的乙酸摩尔当量计算乙酰基产物的空时产率(STY)并表示每小时每升催化剂的乙酸克数。乙酰基产物主要是乙酸甲酯。结果示于表3。
表3
Figure 2010800211036100002DEST_PATH_IMAGE003
TOS=物流时间。
虽然催化剂I和G具有相同的二氧化硅与氧化铝之比，但表3的结果清楚地表明，催化剂I(脱硅催化剂)的羰基化催化活性比催化剂G(未-脱硅催化剂)的好得多。

Claims (15)

1.通过在有催化剂存在下，用一氧化碳羰基化选自甲醇、乙酸甲酯和二甲基醚的可羰基化反应物来生成乙酸和乙酸甲酯中至少之一的方法，所述催化剂是脱硅丝光沸石。
2.按照权利要求1的方法，其中脱硅丝光沸石是脱铝的。
3.按照权利要求1或2的方法，其中脱硅丝光沸石呈氢式。
4.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其中脱硅丝光沸石的二氧化硅与氧化铝之比在15～40:1范围内。
5.按照权利要求1～4中任何一项的方法，其中制造脱硅丝光沸石的方法是用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理丝光沸石前体。
6.按照权利要求5的方法，其中丝光沸石前体是已用如下方法制成的脱铝丝光沸石：使丝光沸石部分地负载上单价金属，用蒸汽处理该部分负载金属的丝光沸石，然后用无机酸处理已蒸汽处理过的丝光沸石。
7.按照权利要求1～5中任何一项的方法，其中催化剂与粘合剂组合。
8.按照权利要求7的方法，其中粘合剂是无机氧化物。
9.按照权利要求7或权利要求8的方法，其中催化剂是脱铝的。
10.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中可羰基化反应物是二甲基醚。
11.按照权利要求10的方法，其中可羰基化反应物是二甲基醚，水的存在量少于二甲基醚的2.5 wt%。
12.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述方法在有氢存在下进行。
13.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述方法产生乙酸甲酯。
14.按照权利要求13的方法，其中至少部分乙酸甲酯被水解为乙酸。
15.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述方法以连续法操作。
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