CN110560150A - 一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，属于催化剂技术领域。本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，包括金属改性分子筛、隔绝材料和多金属氧化物；所述金属改性分子筛中的金属元素包括铁、钴、镍、铜、银和锌中的至少一种；所述多金属氧化物中的金属元素包括镁、铝、锰、铜、锌和铈中的至少两种。本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂中多金属氧化物将甲醇脱水产生的水转化成H2和CO2，避免了水对羰基化反应的不利影响，促进羰基化反应的进行，用于甲醇转化制备乙酸甲酯具有90％以上的选择性，且可以通过烧炭再生循环延长甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂的使用寿命；不含卤化物催化剂，对设备无腐蚀性。

Description

一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂及其应用。
背景技术
乙酸甲酯(CH3COOCH3，MA)是一种重要的化学品，主要作为树脂、涂料、油墨、油漆、胶粘剂和皮革等生产过程中的有机溶剂，还可以作为合成乙醇、醋酐和乙酰胺等高附加值的化工产品的重要中间体。目前，乙酸甲酯的主要制备方法有乙酸-甲醇酯化法、甲醇液相羰化法和甲醇/二甲醚气相羰化法等。然而，乙酸-甲醇酯化法转化率低，分离系统复杂，设备投资大，能耗高；甲醇液相羰化法是以羰基铑为催化剂、以碘甲烷(CH3I)为助剂，将甲醇与CO反应生成乙酸甲酯，但产物与催化剂分离困难，贵金属铑(Rh)资源紧缺，卤化物具有腐蚀性，对设备要求高；甲醇/二甲醚气相羰化法在固体催化剂上直接通过甲醇/二甲醚与CO反应，工艺流程简单，精制成本较低，易实现催化剂分离，因此，甲醇/二甲醚气相羰化法更具有开发应用潜力。
甲醇羰基化制备乙酸甲酯过程中，水的形成抑制了乙酸甲酯的生成。水的抑制作用主要体现在以下几个方面，一是水会毒化催化剂的活性位点(K.Fujimoto et al.,Chem.Lett.,1984,13,2047)，二是水与CO存在竞争吸附，抑制CO插入甲氧基形成乙酰基(T.Blasco et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,3938)，三是水与氢离子形成的水和离子[H(H2O)n]+会堵塞孔道抑制羰化反应的进行。虽然提高反应温度有利于水的去除，但也有利于碳氢化合物的生成，从而导致催化剂失活(M.Boronat et al.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,2603)。虽然研究者们对这一缺陷有比较深刻的认识，但是目前，尚未见报道出一种有效的解决方案，消除水对甲醇羰基化的影响从而提高产物乙酸甲酯的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂及其应用。本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂用于甲醇转化制备乙酸甲酯，甲醇的转化率高、乙酸甲酯的选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，包括金属改性分子筛、隔绝材料和多金属氧化物；
所述金属改性分子筛中的金属元素包括铁、钴、镍、铜、银和锌中的至少一种；
所述多金属氧化物中的金属元素包括镁、铝、锰、铜、锌和铈中的至少两种。
优选的，所述金属改性分子筛中的分子筛包括ZSM-5分子筛、HY分子筛、H-MOR分子筛、13X分子筛或NaY分子筛。
优选的，所述金属改性分子筛中的金属含量为0.8～2.0wt％；
所述多金属氧化物中的金属含量为75～88wt％。
优选的，所述金属改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：将金属改性分子筛中金属元素对应的金属盐、分子筛和水混合，依次进行离子交换反应和焙烧，得到金属改性分子筛。
优选的，所述多金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将多金属氧化物中金属元素对应的金属盐、沉淀剂和水混合，依次进行共沉淀反应和焙烧，得到多金属氧化物。
优选的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水或尿素。
优选的，所述隔绝材料包括石英棉、纤维棉和耐火棉中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在甲醇转化制备乙酸甲酯中的应用。
优选的，所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在应用时叠层组装成四层结构催化剂或六层结构催化剂；
所述四层结构催化剂从下到上依次包括：隔绝材料层、金属改性分子筛层、隔绝材料层和混合物层，所述混合物层由金属改性分子筛和多金属氧化物的混合物形成；
所述六层结构催化剂从下到上依次包括：隔绝材料层、金属改性分子筛层、隔绝材料层、多金属氧化物层、隔绝材料层和金属改性分子筛层。
优选的，所述四层结构催化剂和六层结构催化剂中，金属改性分子筛层的厚度独立地为3～12mm；
所述六层结构催化剂中，多金属氧化物层的厚度独立地为2～7mm；
所述四层结构催化剂中混合物层的厚度为5～10mm；所述混合物层中金属改性分子筛和多金属氧化物的质量比为(0.5～3):1；
所述四层结构催化剂和六层结构催化剂中，隔绝材料层的厚度独立地为3～6mm。
本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂中多金属氧化物将甲醇脱水产生的水转化成H2和CO2，避免了水对羰基化反应的不利影响，促进羰基化反应的顺利进行，用于甲醇转化制备乙酸甲酯具有90％以上的选择性，且可以通过烧炭再生循环延长甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂的使用寿命；本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂不含卤化物，对设备无腐蚀性。
附图说明
图1为具有四层结构的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂的示意图，其中1-隔绝材料层，2-金属改性分子筛层，3-混合物层；
图2为具有六层结构的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂的示意图，其中，1-隔绝材料层，2-金属改性分子筛层，4-多金属氧化物层。
具体实施方式
本发明提供了一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，包括金属改性分子筛、隔绝材料和多金属氧化物；
所述金属改性分子筛中的金属元素包括铁、钴、镍、铜、银和锌中的至少一种；
所述多金属氧化物中的金属元素包括镁、铝、锰、铜、锌和铈中的至少两种。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，包括金属改性分子筛；所述金属改性分子筛中的金属元素包括铁、钴、镍、铜、银和锌中的至少一种，优选为铁、钴、镍、铜、银或锌，更优选为铜。
在本发明中，所述金属改性分子筛中的分子筛优选包括ZSM-5分子筛、HY分子筛、H-MOR分子筛、13X分子筛或NaY分子筛。
在本发明中，所述金属改性分子筛中的金属含量优选为0.8～2.0wt％，更优选为1.0～1.6wt％。在本发明中，所述金属改性分子筛能够促进反应物(CO)的吸附与活化，提高反应效率。
在本发明中，所述金属改性分子筛的制备方法，优选包括以下步骤：将金属改性分子筛中的金属元素对应的金属盐、分子筛和水混合，依次进行离子交换反应和焙烧，得到金属改性分子筛。
在本发明中，所述金属改性分子筛中的金属元素对应的金属盐优选为可溶性金属盐，更优选为金属硝酸盐或金属氯化盐，具体的，可以为硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸银、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。在本发明中，所述分子筛优选包括ZSM-5分子筛、HY分子筛、H-MOR分子筛、13X分子筛或NaY分子筛。在本发明中，所述金属盐与分子筛的质量比优选为(0.1～0.5):1，更优选为(0.15～0.4):1，最优选为(0.15～0.3):1。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度和时间即可。在本发明中，所述金属盐、分子筛和水混合的方式优选为先将金属盐溶于水中得到金属盐溶液，然后加入分子筛进行超声分散，得到悬浊液。在本发明中，所述水优选为去离子水或高纯水，更优选为高纯水。在本发明中，所述金属盐溶液的浓度优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.015～0.08g/mL，最优选为0.2～0.05g/mL。在本发明中，所述超声分散的时间优选为10～15min，更优选为10min。本发明对所述超声分散的频率没有特殊限定，采用本领域熟知的超声频率即可。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为70～120℃，更优选为75～110℃，最优选为80～100℃；所述离子交换反应的时间优选为8～15h，更优选为9～14h，最优选为10～13h。在本发明中，所述离子交换反应过程中所述分子筛中的H离子与金属盐中的金属离子发生离子交换反应。
完成所述离子交换反应后，本发明优选还包括将所得体系进行过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选为水。本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，洗涤至中性即可。在本发明中，所述洗涤的目的是除去未反应的金属盐。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～100℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为12～14h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450℃～600℃，最优选为500～550℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为3～7h，最优选为4～6h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述焙烧过程中体系发生的反应是金属盐高温分解成金属氧化物，同时能够除去所得催化剂表面的杂质。
本发明提供的金属改性分子筛的制备方法操作简单、易于操作、生产周期短、原料廉价易得。
本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，包括多金属氧化物；所述多金属氧化物中的金属元素包括镁、铝、锰、铜、锌和铈中的至少两种，优选镁、铝、锰、铜、锌和铈中的两种。在本发明中，所述多金属氧化物中的金属含量优选为75～88％，更优选为80～85％。
在本发明中，多金属氧化物起着至关重要的作用，能够将甲醇脱水产生的水转化成H2和CO2(发生水煤气反应：H2O+CO→CO2+H2)，从而实现了无水的环境，促进羰基化反应的进行。
在本发明中，所述多金属氧化物的制备方法，优选包括以下步骤：将多金属氧化物中的金属元素对应的金属盐、沉淀剂和水混合，依次进行共沉淀反应和焙烧，得到多金属氧化物。
在本发明中，所述多金属氧化物中的金属元素对应的金属盐优选为可溶性金属盐，更优选为金属硝酸盐或金属氯化盐，具体的，包括硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸锰、氯化锰、硝酸铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、硝酸铈和氯化铈中的至少两种，更优选为硝酸铜和硝酸铈，或者为硝酸镁和硝酸铜，或者为硝酸锰和硝酸铜。在本发明中，所述沉淀剂优选包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水或尿素，在本发明中，所述沉淀剂优选以沉淀剂水溶液形式使用；当所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或尿素时，所述沉淀剂水溶液的浓度优选为0.005～0.050g/mL，更优选为0.01～0.040g/mL，最优选为0.02～0.030g/mL；当所述沉淀剂为氨水时，所述氨水的浓度优选为0.85～0.95g/mL，更优选为0.88～0.92g/mL，最优选为0.90g/mL。在本发明中，所述金属盐和沉淀剂的质量比优选为(1.2～4.5):1，更优选为(1.5～4):1，最优选为(2～3):1；在本发明的实施例中，加入所述沉淀剂后，体系的pH值优选为6～10。在本发明中，所述水优选为超纯水或去离子水。
在本发明中，所述多金属氧化物中的金属元素对应的金属盐、沉淀剂和水混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述多金属氧化物中的金属元素对应的金属盐、沉淀剂和水混合的顺序优选为先将多金属氧化物中的金属元素对应的金属盐和水进行第一混合，然后加入所述沉淀剂进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的转速优选为200～500r/min，所述第二混合的转速优选为500～1000r/min，控制所述第二混合的转速能够提高催化剂中金属的分散均匀性。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为60～120℃，更优选为65～110℃，最优选为70～100℃；所述共沉淀反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。在本发明中，所述共沉淀反应过程中所述金属盐与沉淀剂反应生成金属氢氧化物。
完成所述共沉淀反应后，本发明优选还包括将所得体系进行过滤、洗涤和干燥。本发明对于所述过滤没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选为水。本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，洗涤至中性即可。在本发明中，所述洗涤的目的是除去未反应的金属盐。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～100℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为12～14h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450℃～600℃，最优选为500～550℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为3～7h，最优选为4～6h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述焙烧过程中体系发生的反应是金属氢氧化物转变为金属氧化物，并且除去所得产物表面的杂质。
本发明提供的多金属氧化物的制备方法操作简单、易于操作、生产周期短、原料廉价易得。
本发明提供的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，包括隔绝材料。在本发明中，所述隔绝材料优选包括石英棉、纤维棉和耐火棉中的一种或几种，更优选包括石英棉、纤维棉或耐火棉。
本发明提供了上述技术方案所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在甲醇转化制备乙酸甲酯中的应用。
在本发明中，所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在应用时叠层组装成四层结构催化剂或六层结构催化剂。在本发明中，所述四层结构催化剂如图1所示，从下到上依次包括：隔绝材料层、金属改性分子筛层、隔绝材料层和混合物层。
在本发明中，所述混合物层由金属改性分子筛和多金属氧化物的混合物形成。在本发明中，所述混合物层中，金属改性分子筛和多金属氧化物的质量比优选为(0.5～3):1，更优选为(1～2):1。
在本发明中，所述混合物层的厚度优选为5～10mm，更优选5mm、6mm、7mm、8mm或9mm。在本发明中，所述混合物层的厚度过小会导致催化效果不太理想。
在本发明中，所述金属改性分子筛层的厚度优选为3～12mm，更优选为4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm或11mm。在本发明中，所述金属改性分子筛层的厚度过小会导致催化效果不太理想。
在本发明中，所述隔绝材料层的厚度优选为3～6mm，更优选为3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或5.5mm。
在本发明中，所述六层结构催化剂如图2所示，从下到上依次包括：隔绝材料层、金属改性分子筛层、隔绝材料层、多金属氧化物层、隔绝材料层和金属改性分子筛层。
在本发明中，所述金属改性分子筛层的厚度优选为3～12mm，更优选为4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm或11mm。在本发明中，所述金属改性分子筛层的厚度过小会导致催化效果不太理想。
在本发明中，所述多金属氧化物层的厚度优选为2～7mm，更优选为3mm、4mm、5mm或6mm。在本发明中，所述多金属氧化物层的厚度过小会导致催化效果不太理想。
在本发明中，所述隔绝材料层的厚度优选为3～6mm，更优选为3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或5.5mm。
在本发明中，所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在甲醇转化制备乙酸甲酯中的应用，包括以下步骤：将甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂进行组合，通入H2/N2混合气体进行还原反应，然后通入CH3OH/CO混合气体进行羰基化反应，得到乙酸甲酯。在本发明中，所述还原反应能够将高价态的金属氧化物还原成低价态的金属氧化物，活化多金属氧化物，从而提高了多金属氧化物的活性。在本发明中，所述羰基化反应过程中，甲醇脱水转变为二甲醚，二甲醚与一氧化碳反应生成乙酸甲酯；多金属氧化物将甲醇脱水产生的水转化成H2和CO2，避免了水对羰基化反应的不利影响，促进羰基化反应的顺利进行。
在本发明中，所述混合气体的通入方向如图1和2中的箭头方向所示，当所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂为四层结构催化剂时，所述混合气体依次通过混合物层、隔绝材料层、金属改性分子筛层和隔绝材料层；当所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂为六层结构催化剂时，所述混合气体依次通过金属改性分子筛层、隔绝材料层、多金属氧化物层、隔绝材料层、金属改性分子筛层和隔绝材料层。在本发明中，所述甲醇转化制备乙酸甲酯优选在石英反应管中进行，所述石英反应管的直径优选为7.5～11mm。
在本发明中，所述H2/N2混合气体中H2的体积分数优选为5～10％，更优选为5％、6％、7％、8％、9％或10％。在本发明中，所述H2/N2混合气体的压力优选为0.1～2MPa，更优选为0.1～1MPa。在本发明中，所述H2/N2混合气体的流速优选为10～50mL/min，更优选为20～50mL/min，最优选为30～50mL/min。在本发明中，所述还原反应的温度优选为250～400℃，更优选为300～400℃；所述还原反应的时间优选为5～8h，最优选为6～7h。
在本发明中，所述CH3OH/CO混合气体中CH3OH的摩尔百分数优选为1～4％，更优选为1％、1.5％、2％、2.5％或3.5％。在本发明中，所述甲醇的浓度过高，会导致乙酸甲酯选择性大大降低。在本发明中，所述CH3OH/CO混合气体的压力优选为0.5～2MPa，更优选为1～1.5MPa。在本发明中，所述CH3OH/CO混合气体的流速优选为2～50mL/min，更优选为10～40mL/min，最优选为10～30mL/min。在本发明中，所述羰基化反应的温度优选为180～250℃，更优选为190～240℃，最优选为200～230℃；所述羰基化反应的时间优选为3～8h，最优选为3～6h。在本发明中，所述羰基化反应的温度过低，会导致乙酸甲酯选择性大大降低。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)金属改性分子筛
将0.75gCu(NO3)2·3H2O溶解于50mL的超纯水中，搅拌使Cu(NO3)2·3H2O完全溶解，加入4.8gH-MOR分子筛，搅拌并超声分散10min，得到悬浊液，将所述悬浊液置于80℃的油浴锅中加热搅拌回流12h，冷却到室温后，依次进行过滤、用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到金属改性分子筛(简写为Cu-H-MOR)；
(2)多金属氧化物
将2.41gCu(NO3)2·3H2O和8.68gCe(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入100mL超纯水，搅拌至金属硝酸盐完全溶解，然后滴加25wt％氨水溶液使体系的PH值为7，以1000r/min的速度搅拌至无明显的颗粒存在，将所得体系置于70℃的油浴锅中加热搅拌2h，冷却到室温后用去离子水洗涤至中性后，将所得滤饼置于100℃烘箱中干燥12h，将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到多金属氧化物(简写为CuCeO)。
(3)甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂
石英棉置于直径为9.0mm的石英反应管中，在石英棉上添加0.3g Cu-H-MOR，在Cu-H-MOR上添加石英棉，将0.2gCu-H-MOR和0.2gCuCeO物理混合后置于研钵中研磨5min，将所得Cu-H-MOR和CuCeO的混合物放置于石英棉上，叠层组装成具有四层结构的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，如图1所示；
(4)甲醇转化制备乙酸甲酯
将H2/N2混合气体(H2的体积分数为5％)按照图1箭头所示的方向通入石英反应管中，在300℃条件下还原6h，降温到200℃后通入CH3OH/CO混合气体进行羰基化反应，得到乙酸甲酯，其中，CH3OH/CO混合气体中CH3OH的摩尔百分数为2.15％，混合气体的流速为10mL/min，混合气体的压力为1.0MPa。
实施例2
按照实施例1的方法制备金属改性分子筛和多金属氧化物和甲醇转化制备乙酸甲酯；
(3)甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂：石英棉置于石英反应管中，在石英棉上添加0.3gCu-H-MOR，在Cu-H-MOR上添加石英棉，将0.2gCuCeO置于石英棉上，在CuCeO上添加石英棉，将0.2gCu-H-MOR置于石英棉上，叠层组装成六层结构的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，如图2所示，混合气体按照图2箭头所示的方向通入石英反应管中。
实施例3
按照实施例1的方法制备金属改性分子筛、多金属氧化物、甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中5.12gMg(NO3)2·6H2O替代8.68gCe(NO3)3·6H2O，得到多金属氧化物(简写为CuMgO)。
实施例4
按照实施例1的方法制备金属改性分子筛、多金属氧化物、甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中7.10gMn(NO3)2·4H2O替代8.68gCe(NO3)3·6H2O，得到多金属氧化物简写为(CuMnO)。
实施例5
按照实施例1的方法制备金属改性分子筛、多金属氧化物、甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(3)中0.2gCu-H-MOR和0.3gCuCeO物理混合。
对照例1
石英棉置于石英反应管中，在石英棉上添加实施例1步骤(1)制备的金属改性分子筛Cu-H-MOR0.5g作为催化剂，按照实施例1步骤(4)的方法制备乙酸甲酯。
对照例2
石英棉置于石英反应管中，在石英棉上添加实施例1步骤(3)制备的Cu-H-MOR和CuCeO的混合物为催化剂(0.5gCu-H-MOR和0.2gCuCeO)，按照实施例1步骤(4)的方法制备乙酸甲酯。
对照例3
按照实施例1的方法制备金属改性分子筛、多金属氧化物、甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(4)中降温到180℃后通入CH3OH/CO混合气体。
对照例4
按照实施例1的方法制备金属改性分子筛、多金属氧化物、甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(4)中CH3OH/CO混合气体中CH3OH的含量为3.50mol％。
测试例
将实施例1～5和对照例1～4制备的催化剂对甲醇转化制备乙酸甲酯的活性进行测试：对甲醇转化制备乙酸甲酯的产物进行气相色谱在线分析，甲醇转化率及产物选择性结果如表1所示。
1实施例1～5和对照例1～4制备的催化剂的活性；
a表示以转化的甲醇计算，其它副产物主要有乙酸和丙酮，还有少量的甲烷。
由表1可知，单一的金属改性分子筛作为催化剂，乙酸甲酯的选择性只有13.9％，金属改性分子筛和多金属氧化物的混合物作为催化剂，乙酸甲酯的选择性提高到74.5％，羰基化反应过程中甲醇的浓度过高、或者反应温度过低，都会导致乙酸甲酯选择性降低。本发明将金属改性分子筛、金属改性分子筛和多金属氧化物的混合物和石英棉组合为四层结构催化剂或六层结构催化剂，得到的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，乙酸甲酯的选择性提高到90％以上。这是由于，多金属氧化物起着至关重要的作用，将甲醇脱水产生的水转化成H2和CO2(水煤气反应：H2O+CO→CO2+H2)，从而实现了无水环境，促进羰基化反应的进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，包括金属改性分子筛、隔绝材料和多金属氧化物；
所述金属改性分子筛中的金属元素包括铁、钴、镍、铜、银和锌中的至少一种；
所述多金属氧化物中的金属元素包括镁、铝、锰、铜、锌和铈中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述金属改性分子筛中的分子筛包括ZSM-5分子筛、HY分子筛、H-MOR分子筛、13X分子筛或NaY分子筛。
3.根据权利要求1所述的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述金属改性分子筛中的金属含量为0.8～2.0wt％；
所述多金属氧化物中的金属含量为75～88wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述金属改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：将金属改性分子筛中金属元素对应的金属盐、分子筛和水混合，依次进行离子交换反应和焙烧，得到金属改性分子筛。
5.根据权利要求1或3所述的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述多金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将多金属氧化物中金属元素对应的金属盐、沉淀剂和水混合，依次进行共沉淀反应和焙烧，得到多金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水或尿素。
7.根据权利要求1所述的甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述隔绝材料包括石英棉、纤维棉和耐火棉中的一种或几种。
8.权利要求1～7任一项所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在甲醇转化制备乙酸甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂在应用时叠层组装成四层结构催化剂或六层结构催化剂；
所述四层结构催化剂从下到上依次包括：隔绝材料层、金属改性分子筛层、隔绝材料层和混合物层，所述混合物层由金属改性分子筛和多金属氧化物的混合物形成；
所述六层结构催化剂从下到上依次包括：隔绝材料层、金属改性分子筛层、隔绝材料层、多金属氧化物层、隔绝材料层和金属改性分子筛层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述四层结构催化剂和六层结构催化剂中，金属改性分子筛层的厚度独立地为3～12mm；
所述六层结构催化剂中，多金属氧化物层的厚度独立地为2～7mm；
所述四层结构催化剂中混合物层的厚度为5～10mm；所述混合物层中金属改性分子筛和多金属氧化物的质量比为(0.5～3):1；
所述四层结构催化剂和六层结构催化剂中，隔绝材料层的厚度独立地为3～6mm。
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